金山油化纤 从废铂/氧化铝催化剂中回收铂技术 王武州 (股份公司催化研究所) 从废催化剂中回收帕包括富集和精炼两个阶段,帕的富集分为火法和湿法两类浸法应用较广,常见的有 溶解载体法溶解活性粗分法和全溶法铂的精炼主要有沉淀分高法、苹取分高法和高子交换树脂吸附法,本 文对各种回收方法进行评述和比敦点讨论国内的研究应用进展 引言 氧化铝有多种晶型,用作催化剂载体的 一般为7氧化铝或y氧化铝,它们分别是 铂族金属催化剂用途遍及石油、化工环A(H)和AOOH焙烧(300~600℃)脱水 保等领域,以氧化铝为载体的铂催化剂是重后的产物这类氧化铝具有高比表面积(100 整反应异构化反应、脱氢反应加氢裂化及~300m2/g)和高的催化活性其分子结构特 汽车尾气净化的优良催化剂。催化剂使用一点是存在着少量水分子一Al2O1·XH2O,其中 个阶段后因中毒或载体结构发生变化、金属0<X<1若进一步提高焙烧温度,使其达到 晶粒发生聚集、流失等原因而失去活性,需要900~1200c,则少量水分子可以全部脱除, 定期更新。更换下来的废催化剂尽管铂含量成为近平无水的氧化铝,如8-Al2O3、 很低,一般只有千分之几,甚至万分之几但Al2O3a-Al2O3 因铂价格昂贵,回收价值高,人们非常重视对 aAl2O是各种氧化铝脱水后的终态结 铂的回收国内外都有不少铂回收技术方面构密堆积型很稳定,难溶于酸碱 的研究报道,其中许多早已有了工业应用,本 催化剂载体通常制备成1~6mm小球 文对文献介绍的从废铂/氧化铝催化剂中富或必3mmL5~8mm的圆柱体,活性金属以 集和精炼铂技术进行评述 十分微细的颗粒分散于载体上 2.2火法富集 2铂的富集技术 用氯气及含氯气体高温处理催化剂 使铂选择性生成可挥发的氯化物,然后用水、 从废催化剂中提取铂的方法分火法和湿碱液、氯化物配合剂或吸附剂吸收、吸附进入 法。火法富集包括氯化挥发高温熔炼和金属气相的铂化合物再进一步处理回收处理温 捕集法;湿法富集包括溶解载体法、溶解活性度在900℃以上时,铂挥发率超过95%若采 组分法和全溶法。在介绍这些方法之前,有必用羰基氯化物挥发,可使铂的氯化温度降低 要先讨论一下催化剂载体的特性。 到500C以下 2.1催化剂载体特性 高温熔炼和金属捕集法2·3是将催化剂 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. Al rights reserved
© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
第1期 金山油化纤 与熔剂(通常为CaO)在1500℃以上高温炉 催化剂中的铂以高度分散的金属微粒存 中熔炼,然后将熔融的贵金属炉渣与一熔融在,在热酸中可以溶解。尤其是盐酸溶解时, 的金属(称为捕集金属)接触铂即溶解并积进入溶液中的铂高达50%以上,可以加还原 累于其中捕集金属的选择主要依据为铂在剂或硫化物使之沉淀并加吸附剂或絮凝荆 其液相中的互溶度熔化温度及金属在炉渣助沉达到固液分离 中的损失,常用的捕集金属有铁、镍、铜、钴 硫酸溶解载体,如条件控制不当易形成 铅等 胶体,无法使固液分离。所以,溶解结束后需 火法高集就方法本身而言并不复杂,但加水稀释至溶液含A3+50g/L以下,并加吸 对设备要求高,若能与有色金属冶炼联合起附剂吸附过滤 来,综合回收并具有一定经济规模则优点明 采用溶解载体法富集铂铂的富集率高 显.目前国内应用较少,主要以湿法为主 沉淀物含铂品位高(10%~30%),因此被广 2.3溶解敢体法 泛应用 将一种无机酸(HSO4HC1)或碱2.4溶解活性组分法 NaOH)与Al2O3载体作用使之溶解铂留 用含一种或几种氧化剂(如HNO3 于不溶渣中,然后氯化浸出,回收铂 NaOCl, HOCl, CI,, NaCIO3. NaBrO, 4t 碱法溶解载体通常是在高温加压下进H2O2)的6mol/LHCl溶液浸出催化剂,铂成 行,用50%NaOH溶液,于260℃及166MPa为可溶的PC进入溶液y也可以将催化 压力下浸出2h,铂留于浸出渣中(,也有资剂在300~500℃下通氯处理,然后盐酸浸 料介绍用40%NaOH溶液煮沸溶解沸点出(或用含氯化合物,如CO2和COCl2的混 由120℃升至170℃时,加一定量水后再煮沸合气体在140~250℃温度下处理,使铂转为 一段时间然后用大量水稀释,大部分铂可在可溶性化合物,然后用水浸出 1~2h内沉降。 