《地理科学进展》：大气水汽氢氧同位素观测研究进展——理论基础、观测方法和模拟（柳景峰、丁明虎、效存德）

第34卷第3期 地理科学进展 2015年3月 Progress in Geography Mar.2015 大气水汽氢氧同位素观测研究进展 理论基础、观测方法和模拟 柳景峰',丁明虎3,效存德12 (1.中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室,兰州730000 2.中国气象科学研究院极地气象研究所,北京1081;3.国家气候中心雪冰一气溶胶分析实验室,北京100037 摘要:大气水汽氢氧稳定同位素是认识大气环流和水循环的重要信息指标,本文从影响水汽稳定同位素含量的 物理过程入手,即源区蒸发、传输及凝结等方面,系统介绍了影响水汽氢氧稳定同位素的平衡分馏和动力分馏的理 论基础;回顾了传统观测方法、近期发展的激光光谱仪及卫星遥感红外光谱仪等大气水汽同位素观测新手段,重点 分析了光谱仪及遥感观测方法的优势及应用,表明实时观测和遥感监测成为目前水汽同位素研究的主要手段;总 结了目前大气水汽同位素观测研究在同位素基础理论、地表过程等方面的主要进展,汇总分析了大气水汽同位素 环流模型的发展和应用,表明同位素环流模型在全球及区域气候过程、古气候恢复以及环境信息重建方面具有独 特的优势,将会成为今后气候系统研究的新方法;最后提出水汽同位素研究的新焦点即高时空分辨率的实时观测 氢氧同位素的新指标如过量"O以及同位素气候模型的发展完善及应用。 关键词:大气水汽同位素;同位素分馏;水汽同位素观测;水循环 1大气水汽氢氧稳定同位素研究意义相关的古气候重建以及生态系统碳水循环、全球气 候模型(GCMs)修正等领域。 自然界中不同形式的水分子(H2°O,HDO 大气水汽中的同位素含量化比率受一系列水循 H2O)存在质量和组合形式的差别,导致在不同气环过程影响,如海洋表面蒸发影响到全球大气水汽 象条件下相态转化中的同位素分馏,所以水体稳定同位素比率的初始背景值,陆面蒸发则使得大气水 同位素的含量差异反映了其形成过程中水汽交换汽同位素比率进一步降低,气团混合造成大气水汽 及传输等物理特征,因此被作为信息追踪指标广泛同位素比率重新调整,甚至植物茎叶的呼吸作用和 应用于古气候重建和水循环研究中。尤其是极地蒸腾作用也会对区域内的大气水汽同位素比率产 冰芯中的同位素比率被用于重建过去的气温(Dans生影响。目前,对以上大气水汽同位素比率的变化 gard,1953;, Jouzel,200),近来又用中低纬高海拔过程研究已经有了系统的认识 Craig et al,1965 冰芯和石笋来重建古气候以及降水率( Thompson Gat,,1996, Yakir et al.,2000 beringer et al,,2002 eta,1997; Hoffmann et al,2003, Ramirez et a, Noone,2008)。在此基础上目前研究的关注点则是 2003)。另外水体稳定同位素在大气水循环及大气大气水汽同位素,尤其是生态系统的碳水循环,流 环流模拟等方面具有独特的优势 Sturm et al,2010,域尺度的水量平衡以及降水过程等( Yakir et al Noone et al,2011),因此水体氢氧稳定同位素(H,2000 Yepez et al,,2003; Williams et al,2004)。尽管 o)不仅应用于同位素水文学,如地表水汽源区分基于传统的观测方法已经取得了一定的认识,但空间 析及动力驱动过程等研究,而且应用于与大气环流度上大气水汽同位素的认识仍有限,制约了同位 收稿日期:2014-09;修订日期:2015-02。 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CBA01804);极地科学战略基金项目(201203015);国家自然科学基 项目(41206179) 作者简介:柳景峰(1984-),男,甘肃庄浪人,博士研究生,主要从事极地冰冻圈研究,E-mai: liujingfeng732@126com。 引用格式:柳景峰丁明虎,效存德2015.大气水汽氢氧同位素观测研究进展:理论基础、观测方法和模拟门地理科学进展,34(3)340-353 [Liu J F, Ding M H, Xiao C D. 2015. Review on atmospheric water vapor isotopic observation and research: theory, method and model- ing. Progress in Geography, 34(3) 340-353.. DOL: 10.11820/dlkxjz201503.009 340-353页

大气水汽氢氧同位素观测研究进展 ——理论基础、观测方法和模拟 柳景峰1 ，丁明虎1,2,3 ，效存德1,2 (1. 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室，兰州 730000； 2. 中国气象科学研究院极地气象研究所，北京 100081；3. 国家气候中心雪冰—气溶胶分析实验室，北京 100037) 摘 要：大气水汽氢氧稳定同位素是认识大气环流和水循环的重要信息指标，本文从影响水汽稳定同位素含量的 物理过程入手，即源区蒸发、传输及凝结等方面，系统介绍了影响水汽氢氧稳定同位素的平衡分馏和动力分馏的理 论基础；回顾了传统观测方法、近期发展的激光光谱仪及卫星遥感红外光谱仪等大气水汽同位素观测新手段，重点 分析了光谱仪及遥感观测方法的优势及应用，表明实时观测和遥感监测成为目前水汽同位素研究的主要手段；总 结了目前大气水汽同位素观测研究在同位素基础理论、地表过程等方面的主要进展，汇总分析了大气水汽同位素 环流模型的发展和应用，表明同位素环流模型在全球及区域气候过程、古气候恢复以及环境信息重建方面具有独 特的优势，将会成为今后气候系统研究的新方法；最后提出水汽同位素研究的新焦点即高时空分辨率的实时观测、 氢氧同位素的新指标如过量17O以及同位素气候模型的发展完善及应用。 