附件3:“金属有机框架材料研究进展” 本附件是先前一份研究进展报告。因为各种原因,该报告主要是罗列了最近几 年MOF研究的代表性研究工作。对于领域中存在问题、发展方向等问题的思考 评论不足 我们拟开展的“配位化学发展战略”研究,应该站在更高的高度,审视过去的成 绩、展望未来的趋势,提出科学问题等等, 因此,请注意,本附件主要是起抛砖引玉的作用,仅供参考,而非模板
附件 3: “金属有机框架材料研究进展” 本附件是先前一份研究进展报告。因为各种原因，该报告主要是罗列了最近几 年 MOF 研究的代表性研究工作。对于领域中存在问题、发展方向等问题的思考、 评论不足。 我们拟开展的“配位化学发展战略”研究，应该站在更高的高度，审视过去的成 绩、展望未来的趋势，提出科学问题等等。 因此，请注意，本附件主要是起抛砖引玉的作用，仅供参考，而非模板！
2012-2015年金属有机框架材料研究进展 陈小明、薛玮 (中山大学化学与化学工程学院,广州510275) 、引言 配位聚合物由金属离子(或金属离子簇)和有机桥连配体通过配位键组装形成, 具有一至三维无限结构,可以看做广义的无机一有机杂化材料,可以兼具无机材料 和有机材料的一些特点,既有良好的牢固性,又有一定的柔软性。按照国际纯粹与 应用化学联合会的建议,具有潜在孔洞结构的配位聚合物称为“金属一有机框架 ( metal- organic framework)”,简称MOF。由于成分中金属离子、金属簇和有机配 体等均可以多样化,所组装形成的配位聚合物不仅种类繁多,而结构的多样性必然 导致性质的多样性。过去二十多年来,人们已经发现了大量结构新颖、多样化,甚 至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括:气体分子与小分子有机 化合物吸附(包括储存)与分离、多相催化、分子与离子交换、手性识别与分离 分子传感,以及光、电和磁等性质 我国是国际上较早开展包括MOF在内配位聚合物研究的国家之一。过去20多年 来,我国这一领域的研究呈现出快速发展的势头,在国际上做出了具有特色和重要 学术影响的研究工作,例如在基于多氮唑、簇基结构基元定向构筑的MOF化合物 有机多孔框架化合物(COF)及MOF多孔膜的构筑、选择性吸附与分离、传感、手 性MOF多孔化合物的构筑与手性识别与手性分离、多酸MOF化合物的构筑与性能等 研究方面,取得了非常突出的研究成绩。我国科学家在在包括Naue子刊和化学 材料科学等领域的顶尖刊物和主流刊物上,发表了大量论文。同时,我国多家大学 和研究所的学者多次应邀在Chem.Re,Acc.Chem.Res,Chem,Soc.Rev, Coord Chem.Rev等国际著名综述性杂志上发表综述论文。一些学者已经成为国际上具有 重要影响力的人物,例如髙松、陈小明、苏忠民、张杰鹏等中国学者连续入选2014
2012-2015 年金属有机框架材料研究进展 陈小明、薛 玮 （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275） 一、引言 配位聚合物由金属离子（或金属离子簇）和有机桥连配体通过配位键组装形成， 具有一至三维无限结构，可以看做广义的无机—有机杂化材料，可以兼具无机材料 和有机材料的一些特点，既有良好的牢固性，又有一定的柔软性。按照国际纯粹与 应用化学联合会的建议，具有潜在孔洞结构的配位聚合物称为“金属—有机框架 （metal-organic framework）”, 简称MOF。由于成分中金属离子、金属簇和有机配 体等均可以多样化，所组装形成的配位聚合物不仅种类繁多，而结构的多样性必然 导致性质的多样性。过去二十多年来，人们已经发现了大量结构新颖、多样化，甚 至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与小分子有机 化合物吸附（包括储存）与分离、多相催化、分子与离子交换、手性识别与分离， 分子传感，以及光、电和磁等性质。 