溶解活性组分法若能使载体少溶或不溶 硫酸和盐酸都能与氧化铝作用,使其溶是最理想的,即将y-Al2O载体处理成难溶 解转入溶液硫酸比盐酸沸点高可以在较高的aAl2O3是比较合适的。将催化剂在1000℃ 的温度、常压下进行操作条件好,设备容易以上温度焙烧1~2h,使载体转为a-Al2O3 解决。且硫酸溶解氧化铝能力强载体溶解较再用盐酸和氧化剂浸出铂0,但催化剂在 彻底,所以研究应用较多。 焙烧转型时,若条件控制不当,会引起金属颗 硫酸溶解浓度是一个很重要的因素。一粒烧结及载体烧结,从而影响铂的浸出率焙 般说来适当增加硫酸浓度,对载体溶解是有烧得好的催化剂铂浸出率高达985%以 利的,但增加酸浓度,势必增加酸用量,若保上10 持酸用量不变,就必须缩小液固比随着氧化 浸出液中的铂可用金属还原剂量换或 铝的溶解溶液粘度增大,不仅不便操作,且采用溶剂萃取、树脂吸附等方法富集,再进一 对载体的溶解也不利实践证实,用30%硫步分离、提纯铂 酸液固比61温度110℃,搅拌1~3h载体2.5全溶法 氧化铝可以全部转入溶液。 用一种或两种酸混合在氧化剂存在下, 废铂重整催化剂一般积炭7%~12%在将载体和活性组分同时溶解,然后从溶液中 溶解过程中容易产生“暴溢”造成金属损失。提取铂。有盐酸全溶硫酸全溶和混酸全溶三 般不能采用敞口容器进行溶解,为递免“暴种。国内已有一些研究应用报道 溢”废催化剂通常先烧炭处理 赵义云等(采用盐酸全溶工艺溶解铂 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. Al rights reserved
© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
金山油化纤 1995 锡/氧化铝催化剂,经8~10h可溶解完全。少时,则外加一定量FeCl2作载体,在水解过 滤去不溶渣后用二异辛基亚砜直接萃取铂,程中载吸沉淀,滤去沉淀后的溶液再加氯化 铂直收率大于97%为避免废催化剂中积炭铵络合铂最后将氯铂酸铵沉淀物过滤洗净 对铂的吸附溶解前经高温处理除去表面积后锻烧分解,得到产品海棉铂 炭及吸附有机物。 3(NH.)2 PtCls=3Pt+16HCl+2NH CI 冒风章12.用混合酸为溶剂,双氧水为+2N 氧化剂对铂/氧化铝催化剂进行全溶溶解完 含90%~95%的粗铂经一次水解和一次 全后加沉淀剂快速沉降铂,经工业生产验证,氯化铵沉淀可得到纯度为99.95%~9.99% 铂直收率稳定在98%以上。 的高纯铂 沉淀分离技术是提纯铂的经典方法,长 3铂的精炼技术 期被人们沿用,而且仍在不断地发展和完善。 32溶剂苯取法 从溶解载体后得到的含铂渣或从含铂溶 贵金属萃取剂种类很多,工业上应用于 解液中分离提纯铂的方法主要有:沉淀分离萃取铂的萃取剂主要有胺类、磷类和含硫类 法、萃取分离法和树脂吸附 萃取剂 3.1沉淀分高法 胺类(Am)萃取铂的氯配阴离子,其反 传统的沉淀分离提纯工艺是依据铂与其应机理有阴离子交换及内配位基交换两种 他杂质金属不同价态及不同配位基的配合物 2AmHCI+ PtCi: =(AmH), Pt CI,+ 及其盐类溶解性能的差异进行选择性沉淀,2Cl 达到提纯铂的目的较成熟的方法有氯化铵 2Am+PtCl=Pt(Am)2 Cl, +2CI- 反复沉淀法和水解法两种 载体溶解法得到的含铂渣,经高温锻烧 磷类萃取剂研究较多的是磷酸三丁酯 后用盐酸和氧化剂浸出铂浸出液控制铂含(TBP)和三正辛基氧磷(TOPO),它们属中 量为50g/L左右,加入氯化铵使铂沉淀 性萃取剂,主要通过溶剂化作用形成中性金 H2PCl+2NHCl=(NH,)2PtC4+属萃合物溶解入有机相: 2HCI H2Cl4(水)+nR3PO(有) 对于溶解活性组分法或全溶法得到的含 =(R3PO)nH2PtCl4(有) 铂溶液,因铂含量低不能直接加氯化铵络合, 含硫萃取剂以石油亚砜(PSO)为代表, 需先还原铂,将得到的粗铂溶解后再用氯化亚砜萃铂机理主要是酸性缔合,即亚砜先与 铵络合。 