配合物笼分子或生物分子维生素B120由于该框架具有正电性及一定的孔穴尺寸,因 此它对于客体分子具有一定的选择性。这种由次级构筑单元通过多种超分子作用 步组装得到复杂结构的过程类似于自然界中的某些生命过程,比如蛋白质的组装 可以预测,通过利用多种超分子作用力的协同作用并组装聚集成高度有序结构的策 略,将为获得具有先进功能(催化、药物传输等)的晶态材料展开蓝图[31] 曾明华等较早针对串联后反应进行了研究,提出了新的见解和方法。构筑了孔 道内壁含未配位羟乙基官能团的特殊MOF,利用热消除可控实现晶相-晶相的脱水 生成C=C双键的反应,进一步溴化进行选择性表面修饰。结合荧光、核磁、质谱 吸附等检测手段综合跟踪后反应修饰的逐级过程。利用气体、溶剂及碘分子等多种 探针跟踪监测了孔道与窗口、活性官能团等变化后的吸附-解附、负载-去载行为的 后续效应。提出适当地利用配位网络对配体部分官能团的保护和稳定作用,后反应 是选择性控制配体的多官能团竞争有机反应的新方法[32] 、分子捕获、储存与分离功能MOF MOF材料特殊的孔道尺寸和弱作用位点使得其在分子储存和分子分离方面有 着独特的优势,国际上很多学者投入到这一课题的研究,国内学者最近几年在这 领域取得了国际令同行瞩目的成绩 彭新生等利用超细金属氢氧化物纳米线的高活性及其功能化表面,在室温下的 水和乙醇溶液体系中将不同维度、不同功能的材料引入到金属一有机框架材料中, 获得的新型框架材料在分离领域具有重要的应用前景[33]。 卜显和等合成了一例具有超微孔结构的蓝色Co金属有机框架(BP),可以对水或 氨气等可配位客体小分子感应,可逆地转化为具有微孔结构的红色单晶(RP)。转化 过程中伴随着辅助配体对苯二酸的配位、解离,并导致了“门效应”的产生,可以实 现特定条件下对小分子的封装与释放。在拓扑学研究中,这是第一例三维结构中通 过单晶到单晶转化实现的自穿网络到互穿网络的转化[34]。他们还合成了一例 a-Zn-MOF,这一材料可以利用不饱和配位点,引入尺寸匹配的“螺栓”有机配体, 组装成新型晶态胶囊材料,实现了对客体分子的保护和控制释放,拓展了MOF材料
配合物笼分子或生物分子维生素B12。由于该框架具有正电性及一定的孔穴尺寸，因 此它对于客体分子具有一定的选择性。这种由次级构筑单元通过多种超分子作用一 步组装得到复杂结构的过程类似于自然界中的某些生命过程，比如蛋白质的组装。 可以预测，通过利用多种超分子作用力的协同作用并组装聚集成高度有序结构的策 略，将为获得具有先进功能（催化、药物传输等）的晶态材料展开蓝图[31]。 曾明华等较早针对串联后反应进行了研究，提出了新的见解和方法。构筑了孔 道内壁含未配位羟乙基官能团的特殊MOF，利用热消除可控实现晶相-晶相的脱水 生成C=C双键的反应，进一步溴化进行选择性表面修饰。结合荧光、核磁、质谱、 吸附等检测手段综合跟踪后反应修饰的逐级过程。利用气体、溶剂及碘分子等多种 探针跟踪监测了孔道与窗口、活性官能团等变化后的吸附-解附、负载-去载行为的 后续效应。提出适当地利用配位网络对配体部分官能团的保护和稳定作用，后反应 是选择性控制配体的多官能团竞争有机反应的新方法[32] 三、分子捕获、储存与分离功能 MOF MOF材料特殊的孔道尺寸和弱作用位点使得其在分子储存和分子分离方面有 着独特的优势，国际上很多学者投入到这一课题的研究，国内学者最近几年在这一 领域取得了国际令同行瞩目的成绩。 