我国是国际上较早开展包括MOF在内配位聚合物研究的国家之一。过去20多年 来，我国这一领域的研究呈现出快速发展的势头，在国际上做出了具有特色和重要 学术影响的研究工作，例如在基于多氮唑、簇基结构基元定向构筑的MOF化合物、 有机多孔框架化合物（COF）及MOF多孔膜的构筑、选择性吸附与分离、传感、手 性MOF多孔化合物的构筑与手性识别与手性分离、多酸MOF化合物的构筑与性能等 研究方面，取得了非常突出的研究成绩。我国科学家在在包括Nature子刊和化学、 材料科学等领域的顶尖刊物和主流刊物上，发表了大量论文。同时，我国多家大学 和研究所的学者多次应邀在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.等国际著名综述性杂志上发表综述论文。一些学者已经成为国际上具有 重要影响力的人物，例如高松、陈小明、苏忠民、张杰鹏等中国学者连续入选2014
年度和2015年度 Thomson reuters高被引用科学家名录,陈小明获得发展中国家科学 院(TWAS)化学奖;中国学者在国际学术会议上做多次的大会报告和主旨报告, 担任了国际化学、晶体学与材料科学领域杂志的编辑、编委、顾委等。可以认为, 我国已经在国际上形成一定的特色和优势。 本文将主要对20122015年我国学者在MOF领域发表的一些有代表性的成果, 按照不同类别,进行非常简要的总结 MOF材料及其膜的设计与合成 在设计合成具有新颖结构和性质的MOF材料过程中,合成策略起着至关重要的 作用。国内多个课题组针对包括MOF材料在内的配位聚合物组装策略的研究已经进 入国际前沿研究的行列,并取得了比较系统性的研究成果,在国际上具有显著的学 术影响。其中,在新结构类型MOF的设计与合成方法,MOF膜及金属-有机凝胶的 制备方法方面,取得显著的进展,乃至新的突破。部分代表性的进展如下。 霍峰蔚等以通过微接触印刷在金表面制备的十八烷基硫醇点阵列为模板,成功 实现了ZF8晶体在其非极性表面的选择性成核及定向生长[。研究表明,ZIF8的 成核及生长与模板上自组装单层膜的奇-偶效应密切相关,如ZIF-8晶体的取向生长 取决于由特定自组装单层膜表面驱动的ZF-8核的快速结晶。这一现象的发现为有机 和有机一无机杂化晶体在特定基底上的可控合成提供了新的思路和方法。 卜显和等设计了混合分子建筑块策略,选用较大的柔性三酸配体和较小的三角 形刚性含氮配体构筑了两例独特的双层八面体基金属有机框架,三角形配体的尺寸 匹配性在构筑多壁MOF的过程中起着至关重要的作用。该策略为提高大孔MOF材料 的稳定性提供了新的途径,并提供了一个合成多壁MOF材料的方法[2] 金国新和韩英锋等利用氢气等小分子活化诱导复杂有机金属框架化合物的制备 和结构转变[3]。金国新等对半夹心有机金属中心诱导碳硼烷发生各类活化反应(笼 体活化、B-HCH键活化等)进行了深入研究,实现了笼体的CC键断裂、以及碳 硼烷配体桥联的大环化合物合成[4]:制备出一种三核构筑单元首尾相接形成高核数 的大环框架化合物[5]。韩英锋等通过光化学环加成修饰金属有机大环化合物6]。这
年度和2015年度Thomson Reuters高被引用科学家名录，陈小明获得发展中国家科学 院（TWAS）化学奖；中国学者在国际学术会议上做多次的大会报告和主旨报告， 担任了国际化学、晶体学与材料科学领域杂志的编辑、编委、顾委等。可以认为， 我国已经在国际上形成一定的特色和优势。 本文将主要对2012-2015年我国学者在MOF领域发表的一些有代表性的成果， 按照不同类别，进行非常简要的总结。 二、MOF 材料及其膜的设计与合成 在设计合成具有新颖结构和性质的MOF材料过程中，合成策略起着至关重要的 作用。