关 键 词：大气水汽同位素；同位素分馏；水汽同位素观测；水循环 1 大气水汽氢氧稳定同位素研究意义 自然界中不同形式的水分子(H2 16O，HDO， H2 18O)存在质量和组合形式的差别，导致在不同气 象条件下相态转化中的同位素分馏，所以水体稳定 同位素的含量差异反映了其形成过程中水汽交换 及传输等物理特征，因此被作为信息追踪指标广泛 应用于古气候重建和水循环研究中。尤其是极地 冰芯中的同位素比率被用于重建过去的气温(Dans￾gaard, 1953; Jouzel, 2003)，近来又用中低纬高海拔 冰芯和石笋来重建古气候以及降水率(Thompson et al, 1997；Hoffmann et al, 2003; Ramirez et al, 2003)。另外水体稳定同位素在大气水循环及大气 环流模拟等方面具有独特的优势(Sturm et al, 2010; Noone et al, 2011)，因此水体氢氧稳定同位素( 2 H， 18O)不仅应用于同位素水文学，如地表水汽源区分 析及动力驱动过程等研究，而且应用于与大气环流 相关的古气候重建以及生态系统碳水循环、全球气 候模型(GCMs)修正等领域。 大气水汽中的同位素含量/比率受一系列水循 环过程影响，如海洋表面蒸发影响到全球大气水汽 同位素比率的初始背景值，陆面蒸发则使得大气水 汽同位素比率进一步降低，气团混合造成大气水汽 同位素比率重新调整，甚至植物茎叶的呼吸作用和 蒸腾作用也会对区域内的大气水汽同位素比率产 生影响。目前，对以上大气水汽同位素比率的变化 过程研究已经有了系统的认识(Craig et al, 1965; Gat, 1996; Yakir et al, 2000; Ehleringer et al, 2002; Noone, 2008)。在此基础上目前研究的关注点则是 大气水汽同位素，尤其是生态系统的碳水循环，流 域尺度的水量平衡以及降水过程等(Yakir et al, 2000; Yepez et al, 2003; Williams et al, 2004 )。尽管 基于传统的观测方法已经取得了一定的认识，但空间 尺度上大气水汽同位素的认识仍有限，制约了同位 收稿日期：2014-09；修订日期：2015-02。 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CBA01804)；极地科学战略基金项目(201203015)；国家自然科学基 金项目(41206179)。 作者简介：柳景峰(1984-)，男，甘肃庄浪人，博士研究生，主要从事极地冰冻圈研究，E-mail: liujingfeng7732@126.com。 引用格式：柳景峰, 丁明虎, 效存德. 2015. 大气水汽氢氧同位素观测研究进展: 理论基础、观测方法和模拟[J]. 地理科学进展, 34(3): 340-353. [Liu J F，Ding M H，Xiao C D. 2015. Review on atmospheric water vapor isotopic observation and research: theory, method and model￾ing[J]. Progress in Geography, 34(3): 340-353.]. DOI: 10.11820/dlkxjz.2015.03.009 340-353页 第34卷 第3期 2015年3月 地 理 科 学 进 展 Progress in Geography Vol.34, No.3 Mar. 2015

第3期 柳景峰等:大气水汽氢氧同位素观测研究进展 41 素方法在认识地球过程和生命过程中的推广应用。监测和模拟,尤其是大气水汽中稳定同位素以及向 具体而言,大气中的稳定同位素水分子,是水南极大陆传输过程中稳定同位素的变化的观测研 循环过程中水汽源区与最终降水之间的可变中间究。因此,迫切需要加强大气水汽同位素监测手 产物,认识它有助于明确我们对水循环过程的了段,以加深对水汽同位素的认识。 解。自从1961年国际原子能机构(AEA)和世界气 象组织(WMO联合建立全球降水同位素观测网络2水汽同位素的理论基础 (GNP)以来,收集了超过500个站点的降水同位素 数据和相应的气象数据,使我们对全球水体稳定同 在全球气候系统综合研究背景下,利用大气水 位素的监测认识有了很大的进步,尤其是降水中稳汽氢氧稳定同位素比率(OO,HH)解读气候及 定同位素分布和影响的物理过程。但目前对控制水循环信息,不仅需要建立在对水体同位素与相关 水体同位素运移过程的认识仍然有限,主要集中在气候因素相互作用机制的认识基础上:如与气温、 地表最终降水同位素观测大尺度水平对流、大气降水量、湿度等有关的蒸发、凝结、凝华以及再蒸发 边界层的垂直混合运动、云的微物理特征以及气一等,而且是基于研究区域内水体同位素转移转化机 水/冰界面过程中基本物理模型的构建等其中有关制的建立。换言之,大气环境中所有的同位素转化 地表物质能量循环及地球生物过程研究是其核过程,即从洋面的蒸发、水平及垂直层面上大气水 心。