彭新生等利用超细金属氢氧化物纳米线的高活性及其功能化表面，在室温下的 水和乙醇溶液体系中将不同维度、不同功能的材料引入到金属－有机框架材料中， 获得的新型框架材料在分离领域具有重要的应用前景[33]。 卜显和等合成了一例具有超微孔结构的蓝色Co金属有机框架(BP)，可以对水或 氨气等可配位客体小分子感应，可逆地转化为具有微孔结构的红色单晶(RP)。转化 过程中伴随着辅助配体对苯二酸的配位、解离，并导致了“门效应”的产生，可以实 现特定条件下对小分子的封装与释放。在拓扑学研究中，这是第一例三维结构中通 过单晶到单晶转化实现的自穿网络到互穿网络的转化[34]。他们还合成了一例 Na-Zn-MOF，这一材料可以利用不饱和配位点，引入尺寸匹配的“螺栓”有机配体， 组装成新型晶态胶囊材料，实现了对客体分子的保护和控制释放，拓展了MOF材料
的应用范围[35] 胡同亮等设计合成了一例双功能的MOF多孔材料,理论和实验的研究结果表 明,该MOF材料室温下能够非常高效的脱除乙烯气体中的乙炔杂质。此MOF材料合 成、再生工艺简单,成本低,有望大大降低石化行业的生产成本[36]。施展等提出 了双功能化策略,通过设计使得MOF同时具有即配位不饱和开放金属中心和高路易 斯碱位的有机配体这两种功能位点。他们通过星形的六羧酸配体 H6TDPAT与铜的轮 桨状次级结构基元得到了化合物 Cu-TDPAT,在298K,1个大气压的条件下二氧化 碳吸附量显著高于当时最好成绩的ZIF,同时,它也表现出了较高的吸附焓(42.2 kJ/mol)和吸附选择性(16,298K,latm)。混合气体吸附实验进一步证实了该材 料可用来做CO2和N2选择性分离材料[37] SNW-1是一种具有三维框架的微孔聚合物,其主要的孔径尺寸在5A左右。由 于其具有丰富的活性部位(如氨基),可有效进行CO2选择性吸附。聚砜(PSF的 Udel F-3500)被选作主体材料是由于其玻璃性和有机性质-高的热/化学稳定性和商 业可用性。朱广山等通过PSF网络连接灌装SNW-1纳米粒子,使用旋涂法制备了 SNW-1/PSF气体分离膜。其对CO2具有很高的选择性,可进一步适用于从气流 CO2CH4、CO2N2中捕捉CO2[38]。 裘式纶和薛铭等首先利用MOF的孔道可调节性,设计合成了一种新的MOF材 料,JUC-150,该结构具有2.5×4.5A的波浪形的狭窄孔道。然后利用N网,作为唯 的金属源,在水热条件下,制备得到了连续,致密的JC-150膜材料。该JC-150 膜材料对于H2分子的分离系数几乎超过了所有己报到的MOF分离膜材料。而且,该 材料具有非常好地热稳定性,即使在极端的200℃C高温测试条件下,也可以保持良 好的分离效果[39]。 王书凹等通过3,5d(4 carboxyphenyl)benzoic acid(H3L)与铀酰离子自组装得 到首例基于类石墨烯二维平面三重互锁锕系结构 (CH3) Nh2JUO2(L2)0.5DMF15H2O。该材料对水、酸碱稳定,也具有很好的耐受 β和γ辐照性,在有效固化锕系放射性离子的同时,对水溶液中放射性核素CS-137也 具有很好的选择性富集去除能力40] 张杰鹏和陈小明等;通过合成后修饰手段引入强极性孔表面,用二氧化碳的高