国内多个课题组针对包括MOF材料在内的配位聚合物组装策略的研究已经进 入国际前沿研究的行列，并取得了比较系统性的研究成果，在国际上具有显著的学 术影响。其中，在新结构类型MOF的设计与合成方法，MOF膜及金属-有机凝胶的 制备方法方面，取得显著的进展，乃至新的突破。部分代表性的进展如下。 霍峰蔚等以通过微接触印刷在金表面制备的十八烷基硫醇点阵列为模板，成功 实现了ZIF-8晶体在其非极性表面的选择性成核及定向生长[1]。研究表明，ZIF-8的 成核及生长与模板上自组装单层膜的奇-偶效应密切相关，如ZIF-8晶体的取向生长 取决于由特定自组装单层膜表面驱动的ZIF-8核的快速结晶。这一现象的发现为有机 和有机—无机杂化晶体在特定基底上的可控合成提供了新的思路和方法。 卜显和等设计了混合分子建筑块策略，选用较大的柔性三酸配体和较小的三角 形刚性含氮配体构筑了两例独特的双层八面体基金属有机框架，三角形配体的尺寸 匹配性在构筑多壁MOF的过程中起着至关重要的作用。该策略为提高大孔MOF材料 的稳定性提供了新的途径，并提供了一个合成多壁MOF材料的方法[2]。 金国新和韩英锋等利用氢气等小分子活化诱导复杂有机金属框架化合物的制备 和结构转变[3]。金国新等对半夹心有机金属中心诱导碳硼烷发生各类活化反应（笼 体活化、B‒H/C‒H键活化等）进行了深入研究，实现了笼体的C‒C键断裂、以及碳 硼烷配体桥联的大环化合物合成[4]；制备出一种三核构筑单元首尾相接形成高核数 的大环框架化合物[5]。韩英锋等通过光化学环加成修饰金属有机大环化合物[6]。这
些研究工作应邀分别在Ac.Chem.Res[7和Cord.Chem.Rev:[8]发表了综述 李巧伟等利用配位反应的可逆性,通过框架上的消除及取代反应实现MOF中有 序空缺的生成及填补,以此为手段实现材料的多功能化[9]。白俊峰等采用多级构建 方法组装得到了一个具有pbz拓扑结构和高比表面积(BET4258m/g)的MOF材料 对氢气、甲烷和二氧化碳具有良好的吸附能力[10]。他们还通过转移配体的配位点 来精细调控MOF孔尺寸以及引入不配位氮原子来改变MOF孔道极性的策略,构建了 在保持MOF比表面和孔体积不变的情况下,显著提高其对二氧化碳的亲和力及选择 性,使其成为工业排放气体中二氧化碳的选择性捕获以及天然气纯化方面的备选材 料[11 裘式纶和吴刚等借鉴体相石棉以及相关无机不对称层状化合物的卷曲机理,通 过逐步增加吸附在层状配位聚合物单侧的有机胺客体分子的尺寸,逐步增加单层表 面张力,实现了由层到管的超结构转换。首次在配位聚合物体系观测到层/管的超 分子异构现象。该工作将有助于在分子级别深入理解宏观体系的层/管结构转换 [12]。裘式纶和贲腾等发展了一种新型的制备金属有机框架膜的方法。即首先在基 底表面浇铸一层聚苯胺膜,通过聚苯胺表面的胺基与MOF表面的羧基的氢键相互作 用,可以在聚苯胺膜表面生长一层MOF膜。通过试验,证明了这个方法具有一定的 普适性。同时,利用这个方法他们在电极表面生长一层 HKUST-1膜,然后将这个膜 吸附苯胺单体,进一步利用电化学制备聚苯胺。合成结束后,在稀酸中除去MOF膜, 收集制得的多孔聚苯胺。通过该方法制备的多孔聚苯胺具有高比表面,优异的电活 性及较高的导电性[13] 方千荣等利用不同长度的四连接的构筑基块,通过酰亚胺化反应,首次制备了 三维贯穿和非贯穿的聚酰亚胺类的共价有机晶体材料(P-COF-4和PI-COF-5)。这 些材料具有高的稳定性和比表面积,并可以应用于药物分子的组装,实现非常好的 药物缓释效应[4]。王尧宇等组装了多例具有新型缠绕类型的不同股数分子辫配位 聚合物,首次总结了其组装的技术要点,并且初步建立了分子辫配位聚合物结构设 计和合成的新理论体系[15 苏成勇等借鉴长程有序的MOF晶体模型,提出金属-有机凝胶的“短程有序框架 模型思想,开展了系列金属-有机凝胶的异金属自组装、形貌调节、后负载、催化