但这方面大气水汽同位素观测研究更是有限,体的运移传输、成云致雨的过程以及云底的变化等 方面是由于大气水汽物理过程本身的复杂性,另过程都应有定量的分析和描述工具这是目前认识 方面是由于大气水汽同位素观测手段限制了水和分析同位素水循环的依据和基础,也是同位素模 汽同位素高时空分辨率实测资料的获取 型参数化系统所依赖的的基础。以下概要介绍大 与降水同位素观测相比,水汽同位素观测更为气水汽同位素分馏及转化各环节的理论基础。 复杂,但它可以提供比降水更加重要的信息,能更2,1平衡分馏和动力分馏的影响因子认识 直接全面地反映水循环过程中同位素转化机制,因 我们所观测的自然水体中H和"O含量变化主 为水汽稳定同位素的观测不受季节(如非雨季)和天要依赖于重水分子H"0、H°O蒸发过程中的留 气(如晴天)的影响,即不只局限于雨天采样监测,而存量以及凝结凝华)过程中向液态(固态)水的转移 且也不受地域如干早区的限制,具有全时域和全空量。这种同位素差别现象用分馏系数a表征,其定 域观测的优点;另外,可避免降水采样中的部分信义为液态(或固态)水中重同位素含量浓度)与水汽 息失真问题,可以避免雨滴在降落过程中与不同高中重同位素含量(浓度)的比值,即a=RR>1。在热 度的水汽同位素交换以及再蒸发等过程而造成原力平衡系统中,分馏系数可表示为普通水(HO)的 始水汽信息失真( Bolin,1959);除此之外,大气中的 O.和C同位素组成是反映碳水循环过程中植被的比值。根据已有的研究Mpe91: Bender 对气候反馈的有力工具( Farquhar et al,1993;Bend etal,1994),其主要的控制因子是温度。温度决定 er,1994)。但这一过程中最关键的是要确定植物叶 片中的同位素组成(由植被叶片中CO/HO同位素 的"O、H平衡分馏实验模型先后由 Majoube(1971) 交换量以及叶片中的水生产O2量决定),而叶片中 和 Horita等(1994)从实验得出,如以下公式所示 na1-=1137/72-04156/7-000207 同位素组成的相对富集或贫化则是基于对环境中 大气水汽同位素背景值的准确掌握,因此对大气水 (1)(Majoube, 1971) 汽同位素监测的不足造成对植物叶片中同位素组 na1=03504×(10°/7)-1.6664×(10/72)+ 成变化认识的不确定性。另外,在冰芯反映古气候领 67123×(1/1)-7685×10°3 域,核心指标温度所依赖的雪冰稳定同位素(H,"O (2)(Horita et al, 1994) 会不同程度地受降水的季节变化、水汽来源、水汽 H/H na-、=2484472-76248/7+00526 传输过程及沉积后过程等影响,使得利用南极冰芯 (3)(Majoube, 1971) 中稳定同位素恢复过去气候变化变得更为复杂 a1-、=1.1588×(7/10)-1.6201×(72/105)+ 为辨识这些因素对冰芯稳定同位素气候记录的干 079484×(710)-161.04×10-3+2.9992×(1073) 扰程度,需进一步加强氢、氧稳定同位素现代过程 (4)(Horita et al, 1994)

第3期 柳景峰 等：大气水汽氢氧同位素观测研究进展 素方法在认识地球过程和生命过程中的推广应用。 具体而言，大气中的稳定同位素水分子，是水 循环过程中水汽源区与最终降水之间的可变中间 产物，认识它有助于明确我们对水循环过程的了 解。自从1961年国际原子能机构(IAEA)和世界气 象组织(WMO)联合建立全球降水同位素观测网络 (GNIP)以来，收集了超过500个站点的降水同位素 数据和相应的气象数据，使我们对全球水体稳定同 位素的监测认识有了很大的进步，尤其是降水中稳 定同位素分布和影响的物理过程。但目前对控制 水体同位素运移过程的认识仍然有限，主要集中在 地表最终降水同位素观测、大尺度水平对流、大气 边界层的垂直混合运动、云的微物理特征以及气— 水/冰界面过程中基本物理模型的构建等，其中有关 地表物质能量循环及地球生物过程研究是其核 心。但这方面大气水汽同位素观测研究更是有限， 一方面是由于大气水汽物理过程本身的复杂性，另 一方面是由于大气水汽同位素观测手段限制了水 汽同位素高时空分辨率实测资料的获取。 与降水同位素观测相比，水汽同位素观测更为 复杂，但它可以提供比降水更加重要的信息，能更 直接全面地反映水循环过程中同位素转化机制，因 为水汽稳定同位素的观测不受季节(如非雨季)和天 气(如晴天)的影响，即不只局限于雨天采样监测，而 且也不受地域如干旱区的限制，具有全时域和全空 域观测的优点；另外，可避免降水采样中的部分信 息失真问题，可以避免雨滴在降落过程中与不同高 度的水汽同位素交换以及再蒸发等过程而造成原 始水汽信息失真(Bolin, 1959)；除此之外，大气中的 O2和 CO2同位素组成是反映碳水循环过程中植被 对气候反馈的有力工具(Farquhar et al, 1993; Bend￾er, 1994)。但这一过程中最关键的是要确定植物叶 片中的同位素组成(由植被叶片中CO2/H2O同位素 交换量以及叶片中的水生产 O2量决定)，而叶片中 同位素组成的相对富集或贫化则是基于对环境中 大气水汽同位素背景值的准确掌握，因此对大气水 汽同位素监测的不足造成对植物叶片中同位素组 成变化认识的不确定性。另外，在冰芯反映古气候领 域，核心指标温度所依赖的雪冰稳定同位素( 2 H, 18O) 会不同程度地受降水的季节变化、水汽来源、水汽 传输过程及沉积后过程等影响，使得利用南极冰芯 中稳定同位素恢复过去气候变化变得更为复杂。 为辨识这些因素对冰芯稳定同位素气候记录的干 扰程度，需进一步加强氢、氧稳定同位素现代过程 监测和模拟，尤其是大气水汽中稳定同位素以及向 南极大陆传输过程中稳定同位素的变化的观测研 究。因此，迫切需要加强大气水汽同位素监测手 段，以加深对水汽同位素的认识。 2 水汽同位素的理论基础 在全球气候系统综合研究背景下，利用大气水 汽氢氧稳定同位素比率( 18O/16O, 2 H/1 H）解读气候及 水循环信息，不仅需要建立在对水体同位素与相关 气候因素相互作用机制的认识基础上：如与气温、 降水量、湿度等有关的蒸发、凝结、凝华以及再蒸发 等，而且是基于研究区域内水体同位素转移转化机 制的建立。换言之，大气环境中所有的同位素转化 过程，即从洋面的蒸发、水平及垂直层面上大气水 体的运移传输、成云致雨的过程以及云底的变化等 过程都应有定量的分析和描述工具，这是目前认识 和分析同位素水循环的依据和基础，也是同位素模 型参数化系统所依赖的的基础。以下概要介绍大 气水汽同位素分馏及转化各环节的理论基础。 2.1 平衡分馏和动力分馏的影响因子认识 我们所观测的自然水体中2 H和18O含量变化主 要依赖于重水分子 H2 18O、1 H2 H16O 蒸发过程中的留 存量以及凝结(凝华)过程中向液态(固态)水的转移 量。这种同位素差别现象用分馏系数α表征，其定 义为液态(或固态)水中重同位素含量(浓度)与水汽 中重同位素含量(浓度)的比值，即α=Rl/Rv>1。在热 力平衡系统中，分馏系数可表示为普通水(H2O)的 饱和水汽压与“重水”(H2 18O或1 H2 H16O)饱和水汽压 的比值。根据已有的研究(Majoube, 1971; Bender et al, 1994)，其主要的控制因子是温度。温度决定 的18O、2 H平衡分馏实验模型先后由Majoube(1971) 和Horita等(1994)从实验得出，如以下公式所示： 18O/16O: ln αl - v =1137 T2 - 0.4156 T - 0.00207 (1) (Majoube, 1971) ln αl - v = 0.3504 ×(106 /T3 )- 1.6664 ×(103 /T2 ) + 6.7123 ×(1/T)- 7.685 × 10-3 (2) (Horita et al, 1994） 2 H/1 H: ln αl - v = 24844 T2 - 76.248 T + 0.0526 (3) (Majoube, 1971) ln αl - v = 1.1588 ×(T3 /109 )-1.6201 ×(T2 /106 ) + 0.79484 ×(T/103 )-161.04 × 10-3 + 2.9992 ×(106 /T3 ) (4) (Horita et al, 1994) 341

342 地理科学进展 第34卷 式中:表示液态水,v表示水汽,a1-、(RR)为液态相致雨的整个循环过程,都受不同大气状况影响而具 对于水汽中重同位素分馏系数;T为开氏温度。 有不同的分馏效应,以下简要介绍对各个水循环过 但实际上自然条件下很少有理想的热力平衡程的理论认识。 状态,比如开敞水体在水面相对湿度低于100%时 海面蒸发的水汽相对海水而言同位素较为贫 表层水向大气中的蒸发:这种情况下,轻重水分子化, Craig等(1965)提出了定量描述净蒸发通量同位 透过水一气粘滞边界层逸散至自由大气层,导致了素组成δ的模型 进一步的分馏一动力分馏。动力分馏主要受不同 =[)-5h-4/(-b)+10×△(5) 同位素水分子在空气中的扩散、蒸发表面的湿度亏式中:61和分别为海表蒸发面和自由大气水汽 损(100%h%)、甚至蒸发表层的温度等影响(Meri vat et al,1975,1979)。不同条件下水体蒸发的动力 的同位素组成;h4为自由大气的相对湿度;a为平 分馏定量描述见表1 衡分馏系数;E为蒸发过程中的同位素总富集系数 目前对平衡分馏的认识已经较为清楚,但对动 平衡分馏富集和动力分馏富集);△e为分馏富集 力分馏的实验及理论认识仍有待深入。水汽传输系数。 过程中的动力分馏主要有以下3种情况:开敞水体 气团水汽在湿绝热上升成云过程中的凝结使 的蒸发( Merlivat et al,.1979),气温低于-20℃时过饱得水汽同位素更加贫化,因为重水分子H2O和 和情况下气态向固态的凝华( Jouzel et a,1984),以 HH"O更易于形成雨滴和冰晶,降雨前没有水汽损 及非饱和雨滴下降过程中液态雨滴的再蒸发以及失的气一水(冰)两相系统中海洋云气团同位素组 成可简单描述如下 与周围非饱和空气的同位素交换作用( Stewart 1975)。这些非热力平衡过程中的水分子扩散差异 (6+)+(a- 是动力分馏的核心问题。 式中:6为凝结前水汽中的初始同位素含量;a。 22水循环中从蒸发至降雨过程的同位素分馏理论是云团温度对应的平衡分馏系数;L是气团系统中 大气水汽中同位素含量从其源区蒸发到成 总绝对湿度的云一水比例,其变化范围较大,但平 表1水体蒸发时的同位素动力分馏效应 Tab. I Kinetic fractionation effect of water isotopes during evaporation 1水汽分子扩散 FID/D) D/D=1.0251(H);D/D= 285("O) E=25.1(%)(H,c=285(%a)("O) 式中:c表示某反应系统中生成物的同位素组成相对于反应物中同位素组成的富集程度;D、D 为空气中HO和HHO(H2"O的分子扩散系数 D(H2"OyD(HD"O=1.0164;D(H"OD(H2"O=1.0319 ( Cappa et al, 2003) c=164%(H);E4=31.9%a(O 式中:E4表示某反应系统中生成物的同位素组成相对于反应物中同位素组成的富集程度;扩散 系数D表示一种物质在另一种介质(或真空)内的运动过程中,同一元素的不同同位素分子的扩 散速度的差异。 2陆地环境风洞实验一分馏富集系数△E (ogt,1976) E=124(1-ha)(%c)(H) △E=141-h2)(%)("O) 式中h为蒸发表面以上10m处相对湿度/% 3海洋环境 (Merlivat et al, 1979) .=(4/(k-1)1-h), 无风海表(1<-7m/s):k4=62%;k=5.5% 风浪海表(u7ms):k1=3.5%;k=3.1% 式中:k为动力分馏常数;hn为10m高处大气相对湿度;a为10m高处风速;km和k分别表示"O 和原子的化学反应平衡常数