的应用范围[35]。 胡同亮等设计合成了一例双功能的MOF多孔材料，理论和实验的研究结果表 明，该MOF材料室温下能够非常高效的脱除乙烯气体中的乙炔杂质。此MOF材料合 成、再生工艺简单，成本低，有望大大降低石化行业的生产成本[36]。施展等提出 了双功能化策略，通过设计使得MOF同时具有即配位不饱和开放金属中心和高路易 斯碱位的有机配体这两种功能位点。他们通过星形的六羧酸配体H6TDPAT与铜的轮 桨状次级结构基元得到了化合物Cu-TDPAT，在298 K，1个大气压的条件下二氧化 碳吸附量显著高于当时最好成绩的ZIF，同时，它也表现出了较高的吸附焓(42.2 kJ/mol)和吸附选择性(16 v/v，298 K，1 atm)。混合气体吸附实验进一步证实了该材 料可用来做CO2和N2选择性分离材料[37]。 SNW-1是一种具有三维框架的微孔聚合物，其主要的孔径尺寸在5 Å左右。由 于其具有丰富的活性部位（如氨基），可有效进行CO2选择性吸附。聚砜（PSF的 Udel P-3500）被选作主体材料是由于其玻璃性和有机性质-高的热/化学稳定性和商 业可用性。朱广山等通过PSF网络连接灌装SNW-1纳米粒子，使用旋涂法制备了 SNW-1/PSF气体分离膜。其对CO2具有很高的选择性，可进一步适用于从气流 CO2/CH4、CO2/N2中捕捉CO2 [38]。 裘式纶和薛铭等首先利用MOF的孔道可调节性，设计合成了一种新的MOF材 料，JUC-150，该结构具有2.5 × 4.5 Å的波浪形的狭窄孔道。然后利用Ni网，作为唯 一的金属源，在水热条件下，制备得到了连续，致密的JUC-150膜材料。该JUC-150 膜材料对于H2分子的分离系数几乎超过了所有已报到的MOF分离膜材料。而且，该 材料具有非常好地热稳定性，即使在极端的200oC高温测试条件下，也可以保持良 好的分离效果[39]。 王书凹等通过3,5-di(4’-carboxylphenyl)benzoic acid (H3L)与铀酰离子自组装得 到首例 基 于 类石墨烯二维平面三重互锁锕系 结 构 [(CH3)2NH2][UO2(L2)]·0.5DMF·15H2O。该材料对水、酸碱稳定，也具有很好的耐受 和辐照性，在有效固化锕系放射性离子的同时，对水溶液中放射性核素Cs-137也 具有很好的选择性富集去除能力[40]。 张杰鹏和陈小明等；通过合成后修饰手段引入强极性孔表面，用二氧化碳的高
效捕获[41],或调控不同气体吸附行为以获得特殊的气体吸附选择性[42] 洪茂椿和袁大强等通过自主设计合成树枝状的多羧酸配体,并选用金属铜离子 为节点,自组装得到一例稳定的多孔MOF化合物FJI-H8。完全活化的FJH8材料 在室温常压条件下对乙炔显示了很好的吸附性能,超过此前文献报道的最大值同时 具有很好的可重复利用性。理论计算表明,在FJIH8超高的乙炔吸附性能中,不仅 是开放金属位点,孔道的合适尺寸和几何构型也起到了至关重要的作用。该结果为 具有优异乙炔吸附性能的多孔材料研究提供了新的思路和途径[43] 曹荣等采用溶剂热法利用三齿含氮羧酸配体与铟盐在四乙基铵盐作模板剂的条 件下,成功得到了一例具有大体积单胞、微孔阴离子MOF材料。该材料具有带负 电荷的框架以及孔道中的四乙基铵阳离子,与轻质烃化合物(丙烷、乙炔、乙烯 乙烷)具有较强的作用,因此具有比绝大多数中性MOF材料更强的对轻质烃化合 物吸附能力和较强的选择性分离能力。此外,该材料对二氧化碳以及有机蒸汽等也 具有较强的吸附分离能力。该工作为带电荷的MOF材料在气体吸附分离方面提供 了实验依据[44] 四、手性分离与催化聚合物 MOF材料在手性分离和催化等方面具有广阔的应用前景和明显的优势,近年来 国内各课题组以MOF复合材料、手性MOF材料和含配位不饱和金属中心MOF材 料等对手性分离和催化进行了深入的研究,取得了丰硕成果。 