水相的H+生成酸性溶剂化物,然后再靠静 一次沉淀后得到的粗氯铂酸铵不纯,需电作用与氯铂配阴离子缔合进入有机相3: 将其烘干锻烧为海棉铂后重新溶解,再氯化 2H++Pt*++6C1-+6H, 0+2PSO(A) 铵沉淀,反复操作可获得纯海棉铂。 [H·3H2OPSO[PtCl-](有) 水解法的原理是利用在碱性介质中,铂 Degussa14研究出一种分子式为 呈可溶性的羟基铂酸钠Na2Pt(OH)留在溶R1R2 N-CS-NH-COOR3的含硫萃取剂、从贵 液中,而其它杂质金属均水解生成氢氧化物金属酸性溶液中分离铂族金属。通过改变溶 沉淀氧化剂〔溴酸钠、双氧水)的存在可使得液的温度和p值可使单个铂族金属分别与 溶液中某些杂质氧化成更易水解的高价状态其他铂族金属分离。 彻底从中分离出去.当杂质含量不高沉淀较 李禅德(3研究了在氯化盐和硫酸盐混 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. Al rights reserved
© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
第1 金山 化纤 合介质中用烷基磷酸二烷基酯(P2n)萃取铂,废铂催化剂氯化溶解液和氯化铵沉铂母液两 NaHcO3作为反萃剂,萃取率和反萃率均在种工业原料液中回收铂铂的吸萃率全部大 99%以上。文献16提出了工业生产用100%于99%负载树脂先用2%~5%氯化钠的盐 TBP高浓度二级萃取分离铂的工艺铂直收酸溶液(pH=1)压洗后用2%氢氧化钠溶液 率大于96%。文献).用二异辛基亚砜直接淋洗铂。 萃取废铂锡催化剂溶解液中铂然后反萃分 蔡旭琪1采用烷基氧磷类萃取剂固化 离铂、锡,萃取率在99.9%以上,反萃率大于而得白色无臭无味的萃淋树脂CL-5401,在 98%。 盐酸和硫酸及其混合液中在较宽的酸度下 关于不同种类萃取剂的比较,文献”认能有效分离贵贱金屑铂钯、金吸萃率均大 为磷类和胺类萃取剂是较早用于贵金属萃于99%并在铂铑铜镍混合液铂铁混合液中 取分离的萃取剂但这些萃取剂具有选择性及氯化铵沉铂母液中进行回收铂应用,效果 差、萃取容量小反萃困难等缺点且胺类有显著。 一定毒性而亚砜类是一种新萃取剂它的萃 取容量大选择性好、易反萃性能稳定,日益4结束语 引起人们的关注 3.3树脂吸附法 我国铂族金属资源比较贫乏,每年几百 用离子交换树脂从没出液中分离和富集公斤的生产能力远远不能满足日益增长的需 铂是一种较有效的方法铂在浸出液中以氯求,大部分都依拿进口因此从废催化荆中 络阴离子存在采用阴离子交换树脂比较合回收铂是一项重要的二次资源开发工作特 适 别当国内汽车尾气净化催化剂开发应用以 文献°介绍含氯铂酸及其盐类的溶液后,铂的需求将成倍增加,二次资漂开发利用 可以用聚烯酰胺树脂吸附铂,然后用2 前景更为广阔。上海石油化工股份有限公司 10%盐酸甲醉溶液洗提,得到高浓度的氯铂催化研究所从80年代初就开始进行废催化剂 溶液再用氯化铵沉淀铂此法适用于处理中贵金属的回收研究应用工作,具有从各种 含铂量0.01~3g/L氯铂酸水溶液 类型废催化剂中回收铂、钯铑、金、银等活性 将含铂溶液调整p=9,然后将溶液流组分的工业应用经验并新蹇一套年处理 经吡啶类登合离子交换树脂铂以离子状态150废催化剂的工业生产装量成为中国石 被吸附在离子交换树脂上,再用碱液洗提化总公司贵金属催化剂定点回收单位之一。 