地 理 科 学 进 展 第34卷 式中：l表示液态水，v表示水汽，αl - v (Rl/Rv)为液态相 对于水汽中重同位素分馏系数；T 为开氏温度。 但实际上自然条件下很少有理想的热力平衡 状态，比如开敞水体在水面相对湿度低于 100%时 表层水向大气中的蒸发：这种情况下，轻重水分子 透过水—气粘滞边界层逸散至自由大气层，导致了 进一步的分馏—动力分馏。动力分馏主要受不同 同位素水分子在空气中的扩散、蒸发表面的湿度亏 损(100%~h%)、甚至蒸发表层的温度等影响(Merli￾vat et al, 1975, 1979)。不同条件下水体蒸发的动力 分馏定量描述见表1。 目前对平衡分馏的认识已经较为清楚，但对动 力分馏的实验及理论认识仍有待深入。水汽传输 过程中的动力分馏主要有以下3种情况：开敞水体 的蒸发(Merlivat et al, 1979)，气温低于-20℃时过饱 和情况下气态向固态的凝华(Jouzel et al, 1984)，以 及非饱和雨滴下降过程中液态雨滴的再蒸发以及 与周围非饱和空气的同位素交换作用(Stewart, 1975)。这些非热力平衡过程中的水分子扩散差异 是动力分馏的核心问题。 2.2 水循环中从蒸发至降雨过程的同位素分馏理论 大气水汽中同位素含量从其源区蒸发到成云 致雨的整个循环过程，都受不同大气状况影响而具 有不同的分馏效应，以下简要介绍对各个水循环过 程的理论认识。 海面蒸发的水汽相对海水而言同位素较为贫 化，Craig等(1965)提出了定量描述净蒸发通量同位 素组成 δE 的模型： δE = [(δL /αe)-δAhA - ε] [(1 - hA) + 10 ] -3 × Δε (5) 式中：δL 和 δA 分别为海表蒸发面和自由大气水汽 的同位素组成；hA 为自由大气的相对湿度；αe 为平 衡分馏系数；ε 为蒸发过程中的同位素总富集系数 (平衡分馏富集和动力分馏富集)；Δε 为分馏富集 系数。 气团水汽在湿绝热上升成云过程中的凝结使 得水汽同位素更加贫化，因为重水分子 H2 18O 和 1 H2 H16O更易于形成雨滴和冰晶，降雨前没有水汽损 失的气—水（冰）两相系统中海洋云气团同位素组 成可简单描述如下： δ V = (δ V ) O + 1 [1 + (αe - 1)L] -1 - 1 (6) 式中：δ VO 为凝结前水汽中的初始同位素含量；αe 是云团温度对应的平衡分馏系数；L是气团系统中 总绝对湿度的云—水比例，其变化范围较大，但平 表1 水体蒸发时的同位素动力分馏效应 Tab.1 Kinetic fractionation effect of water isotopes during evaporation 动力分馏 1 水汽分子扩散 εk = [(D D ) ] I - 1 × 103 D DI = 1.0251 ( 2 H); D DI = 1.0285 ( 18O) εk =25.1(‰) (2 H); εk =28.5(‰) (18O) 式中：εk 表示某反应系统中生成物的同位素组成相对于反应物中同位素组成的富集程度；D、DI 为空气中H2O和1 H2 HO(H2 18O)的分子扩散系数。 D(H2 16O)/D(HD16O)=1.0164; D(H2 16O)/D(H2 18O)=1.0319 εk =16.4/‰( 2 H)；εk =31.9/‰( 18O) 式中：εk 表示某反应系统中生成物的同位素组成相对于反应物中同位素组成的富集程度；扩散 系数D表示一种物质在另一种介质（或真空）内的运动过程中，同一元素的不同同位素分子的扩 散速度的差异。 2 陆地环境风洞实验—分馏富集系数 Δε Δε = 12.4(1 - hd) (‰) (2 H) Δε = 14.3(1 - hd) (‰) (18O) 式中：hd为蒸发表面以上10 m处相对湿度/%。 3 海洋环境 εk = (k (k - 1))(1 - h10) ，εk /‰ 无风海表（1<u<7 m/s）: k18 =6.2‰；kD =5.5‰ 风浪海表（u>7 m/s）: k18 =3.5‰；kD =3.1‰ 式中：k 为动力分馏常数；h10 为10 m高处大气相对湿度；u为10 m高处风速；k18和 kD 分别表示18O 和2 H原子的化学反应平衡常数。 引证 (Merlivat, 1978) (Cappa et al, 2003) (Vogt, 1976) (Merlivat et al, 1979) 342

第3期 柳景峰等:大气水汽氢氧同位素观测研究进展 343 均值约为0. I(Liljequist et a,1979)。 位素富集/贫化均值。 在随后气团水平或垂直移向更冷区域过程中 在水循环的各个环节中,最受关注的是3类情 的湿绝热冷却和重水分子在降水过程中的选择性况下的动力分馏,即:开敞水体表面蒸发、低温过饱 损耗,导致剩余水汽中同位素的进一步贫化。假设和凝华以及雨滴再蒸发,其理论模型如下 的封闭气团在这一过程中的同位素变化则可用瑞 开敞水体的蒸发可用以下公式描述( Merlivat 利分馏模型来描述( Dansgaard,1964) etal,1979): R. -hR (11) 1=a(、+1)-1 式中:6和1分别代表云中雨滴形成降落过程中 1-(Bx+C)V≥ 气相和液相水同位素组成;是水汽初始同位素式中:R,R和R2分别为海表蒸发水汽的同位 组成;F是残余水汽量占原始水汽量的比例;a是雨素比率,海表水同位素比率以及周围大气水汽同位 滴冰晶形成过程中的有效分馏系数。但是瑞利分素比率;a。为平衡分馏系数;am为开敞水体表面 馏模型却忽略了全球水汽循环中的紊流/对流混合,水汽的分馏系数,由式(12)得到;为风速(ms);h 尤其是经向和垂直方向上的紊流混合(因为垂直方为相对湿度;A、B、C为常数,相对"0为0006 向上的涡流扩散系数约为10°cm…s量级,而水平0002856000:0应D为00028,0038和 方向则在10°cm2·s量级)( Eriksson,1965)。 0.0007216 基于瑞利分馏模型可以推导对流层氢氧稳定 过饱和状态下的凝结凝华用公式可描述为 同位素的垂直分布,假设湿绝热递减均值为6℃m,( Ciais et al,99:am=ama 对流层各高度相对湿度为常量h,则绝对湿度可表 示为海拔高度的函数( Sonntag et al,1983) (D/(S-1)+ (13) q: =4.8xhx[exp( /To)exp(=/=](9) S -wTT<-20 式中:T为地表气温;h为相对湿度;T为特征温度 288K;为大气水汽分布高度(25km)。近地面饱 式中:am为实际分馏系数;am为中间变量;a为 和水汽绝对湿度q。=48×cr7/)。水汽随海拔平衡分馏系数;D、D为重同位素水分子与普通水 分子的扩散系数;T为气温/C;S为用温度表征的过 高度的递减由exp(-=)表征。 饱和比例,w为常数。 因此根据瑞利分馏的假设条件,对流层大气水 雨滴降落过程中的蒸发和同位素交换分馏模 汽同位素组成可表示为海拔高度:的函数Smg为( Stewart,1975: =(1+0)(-a-]小-}(0 m-P(R, -, (15) 式(10)也反映出对流层水汽中H和"O含量随 h B=1=,1、m=a(D∥D)(-)(6) 海拔高度呈指数减少,递减率分别为-40%a/km(H 和-5%0km("O)。很明显,对流层底部同位素递减式中:m为雨滴体积;R为雨滴同位素比率;R为 率更大,而在对流层以上,一般认为甲烷氧化可能周围空气同位素比率;为平衡分留系数;D、D 是平流层水汽的来源之一。 Rozanski等(1982通过为重同位素水分子与普通水分子的扩散系数;为 对对流层底部氢同位素实验数据以及考虑大气不自由度,赋值058;h为相对湿度;n为雨滴冲并 同高度降水过程同位素交换作用的一维模型,得出次数 了对流层的氢同位素垂向递减变化规律。基于适 上述公式整合可表述为 当的假设条件,利用已有的同位素分馏理论基础可 通过地表观测的月均或季均绝对湿度估算可降水 进而通过内陆的可降水与水汽源区可降水的比率 R,=[9o+(go-mR. q (18) 表征进入内陆水汽的降水率,在此基础上运用瑞利式中:下标0表示未分馏之前的状态,q和m分别 分馏模型来计算进入内陆的水汽和降水最终的同表示同位素水汽量和雨滴量;c为同位素平衡态雨滴

第3期 柳景峰 等：大气水汽氢氧同位素观测研究进展 均值约为0.1(Liljequist et al, 1979)。 在随后气团水平或垂直移向更冷区域过程中 的湿绝热冷却和重水分子在降水过程中的选择性 损耗，导致剩余水汽中同位素的进一步贫化。假设 的封闭气团在这一过程中的同位素变化则可用瑞 利分馏模型来描述(Dansgaard, 1964)： δV = (δO + 1)F(α - 1) - 1 (7) δL = αe(δV + 1) - 1 (8) 式中：δV 和 δL 分别代表云中雨滴形成降落过程中 气相和液相水同位素组成；δO 是水汽初始同位素 组成；F是残余水汽量占原始水汽量的比例；α 是雨 滴/冰晶形成过程中的有效分馏系数。但是瑞利分 馏模型却忽略了全球水汽循环中的紊流/对流混合， 尤其是经向和垂直方向上的紊流混合(因为垂直方 向上的涡流扩散系数约为105 cm2 ·s -1 量级，而水平 方向则在1010cm2 ·s -1 量级）(Eriksson, 1965）。 基于瑞利分馏模型可以推导对流层氢氧稳定 同位素的垂直分布，假设湿绝热递减均值为-6℃·km-1 ， 对流层各高度相对湿度为常量h，则绝对湿度可表 示为海拔高度z的函数(Sonntag et al, 1983)： qz = 4.8 × h ×[exp(Tg /To)][exp(-z/zs )] (9) 式中：Tg为地表气温；h 为相对湿度；T0为特征温度 288 K；zs 为大气水汽分布高度(2.5 km)。近地面饱 和水汽绝对湿度 qg = 4.8 × exp(Tg /To) 。水汽随海拔 高度的递减由 exp(-z/zs ) 表征。 因此根据瑞利分馏的假设条件，对流层大气水 汽同位素组成可表示为海拔高度z的函数(Sonntag et al, 1983)： δz = (1 + δo){exp[1 - [αe - 1](z/zs )] - 1} (10) 式(10)也反映出对流层水汽中2 H和18O含量随 海拔高度呈指数减少，递减率分别为-40‰/km(2 H) 和-5‰/km(18O)。很明显，对流层底部同位素递减 率更大，而在对流层以上，一般认为甲烷氧化可能 是平流层水汽的来源之一。Rozanski等(1982)通过 对对流层底部氢同位素实验数据以及考虑大气不 同高度降水过程同位素交换作用的一维模型，得出 了对流层的氢同位素垂向递减变化规律。