些研究工作应邀分别在Acc. Chem. Res.[7]和Coord. Chem. Rev.[8]发表了综述。 李巧伟等利用配位反应的可逆性，通过框架上的消除及取代反应实现MOF中有 序空缺的生成及填补，以此为手段实现材料的多功能化[9]。白俊峰等采用多级构建 方法组装得到了一个具有pbz拓扑结构和高比表面积(BET 4258 m2 /g)的MOF材料， 对氢气、甲烷和二氧化碳具有良好的吸附能力[10]。他们还通过转移配体的配位点 来精细调控MOF孔尺寸以及引入不配位氮原子来改变MOF孔道极性的策略，构建了 在保持MOF比表面和孔体积不变的情况下，显著提高其对二氧化碳的亲和力及选择 性，使其成为工业排放气体中二氧化碳的选择性捕获以及天然气纯化方面的备选材 料[11]。 裘式纶和吴刚等借鉴体相石棉以及相关无机不对称层状化合物的卷曲机理，通 过逐步增加吸附在层状配位聚合物单侧的有机胺客体分子的尺寸，逐步增加单层表 面张力，实现了由层到管的超结构转换。首次在配位聚合物体系观测到层／管的超 分子异构现象。该工作将有助于在分子级别深入理解宏观体系的层／管结构转换 [12]。裘式纶和贲腾等发展了一种新型的制备金属有机框架膜的方法。即首先在基 底表面浇铸一层聚苯胺膜，通过聚苯胺表面的胺基与MOF表面的羧基的氢键相互作 用，可以在聚苯胺膜表面生长一层MOF膜。通过试验，证明了这个方法具有一定的 普适性。同时，利用这个方法他们在电极表面生长一层HKUST-1膜，然后将这个膜 吸附苯胺单体，进一步利用电化学制备聚苯胺。合成结束后，在稀酸中除去MOF膜， 收集制得的多孔聚苯胺。通过该方法制备的多孔聚苯胺具有高比表面，优异的电活 性及较高的导电性[13]。 方千荣等利用不同长度的四连接的构筑基块，通过酰亚胺化反应，首次制备了 三维贯穿和非贯穿的聚酰亚胺类的共价有机晶体材料（PI-COF-4和PI-COF-5）。这 些材料具有高的稳定性和比表面积，并可以应用于药物分子的组装，实现非常好的 药物缓释效应[14]。王尧宇等组装了多例具有新型缠绕类型的不同股数分子辫配位 聚合物，首次总结了其组装的技术要点，并且初步建立了分子辫配位聚合物结构设 计和合成的新理论体系[15]。 苏成勇等借鉴长程有序的MOF晶体模型，提出金属-有机凝胶的“短程有序框架 模型”思想，开展了系列金属-有机凝胶的异金属自组装、形貌调节、后负载、催化
和多孔吸附行为的研究,建立了新型超轻多级孔固体材料—微介孔金属-有机气凝胶 的通用合成方法[16,17 张杰鹏和陈小明等利用多氮唑阴离子配体的特殊配位习性,发展了金属多氮唑 框架这一特殊的MOF体系18],合成了系列热稳定性和化学稳定性好的多孔金属多 氮唑框架材料。将极性位点屏蔽获得疏水性孔表面,用于苯系物、氟利昂及普通有 机溶剂的高效吸附、富集和回收[12,19,20]。 江海龙和俞书宏等针对多数MOF在水或湿气条件下容易引起结构坍塌,发现通 过简单的气相沉积在MOF表面形成一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水性保护层, 极大增强了MOF的水/湿稳定性。该方法对不同MOF有较好的普适性,且PDMS保护 层不影响MOF既有的结构、多孔性、气体吸附性能以及催化活性位点的利用[21] 张杰鹏和陈小明等长期关注柔性MOF的设计合成、功能与机理研究[22],通过 合理设计MOF的孔表面与柔性,实现了MOF孔壁对二氧化碳分子的动态螯合效应, 既可较强吸附又可较易脱附[23]:计算机建模与能量优化技术硏究了单晶衍射难以 研究的柔性体系4]:引入拓扑几何分析技术系统分析了配体长度对一种经典柔性 构筑单元的影响[25],将非刚性MOF改造成柔性MOF[26]:通过精确控制MOF的孔 径和柔性,将客体分子的热运动和热胀冷缩传导到主体框架上,实现了多孔晶体的 超常热胀冷缩行为和客体识别[27,28] 郎建平等通过44-二苯醚酸(Hoba)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)和N2反应,得到三 维配位聚合物[ Nis(oba(bpe)(SO4H2O4H2O。