铂 般的离子交换树脂均存在选择性差的 ●考文獻 缺点于是人们将对贵金属有选择性分离的1炼油催化剂制造技术基础烃加工出版社1989 萃取剂进行固化,加工成萃淋树脂随着这 2铂族金,治金工业出版社,1990 技术获得解决树脂的品种大量增加给离子3 Rajesh Ruina Misha,贵金属网刊,1911.5-12 交换技术的发展提供了广泛的途径 工业叔胺N23是铂的有效萃取剂,文5郑勇等全国第四届贵金属治金科技学术会议论文集 1990 献0研究了四种合成方法或成分含量不同 SU Pat,2139837 的N235萃淋树脂对铂的吸萃性能指出当盐 特许公报昭55-44139 酸浓度1~8mo/L树脂都能有效吸萃铂 RO Pat, N83. 032 次吸萃率均大于99%并用两种类型N2s从 (下转第69页) c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. Al rights reserved
© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
金山油化纤 调速提供了编码器,使远距离有级调速和同6使用效果 步升、降速在技术上有了硬件的支持。 1)因操作简便,运行可靠倍受使用者的 5系统的主要配置 欢迎。使用变频器后简化了速度设定方式,不 需观察仪表的显示屏也能设定速度,并能 当今电气设备品牌紧多,作为设计人员,步到位非常适宜翻改品种和开发新品种 除了要考虑满足设计要求外,还必须要考虑 2)电动机与机械采用了硬连接后已不 到资金使用合理性通过对市场信息的反馈,存在无级或皮带等引起的速度不稳定现象, 选用了以下的主要设备: 操作工经常修正速度的状况得到了改善。 1)永磁式同步电动机和Y系列异步电 3)变频器具有灵敏、可靠的保护功能 动机:我们在纺丝计量泵上配备了三台永磁使原机械设备被丝束拉坏的现象消失了。 式同步电动机,其转矩特性硬,足以保证维纶 4)使用变频系统后,机台旁96分贝噪音 丝的纤度均匀性,其余场合均配备Y系列异大幅度下降漏油现象得到根除,消除了火灾 步电动机,利用FVRG7S的转差补偿和转隐患,改善了生产环境。 矩自动提升等功能与之相配,可获得比改造 5)实测统计表明,变频调速系统平均节 前更为理想的运行线速度,有利于丝束质量能可达30%左右效果很为显著。 的提高。 2)富士FⅤRGTS变频器,该机具有转 结束语 差率补偿,可以弥补选用异步电动机的不足 还有八级多速功能,容易实现远距离的有级 本文简述了维纶短丝纺丝,热处理变频 调速和同步升、降速 调速改造中的一些思路、方法和体会,鉴于国 3) OMRON C200程控器:C200H具内拥有较多的类似设备提高设备技术含量 有灵活的底板插卡,加上扩展板可以组合为2改善劳动环境把掘开发新产品的能力无疑 8×16的点数,满足了监视系统的全部需会给企业带来极大的经济效益也许进一步 要,并备有通讯接口,为进一步扩展和联网创探讨和研究性能价格比高的方案会令同行 遣了条件 和企业更加亲眯 上辏幕33页) 9 CN Pat.,ZL91104386.1 10王武州,上海市化学化工学会催化年会论文集,1990 16白云等,全国算四届贵金属冶金科技学术会议论文 11赵义云等全国算四届贵金属冶金科技学术会议论文 集,199 集,1990 7赵义云等贵金属二次资派综合回收学术胥讨会论文 12冒风章贵金属二次资派综合回收学术研讨会论文集 集,1990 18特许公报,昭53-43131 13程飞.贵金属,1991,12(3),10-16 19PPat.,h01111-823-A 20赵家巧等.贵金晨,19889(4),37-41 15李禅瞢,全国算四届贵全属冶金科技学术会议论文集 21旭琪,贵金属,1993,14(1),9-15 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. Al rights reserved
© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved