1994,9 国外金属矿选矿 ·资源二次利用 从废触媒中回收铂族金属技术的动向* 1994年3月11日、15日,经济参考报刊登早为世人所知,例如为使铵氧化而变成NO 英国《金融时报》报道:由于美国投资资金而利用以铂为触媒的反应在工业上制造 加入,使贵金属价格上扬,其中铂价涨幅较HNO3的方法,即所谓 Ostwald法是众所周 大,铂和钯两种金属的价格在2月中旬上涨到知的。使用铂族金属的触媒,除在无机化学 6个月米的最高点。伦敦铂价定为每Zz(金工业以外,特别是在石油化学工业等方面有 衡)400.50美元,上涨6.75美元,钯价格上着重要作用。最近在汽车排气净化上开始使 涨2美元,达到每Zz135。50美元。 用铂触媒以后,-般消费者对它的认识已迅 本文介绍从废触媒中回收铂族金属的方速加深。 法,对回收铂族金属感兴趣者不妨一读。 本文叙述了作为无机化学工业、石油化 学工业或汽车排气净化而广泛使用的铂族触 1。概述 媒的再循环 钌、铑、钯、锇、铱、铂6种元素,属于 2。铂族触媒的工业应用 铂族元素,包括金、银,一般统称为贵金属。 铂是历史比较新的金属,最初于18世纪在南 在铂族金属之中,作为触媒的重要元素 美的哥伦比亚与砂金一起被发现。在西班牙是铂、钯、铑。它们在无机化学工业、石油 语中的pata(银)上,附加带有轻蔑意思化学工业、医药、食品工业等方面以及用在 的语尾之后,称为 platina,也称为 oro bl-各种工厂排气的净化或汽车排气的净化,以 anco(白金)。天然产出的铂常与其他铂族防止公害等用途很多。如按不同用途表示这 金属或铁、铜、金等金属按任意比例形成固些铂族金属的需要量,则如图1所示, 溶体,因它具有比一般成分金属还坚硬的性 铂的需要量,汽车用触媒为28%,在工 质,故早就应用于例如牙科医疗上的牙冠或业市场上占很大比例,化学工业次之为 牙桥等方面。铂族金属作为触媒的用途在工1%从世界来看,将来各国都将加强对汽 业上也是极重要的。6种铂族金属以单独或车排气的严格法律限制。因此,可以预测铂 组合状态、并常以复合金属或化合物形态,的需要今后将更加增大。由于随着铂在这些 在工业上起重要作用的是作为触媒而应用领域需要的增大,使用过的废触媒也当然会 增加,因此,再生和回收废触媒中的铂加以 在无机化学反应中铂族金属的触媒作用循环利用是极为重要的。将来铂的潜在面新 原载日刊《资源与素材》 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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国外金属矿选矿 1994.9 用触媒,当初是与为除去CO及C-H的铂一钯 的氧化触媒组合在一起的2段床系统,在处理 NOx还原阶段被采用。后来,铂一铑的三元触 媒,为了与燃料喷射的电子控制及其他控 方式组合在一起,将CO、C-H、NOx等污染 物质全都变成无害而被开发出来的。今后西 方各国也要制订限制汽车排气的法律,故可 电气/電?工業 式丰用触 以认为铑的需要将更加增大 如所述,铂、钯、铑等铂族金属是重 要的触媒材料,随着需要的培加,这些使用 过的触媒量也将增加,故确立为循环利用它 的回收技术就成为紧急课题。 电2七驶确4 图1铂族金属的需求 铂族金属的精炼法 的消费者可以说是燃料电池。因为燃料电池 作为铂族金属的精炼法,有的以一次原 是由氢与氧的触媒反应而产生电的,而铂是料即矿山产出的矿石为对象;有的是从工业 这一反应的唯一有效的触媒材料。燃料电池制品(废触媒、电子部件、镀金液)或装饰 的最初使用是美国阿波罗字宙计划用的电力品等二次原料中回收各种金属为目的的。基 源,其取得的显著成功人们记忆犹新。日本本上讲从一矿石中,精炼铂族金属的原有方 在东京也建设了-座,1983以后由东京电法居多。然而,在二次原料的情况下,由于 力株式会社成功地加以运转。由于日本通产原料的物理性状、含有金属元素、伴随物 省也作为“月光”计划的一环,正在推进燃质、含有量等不同,在精炼处理时,要在充 料电池的大型化,故可以预期燃料电池今后分把握使用过的碎屑的特性的基础上,来确 作为清洁能源的贡献也将越来越重要。 定适当的精炼法是很重要的。下面概述一下 钯占汽车用全部触媒的11%。在限制排过去的铂族金属的回收精炼方法 气的初期阶段,钯通常与铂组合在起为氧 原先的精炼法的代表性工艺,首先将英 化触媒而使用过,所以有相当的需要。后来科(IN-CO)公司采用的流程示于图2。 NOx的限制更严柏了,就优先使用了铂一铑 首先用王水处理含有铂族金属的原料, 系触媒,钯的需要的增长就减弱了。但由于使金、铂、钯溶解,使其他铂族金属成为残 钯特有的触媒特忪,它在石油化学或药剂的渣。王永对铂及钯的溶解反应示于(1)式 制造上,以及象煤气净化这样的化学反应中及(2)式。 取得了很好的效果,所以估计今后钯的需要 3Pt+18HC1+ 4HNO3 也将有相当增长。 43H2 PtCl+4NO+8H20 铑作为汽车用触媒的需要量已达49%, 如此显著之高是其特点所定。这是日本与美 Pd-+ 12HCl-+2FNO 3 国为严格控制路上行走车辆所排出的NOx而 <3H2PdCl4+2NO+ 4H2O 制订了法律以来所出现的情况,汽车工业 (2) 界从此成为铑的主要购买者。铂-铑的汽车 在溶解的氯化物溶液中添加FeSO4使金 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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1994.9 扫外金属矿选矿 须有除去其他杂质元素等的精炼过程。 王水 Pt. Pd.Au 用上述溶解、晶析反应的原来方法,其 Feso PbO溶副 处理过程长,精炼需要的时间仅铂、钯溶解 溶液 Ag. Pt. Pd残 Rh. ir. Ru.Os 于王水就需要2-3个月,其他的铑、锇、钉钌 H:分解 铱的溶解、晶析要4-6个月。另外,由于晶 (NHihCI 析分离不完全,为了达到高纯度,必须克服 -NH王水慢 (NHJ,Rh(NODa 还要另加精炼过程、回收率低、劳动生产率 CI NHCI Pd NH)nCi: (NH 低等缺点,英科公司阿斯顿精炼厂在把镍的 溶液R 精炼法改为高压羰基法时,对铂族金属的分 王水Cl 离、精炼过程作了探讨,从选择性不充分、 Pt NHCI 一治渡HCCH;OH→1 过程长的原来的方法,从1980年以后改用溶 (NHAANCla NoOH RuCCI 剂萃取法进行生产。现将目前采用的以溶剂 (NHdrCIe 溶液一Os0 萃取法回收铂族金属的流程示于图3。 Os Or(NHD Clt 出(热盐巖/氯溶 怀溶性面 th. Ru Ir tb外 图2英秘公司铂族分离流程 硝酸液)一AgP 岐盐谘液 再漫出(盐酸/氯溶液 一程通一AE 还原、析出,回收金。继而添加NHCl使铂 一购金属元素氢氧化物 沉淀成为氯化铂酸铵,加以分离回收。将此 吸权(盐散溶液)一再燕国 液圆整(盐酸处理) 沉淀烧成海绵铂,再用氨盐溶成铂块。其反 盐酸处理 ( dibutyicarbitol)〔盐聚溶液)(热草酸) 应示于(3)式及(4)式。 H2 PtCl.+2NH, Cl(NH4)2PtCle diN. octylsutfide)(稀盐酸溶液)(氯水乇二了水 +2HCI (NH)2PtCl+2NH Cl+ 2Cl2+Pt 限液)“:辣P 分回权操作 在回收铂后的溶液中加过剩的NH4OH, 继而再添加HCl,即可生成Pd(NH3)2Cl2 图3英科公司埃克顿精炼厂生产流程 中图“逆抽出”应译为”反萃 的黄色沉淀,将其分离回收后,在氢气流中 加热还原得粗钯 此时使用的原料是把羰基镍工程的残渣 王水提取后的不溶解残渣,与PbO及溶送到铜精炼工程以后,最终变成的铜电解泥。 剂一起溶解再用灰吹法处理生成的铅合金,首先,把作为原料的铜电解泥用加热到90~ 用NHO浸出银、铂、钯,送到铂、钯回收系95℃的氯气的盐酸溶液溶解,使之成为贵金 统。残渣用KHSO4溶解使之成为不溶性的属的氯离子络合物。不溶解的残渣,用HNO 硫酸铑,再用水提取分离后,加NH4NO2溶除去银、铅以后,与NaOH一起在500~600℃ 液使之沉淀、析出为亚硝酸铑铵〔(NH,)3用钠盐溶融后,再用氯气的盐酸气溶液溶解。 Rh(NO2)6〕后,再加热、还原,得粗铑。从继而除去过剩的氯以后用NaOH中和,添加 铑的浸出残渣根据流程回收铱、锇、铑。 BrO3,则锇、铑航将成为四氧化物挥发 以上是用原来的方法取得铂族元素粗金故将其吸收在稀盐酸中加以回收。把溶解液 属过程前概略,要想取得高纯度金属,还必调制成3~4M的HC浓度,用中性的举取剂 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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国外金属 1994 dibutyl- carbito将金加以萃取分离。利用 这时,所回收的废触媒可集中到贵金属 PdC14-有置换活性的特性,用d-N- octyl 资源化制造厂,其中以硫酸溶解A12O3的系 suf取为有机相。然后,再把溶液HCl统,溶解为硫酸铝的,可作硫酸矾土再利用 浓度调成5~6M,用SO2把lr(V)还原成另外含有不溶硫酸铂的沉淀物,用王水溶解 Ir(Ⅲ)后,再用trN- butylphosphate处理后,过滤、分离为氯化铂酸溶液与残 TBP)萃取铂。