在紫外光的照射下能发生单晶到单 晶转化的[2+2]环加成反应,并利用X射线单晶衍射分析法和核磁共振技术的组合方 法,研究了其晶态光催化[2+2]环加成反应的一级动力学[129] 洪茂椿等通过自组装条件的控制实现了基于金属有机分子笼的多重机械键的可 控转变。该结果有助于深入地理解生物体自组装的本质,同时为发展更复杂人工自 组装体系提供新的思路。系列研究结果受邀在 Acc Chen.Res.发表了综述文章[30] 周小平和李丹等利用溶剂热次级组分自组装技术成功构筑一系列由钴咪唑笼和 无机阴离子(如CIO4,BF4,PF6)组成的具有金刚石(dia)拓扑结构的超分子框 架。该系列钴咪唑笼大小约2.0纳米,由其组装的超分子框架形成介孔尺寸的空腔(约 3.7纳米)。这些超分子框架可以用于封装一些大客体分子,如有机染料分子、无机
和多孔吸附行为的研究，建立了新型超轻多级孔固体材料—微介孔金属-有机气凝胶 的通用合成方法[16, 17] 张杰鹏和陈小明等利用多氮唑阴离子配体的特殊配位习性，发展了金属多氮唑 框架这一特殊的MOF体系[18]，合成了系列热稳定性和化学稳定性好的多孔金属多 氮唑框架材料。将极性位点屏蔽获得疏水性孔表面，用于苯系物、氟利昂及普通有 机溶剂的高效吸附、富集和回收[12, 19, 20]。 江海龙和俞书宏等针对多数MOF在水或湿气条件下容易引起结构坍塌，发现通 过简单的气相沉积在MOF表面形成一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）疏水性保护层， 极大增强了MOF的水/湿稳定性。该方法对不同MOF有较好的普适性，且PDMS保护 层不影响MOF既有的结构、多孔性、气体吸附性能以及催化活性位点的利用[21]。 张杰鹏和陈小明等长期关注柔性MOF的设计合成、功能与机理研究[22]，通过 合理设计MOF的孔表面与柔性，实现了MOF孔壁对二氧化碳分子的动态螯合效应， 既可较强吸附又可较易脱附[23]；计算机建模与能量优化技术研究了单晶衍射难以 研究的柔性体系[24]；引入拓扑几何分析技术系统分析了配体长度对一种经典柔性 构筑单元的影响[25]，将非刚性MOF改造成柔性MOF [26]；通过精确控制MOF的孔 径和柔性，将客体分子的热运动和热胀冷缩传导到主体框架上，实现了多孔晶体的 超常热胀冷缩行为和客体识别[27, 28]； 郎建平等通过4,4’-二苯醚酸(H2oba)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)和Ni2+反应，得到三 维配位聚合物[Ni3(oba)2(bpe)2(SO4)(H2O)4]·H2O。在紫外光的照射下能发生单晶到单 晶转化的[2+2]环加成反应，并利用X射线单晶衍射分析法和核磁共振技术的组合方 法，研究了其晶态光催化[2+2]环加成反应的一级动力学[29]。 洪茂椿等通过自组装条件的控制实现了基于金属有机分子笼的多重机械键的可 控转变。该结果有助于深入地理解生物体自组装的本质，同时为发展更复杂人工自 组装体系提供新的思路。系列研究结果受邀在Acc. Chem. Res.发表了综述文章[30]。 周小平和李丹等利用溶剂热次级组分自组装技术成功构筑一系列由钴咪唑笼和 无机阴离子（如ClO4 -，BF4 -，PF6 -）组成的具有金刚石（dia）拓扑结构的超分子框 架。该系列钴咪唑笼大小约2.0纳米，由其组装的超分子框架形成介孔尺寸的空腔（约 3.7纳米）。这些超分子框架可以用于封装一些大客体分子，如有机染料分子、无机