基于适 当的假设条件，利用已有的同位素分馏理论基础可 通过地表观测的月均或季均绝对湿度估算可降水， 进而通过内陆的可降水与水汽源区可降水的比率 表征进入内陆水汽的降水率，在此基础上运用瑞利 分馏模型来计算进入内陆的水汽和降水最终的同 位素富集/贫化均值。 在水循环的各个环节中，最受关注的是3类情 况下的动力分馏，即：开敞水体表面蒸发、低温过饱 和凝华以及雨滴再蒸发，其理论模型如下： 开敞水体的蒸发可用以下公式描述(Merlivat et al, 1979)： RE = αk_mv Rsea /αe - hRa 1 - h (11) αk_mv = { 1 - A V < 7 1 -(B × V + C) V ≥ 7 (12) 式中：RE ，Rsea 和 Ra 分别为海表蒸发水汽的同位 素比率，海表水同位素比率以及周围大气水汽同位 素比率；αe 为平衡分馏系数；αk_mv 为开敞水体表面 水汽的分馏系数，由式(12)得到；V为风速 /(m/s) ；h 为相对湿度；A、B、C 为常数，相对 18O 为 0.006， 0.000285 和 0.00082；对应 D 为 0.00528，0.0002508 和 0.0007216。 过饱和状态下的凝结/凝华用公式可描述为 (Ciais et al, 1994)：αeff = αk_jmαe αk_jm = S αe(D/ ′ )(S - 1) + 1 (13) S = {1 T ≥ -20 1 - wT T < -20 (14) 式中：αeff 为实际分馏系数；αk_jm 为中间变量；αe 为 平衡分馏系数；D′、D 为重同位素水分子与普通水 分子的扩散系数；T为气温/℃；S为用温度表征的过 饱和比例，w为常数。 雨滴降落过程中的蒸发和同位素交换分馏模 型为(Stewart, 1975)： m dRr dm = β(Rr - γRv) (15) β = 1 - μ μ ，γ = αeh 1 - μ ，m = αe(D/D′) n (1 - h) (16) 式中：m为雨滴体积；Rr 为雨滴同位素比率；Rv 为 周围空气同位素比率；αe 为平衡分馏系数；D′ 、D 为重同位素水分子与普通水分子的扩散系数；µ为 自由度，赋值 0.58；h 为相对湿度；n 为雨滴冲并 次数。 上述公式整合可表述为： Rr = εé ë ê ù û (R ) ú r0 - γRv0 (m m0) β + γRv0 + (1 - ε)Rr0 (17) Rv = [q′0 + (q′0 - mRr)] q (18) 式中：下标0表示未分馏之前的状态，q′ 和 m′ 分别 表示同位素水汽量和雨滴量；ε 为同位素平衡态雨滴 343

344 地理科学进展 第34卷 体积比率,对流云设定为45%,层云设为95% 自的优势弥补传统方法的不足。激光光谱技术可 以上理论主要基于室内实验和有限的大气水以现场实时监测大气水汽同位素,提供高时间分辨 汽同位素的观测数据得出,大气水汽同位素实测数率水汽同位素信息;而卫星搭载的发射光谱仪则能 据的欠缺是目前同位素研究面临的最主要的问题提供全球尺度的同位素分布;附生植物可以用来重 之一,因此大气水汽同位素监测方法的研究是值得建生长季节所在地的大气水汽同位素比率。以下 关注的另一问题。 对上述四类方法分别作一介绍 3.1传统观测方法 3大气水汽同位素观测方法的进展 传统的水汽收集方法大概有四种,表2介绍各 方法的原理、优缺点和应用研究。 目前,大气水汽同位素实地监测数据的匮乏和3.2激光光谱仪和星载高分辨率发射光谱仪观测法 不足是大气水汽同位素研究的主要障碍之一。常 传统冷凝收集方法仍然是目前水汽收集的最 用的方法是基于降水观测利用瑞利分馏模型对近可靠的方法之一,但其本身的缺陷限制了大范围长 地表大气水汽同位素进行推理估算,但由于估算所时间观测的应用。目前用于直接观测大气水汽同 依赖的降水量以及决定平衡分馏的温度等存在不位素的新手段主要为激光光谱仪和星载发射光谱 确定性,所以目前的推导关系也不精准。因为实测仪,尤其是近年来光谱仪的发展和完善为同位素测 的水汽同位素数据太少,所以平衡分馏的推算仍是量提供了简易可行的手段。光谱仪原理不同于传 必须的手段。另一种方法是借助于全球及区域尺统的质谱测量原理,是基于连续波长的红外波谱被 度动力模型来模拟同位素分馏过程及含量变化(Ci-待测气体吸收之后的红外吸收光谱特征来定量待 ais et al,1997, Riley et al,2003),但这类模型在某些测气体含量的。根据这一原理成熟的光谱技术有 尺度上定量分析缺乏可靠性。要解决这些问题,必须以下两种:一种是离轴积分震腔输出光谱技术,即 对大气水汽同位素有全面系统的直接观测和认识。O- Axis Icos( Off- Axis Integrated Cavity Output 大气水汽同位素实地观测的重要性毋庸置疑, Spectroscopy),另一种是振腔衰荡光谱技术即 但由于观测手段的限制,实际观测数据在相当长时CRDS( Cavity Ring-Down- Spectorscopy) o Off-Axis 间里非常稀缺,直到最近几年光谱观测仪器的出现COS主要测定水及CO2中的同位素组成,CRDS则 才部分解决了这一问题。因为传统的大气水汽同主要测定水样及气体中的同位素组成。还有一种 位素观测是在收集大气水汽的基础上再利用标准是TDL一可调谐二极管激光吸收光谱技术。表3 质谱仪测量同位素相对含量,这些方法尽管可靠,简要总结了各自代表性的成熟仪器及目前的应用 但是工作量很大,而且需要大量的后勤准备,不适情况。 合野外大范围长时间的观测,制约了水汽同位素高 相对传统方法而言,光谱技术的优点非常明 时空分辨率监测。