苏成勇等将催化活性的动态共价凝胶基质涂覆于毛细管表面,用于微流反应器 手性催化反应[45]:通过配位作用将光致变色结构基元引入超分子凝胶框架,得到 了具有多重不同寻常剌激响应性质的金属-有机凝胶体系[46];利用多孔MOF材料 开展高效异相超分子催化反应,并发表了综述文章,总结MOF在异相催化领域应 用的国内外最新进展及发展趋势[47] 俞书宏和江海龙等以碲纳米线为模板指引了ZIF-8的生长,首次宏量制备了高 长径比以及直径可控的MOF纳米纤维,并进一步将其转化为多孔氮掺杂碳纳米纤 维。研究表明这种多孔碳纳米纤维的电催化活性远高于直接碳化ZIF-8纳米晶制备 的微孔碳材料[48]。最近,江海龙和熊宇杰等根据MOF的结构可设计性和剪裁性, 基于双金属ZnCo获得的ZI材料热分解后得到高比表面积、高石墨化程度的多孔 掺杂碳材料,呈现了优异的电催化反应性能[49] 崔勇等将羧酸功能化的手性联苯酚配体与金属Mn组装获得了一个三维手性
效捕获[41]，或调控不同气体吸附行为以获得特殊的气体吸附选择性[42] 洪茂椿和袁大强等通过自主设计合成树枝状的多羧酸配体，并选用金属铜离子 为节点，自组装得到一例稳定的多孔 MOF 化合物 FJI-H8。完全活化的 FJI-H8 材料 在室温常压条件下对乙炔显示了很好的吸附性能，超过此前文献报道的最大值同时 具有很好的可重复利用性。理论计算表明，在 FJI-H8 超高的乙炔吸附性能中，不仅 是开放金属位点，孔道的合适尺寸和几何构型也起到了至关重要的作用。该结果为 具有优异乙炔吸附性能的多孔材料研究提供了新的思路和途径[43]。 曹荣等采用溶剂热法利用三齿含氮羧酸配体与铟盐在四乙基铵盐作模板剂的条 件下，成功得到了一例具有大体积单胞、微孔阴离子 MOF 材料。该材料具有带负 电荷的框架以及孔道中的四乙基铵阳离子，与轻质烃化合物（丙烷、乙炔、乙烯、 乙烷）具有较强的作用，因此具有比绝大多数中性 MOF 材料更强的对轻质烃化合 物吸附能力和较强的选择性分离能力。此外，该材料对二氧化碳以及有机蒸汽等也 具有较强的吸附分离能力。该工作为带电荷的 MOF 材料在气体吸附分离方面提供 了实验依据[44]。 四、手性分离与催化聚合物 MOF 材料在手性分离和催化等方面具有广阔的应用前景和明显的优势，近年来 国内各课题组以 MOF 复合材料、手性 MOF 材料和含配位不饱和金属中心 MOF 材 料等对手性分离和催化进行了深入的研究，取得了丰硕成果。 苏成勇等将催化活性的动态共价凝胶基质涂覆于毛细管表面，用于微流反应器 手性催化反应[45]；通过配位作用将光致变色结构基元引入超分子凝胶框架，得到 了具有多重不同寻常刺激响应性质的金属-有机凝胶体系[46]；利用多孔 MOF 材料 开展高效异相超分子催化反应，并发表了综述文章，总结 MOF 在异相催化领域应 用的国内外最新进展及发展趋势[47]。 俞书宏和江海龙等以碲纳米线为模板指引了 ZIF-8 的生长，首次宏量制备了高 长径比以及直径可控的 MOF 纳米纤维，并进一步将其转化为多孔氮掺杂碳纳米纤 维。研究表明这种多孔碳纳米纤维的电催化活性远高于直接碳化 ZIF-8 纳米晶制备 的微孔碳材料[48]。最近，江海龙和熊宇杰等根据 MOF 的结构可设计性和剪裁性， 基于双金属 Zn/Co 获得的 ZIF 材料热分解后得到高比表面积、高石墨化程度的多孔 掺杂碳材料，呈现了优异的电催化反应性能[49]。 崔勇等将羧酸功能化的手性联苯酚配体与金属 Mn 组装获得了一个三维手性