Ir(Ⅲ)再氧化成Ir(Ⅳ) 渣。因残渣的主要成分是氧化铝,故可以用 后,用TBP萃取回收。最后,对于残留的铑在耐火砖上。在氯化铂酸溶液中,添加铝粉 的分离回收,现正在开发中。 末等还原剂后,分别采取所生成的铂沉淀,即 应用上述溶媒萃取法,溶解困难的铑、可得到生成的纯铂 铱的精炼也可缩短大约为20日,可把所有的 下面介绍目前用于汽车排气及HNOs制 铂族金属的品位提高到9.5%以上的高纯度造的铂铑系触媒碎屑的再资源化的事例。图 金属。 表示其流程 4。从使用过的废触媒中回收 铂族金属技术的现状 ←王水溶解 中和 NeOH or NarCO 过滤 铂族金属再利用的处理技术,如前所述 大多是用迄今所开发的一些技术的组合。因 沉淀(氯氧化物 此不言而喻,必须在充分掌握废料的形态、 溶解(HC1) 还原( Zn or Mg粉) 铂族金属的含有量、杂质含有量等特性及其 稀王水 性质的基础上选择适当的处理法。因而从使 用过的废触媒中如何才能做到回收率高而又 经济地回收铂族金属就成了重要的一点。以 图5Pt-Rb系触煤再资源化流程 下叙述一下实际的2、3个实例 从石油化学工业以及汽车工业等使用过 对这样的废触媒也与原有方法一样,先 的Pt-A12O3触媒中回收铂的代表性的实施用王水溶解,在王水中不溶解的铑作为沉淀 例如图4所示。 物,再用前面所述的原有方法分离回收铂和 铑。 用户—(金属簧静们 在王水中溶解铂族金属,还存在一些问 题,想以高回收率回收铂等还是相当困难的。 即用HNO3作氧化剂溶解铂和钯时,必须 杜化白金酸溶 保持相当程度的C1浓度。用王水溶解铂钯 时,其反应是按(1)式及(2)式进行的, 们但是适当的条件是温度70~95℃,HC1 HNO3=3:1,全C1浓度5,5-7,5mol/L 集礁工画二 中 耐火物厂商 溶解反应时因发生NO气及其他气体,故有 氯喜化 明再 相当量的HNO3因分解而损失。现在用延长 反应时间以解决这一问题。另外,由于酸浓 图4Pt-Al2O3系触煤再资源化流程图 度高,氧化铝单体的溶解损失也很大。为了 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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国外金属矿选矿 解决这些问题,加拿大的杜奥金属国际公司 ( Duometal International)报道说:为 催化剂球团 的热气 了增加C1-一并使用A1C13不但可以减少 HC的用量,氧化铝单体的溶解损失也可能Ho-「氯化漫出 显著减少。它所推荐的流程示于图6 首先把用过的铂一钯触媒用HNO3、 第一次洗涤 HC1、A1C1进行浸出处理。这时发生的HC1 金属氢氧 化物杂质 气及NOx气用吸收塔回收再使用。为了除去 离子交换树 浸出液中的杂质钯,用冷却使PbCl2晶析。 第二次洗涤 吸贴和还原」RaP 接着用NaOH将其他金属杂质作为氢氧化物 除去。净液后,用 Amborane#345离子交换 树脂吸附处理铂及钯,残液中的铂及钯再用 水系气废溶液 A1的渗碳法完全回收另外氧化铝载体系统 细顺粒分离 发 用硫酸溶解作为AL2(SO4)3回收。使用这个水 铝结晶水合硫酸铝 方法的时候,用离子交换树脂进行吸附处理, 铂回收率为95%,钯回收率为98%。因使用 A1的渗碳法处理回收残余的铂及钯,铂全回图6杜奥金属国际公司PtPd系触媒再资源化流程 收率为98%、钯全回收率为97%。 晨洋译赵连兴校) (上接第28页) 适当调节θ杂质,同样获得较高的选择性指数 对磷石灰-白云石休系影响有很好的吻合和回收率。 性〔18),shah的结果是当θ石值大于0.25 =表面覆盖分数K=常数 (shah研究中的Q*石最小值)时高聚物剂量 φ=表面活性点分数F=絮团形成速率 不影响回收率或选择性指数 p=颗粒密度 颗粒数 d=颗粒粒径 结论 参考文献(略) 原《第17届国际选矿会议论文》 建立在异相絮凝基础上的分选模型和实 199],Ⅴol.5,173-182 验数据有很好的吻合度。该模型也有很强的 (杨大兵译瓮宗福校 预测能力,可用来获得给定矿物体系的最佳 分选条件。较高的d值可以得到极佳的分选 效果。即使是在较低的φ情况下,亦可通过 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co. LId. All rights reserved
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