最近新出现的光学观测方法显:一是体积小,方便野外携带,缩短采样分析的时 激光光谱仪和高分辨率卫星搭载的发射光谱间间隔,可进行现场实时监测;二是相对于传统的 仪以及生物指标一景天酸代谢附生植物等,可以各IRMS仪,可同时测定8O和8H;三是测样成本较 表2四种水汽收集传统方法介绍 Tab 2 Traditional methods for gathering water vapor 水汽收集方法 原理 优点 液氮冷阱冷凝 液氮等冷凝剂约-0℃足够低的温度使水分子完需要持续供给液氮;冷阱极高的气流(>1L·m-)造成额外 环境下将水汽分子完全全凝结 的分馏或冰晶流失;极端制冷剂造成CO2和O2凝结 冷却凝结 Peltier制冷法 半导体制冷产生约 避免其他气体的过冷凝结冷凝温度不够低造成凝结水量少,不能满足质谱仪分析 -50℃的冷凝温度 的精度要求;有可能造成重同位素的富集,而富集校正又 需要精确测量采样时的气流量、凝结温度、气温及相对湿 度等,造成误差累积放大 干燥剂脱水法 精度高 吸湿性干燥剂含O,会引起同位素交换;需要做非饱和- 饱和状态的校正恢复;需要集成以适应野外作业 Flask真空采样瓶 真空直接采样 直接取样,没有冷凝等造成采集量少,可用于HDO,但不能满足"O测量剂量

地 理 科 学 进 展 第34卷 体积比率，对流云设定为45%，层云设为95%。 以上理论主要基于室内实验和有限的大气水 汽同位素的观测数据得出，大气水汽同位素实测数 据的欠缺是目前同位素研究面临的最主要的问题 之一，因此大气水汽同位素监测方法的研究是值得 关注的另一问题。 3 大气水汽同位素观测方法的进展 目前，大气水汽同位素实地监测数据的匮乏和 不足是大气水汽同位素研究的主要障碍之一。常 用的方法是基于降水观测利用瑞利分馏模型对近 地表大气水汽同位素进行推理估算，但由于估算所 依赖的降水量以及决定平衡分馏的温度等存在不 确定性，所以目前的推导关系也不精准。因为实测 的水汽同位素数据太少，所以平衡分馏的推算仍是 必须的手段。另一种方法是借助于全球及区域尺 度动力模型来模拟同位素分馏过程及含量变化(Ci￾ais et al, 1997; Riley et al, 2003)，但这类模型在某些 尺度上定量分析缺乏可靠性。要解决这些问题，必须 对大气水汽同位素有全面系统的直接观测和认识。 大气水汽同位素实地观测的重要性毋庸置疑， 但由于观测手段的限制，实际观测数据在相当长时 间里非常稀缺，直到最近几年光谱观测仪器的出现 才部分解决了这一问题。因为传统的大气水汽同 位素观测是在收集大气水汽的基础上再利用标准 质谱仪测量同位素相对含量，这些方法尽管可靠， 但是工作量很大，而且需要大量的后勤准备，不适 合野外大范围长时间的观测，制约了水汽同位素高 时空分辨率监测。最近新出现的光学观测方法 ——激光光谱仪和高分辨率卫星搭载的发射光谱 仪以及生物指标—景天酸代谢附生植物等，可以各 自的优势弥补传统方法的不足。激光光谱技术可 以现场实时监测大气水汽同位素，提供高时间分辨 率水汽同位素信息；而卫星搭载的发射光谱仪则能 提供全球尺度的同位素分布；附生植物可以用来重 建生长季节所在地的大气水汽同位素比率。以下 对上述四类方法分别作一介绍。 3.1 传统观测方法 传统的水汽收集方法大概有四种，表2介绍各 方法的原理、优缺点和应用研究。 3.2 激光光谱仪和星载高分辨率发射光谱仪观测法 传统冷凝收集方法仍然是目前水汽收集的最 可靠的方法之一，但其本身的缺陷限制了大范围长 时间观测的应用。目前用于直接观测大气水汽同 位素的新手段主要为激光光谱仪和星载发射光谱 仪，尤其是近年来光谱仪的发展和完善为同位素测 量提供了简易可行的手段。光谱仪原理不同于传 统的质谱测量原理，是基于连续波长的红外波谱被 待测气体吸收之后的红外吸收光谱特征来定量待 测气体含量的。根据这一原理成熟的光谱技术有 以下两种：一种是离轴积分震腔输出光谱技术，即 Off- Axis ICOS(Off- Axis Integrated Cavity Output Spectrosscopy)，另 一 种 是 振 腔 衰 荡 光 谱 技 术 即 CRDS(Cavity Ring- Down- Spectoscopy)。 Off- Axis ICOS主要测定水及CO2中的同位素组成，CRDS则 主要测定水样及气体中的同位素组成。还有一种 是 TDL—可调谐二极管激光吸收光谱技术。表 3 简要总结了各自代表性的成熟仪器及目前的应用 情况。 相对传统方法而言，光谱技术的优点非常明 显：一是体积小，方便野外携带，缩短采样分析的时 间间隔，可进行现场实时监测；二是相对于传统的 IRMS 仪，可同时测定δ18O 和δ2 H；三是测样成本较 表2 四种水汽收集传统方法介绍 Tab.2 Traditional methods for gathering water vapor 水汽收集方法 液氮冷阱冷凝 Peltier制冷法 干燥剂脱水法 Flask真空采样瓶 原理 液氮等冷凝剂约-70℃ 环境下将水汽分子完全 冷却凝结 半导体制冷产生约 -50℃的冷凝温度 分子筛选吸附 真空直接采样 优点 足够低的温度使水分子完 全凝结 避免其他气体的过冷凝结 精度高 直接取样，没有冷凝等造成 的信息失真 缺陷 需要持续供给液氮；冷阱极高的气流(>1 L· m-1 )造成额外 的分馏或冰晶流失；极端制冷剂造成CO2和O2凝结 冷凝温度不够低造成凝结水量少，不能满足质谱仪分析 的精度要求；有可能造成重同位素的富集，而富集校正又 需要精确测量采样时的气流量、凝结温度、气温及相对湿 度等，造成误差累积放大 吸湿性干燥剂含O2，会引起同位素交换；需要做非饱和- 饱和状态的校正恢复；需要集成以适应野外作业 采集量少，可用于HDO ，但不能满足18O测量剂量 344