北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第五章 酸碱平衡

第五章酸碱平衡 51酸减理论 52水的自朝电离平衡 53弱酸弱碱的电离平衡 54酸电高平衡的移动 5.5鬟冲溶液 d Rain: 56酸以中和反应 comes more acidic going 5.7前沿话题 d rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides 2) Arrhenius电高论(1887) p减定义:凡是在水漕液中能够电高产生H的物质叫作acid) (1)嗷理论发展小史 1)酸减的旱期定义:有酸味,能使蓝色石赢变红的物质叫酸 有涩味,使红色石贏变蓝的物质叫碱。 2) Arrhenius减电高理论(1887) 3)Br4 nsted-Lowry微魂质于還论(1923) 4) Lewis电子理论(1923) 5) Pearson软碰败到理论(1%63) c8c°e-c8° 3)Br◆ nsted-Lowrv歌质子理论(1923) 化学家 Breasted和英国化学取Lawn于1923年分删出 1)并非只有合OH的物质才具有碱性,如Na2CO3、Na2PO 酸定义:凡是能出质子的分子成膏子 proton donor 为,凡是能与质子结合的分子或高子 protor 2)仅局限于水溶液体系,对非水体系的酸性无能为力。例 acceptor)称为碱 如,在藏氯中NHC和NNH2的反应 例如,HC、HA、N+、HOO等都是:而OH、A NH+NH2平2NH NH1、CO3等都是碱。可用以下反应式示 H++ch HAc主H+Ac NH+e H++NH HCO - H++co

1 第五章 酸 碱 平 衡 5.1 酸碱理论 5.2 水的自耦电离平衡 5.3 弱酸弱碱的电离平衡 5.4 酸碱电离平衡的移动 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱中和反应 5.7 前沿话题 Acid Rain: The lines on the map are pH isopleths, which identify regions in which the precipitation has the same pH, as indicated by the numbers. Notice that precipitation gradually becomes more acidic going from west to east, especially in industrialized areas of the Northeast. This acid rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides into the atmosphere. 5.1 酸碱理论 (1) 酸碱理论发展小史 1) 酸碱的早期定义：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸； 有涩味，使红色石蕊变蓝的物质叫碱。 2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) 3) Brφnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923) 4) Lewis酸碱电子理论 (1923) 5) Pearson软硬酸碱理论 (1963) (2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) ● 酸碱定义：凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫作酸(acid)， 能电离产生OH−的物质叫作碱(base)。 缺 点： 1) 并非只有含OH−的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na3PO4 等的水溶液也呈碱性； 2) 仅局限于水溶液体系，对非水体系的酸碱性无能为力。例 如，在液氨中NH4Cl和NaNH2的反应 NH4 + + NH2 − 2NH3 (3) Brφnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923) ● 酸碱定义：凡是能给出质子的分子或离子(proton donor)称 为酸，凡是能与质子结合的分子或离子(proton acceptor)称为碱。 由丹麦化学家Brφnsted和英国化学家Lowry于1923年分别提出。 HCl H＋ + Cl− HAc H+ + Ac− NH4 + H+ + NH3 HCO3 − H+ + CO3 − 例如，HCl、HAc、NH4 ＋、HCO3 −等都是酸；而OH−、Ac−、 NH3、CO3 2−等都是碱。可用以下反应式表示：

晚←±H+ 上述共酸对的半反应不能单独存在,因为不能自动放出 质子,而必须同时存在另一物质作为碱接受质子才能变成共 ●共扼减对:显然,酸给出 轭:反之也如此。因此,完整的反应应写成: 质子后余下的那部分就是碱 HCI(aq)+ H,o()-+,O(aq)+ Cr(ac 就换受质于后就成为陵。这 最(2) 种与碱的相互依存关系 作共轭关系,上述方程式 中左边的陵是右边的共轭 t( conjugate acid,而右边 conjugate base),彼此联系 and asteriated is a proton do HC水中 起叫作共犯对 base is a prot acceptor. H亮全电高 NH,(aq)+ H,o()t NH,(aq)+ OH-(aq) Hydronium ion, hydrated proton, H3O+ NH在水中 部分电高 The H, O+ ion is plest formula of a hydrated proton. ●微质子理论的特点 酸和以可以是分子型的,也可以是离子型的。还有一些两性 1)酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化 电解质 ampholyte),既能给出质子作为酸,也能接受质子作为 的,每一个要表现出它的微性必须有另一个减同时存在才行 碱,筒称两性物。例如,HS即为两性物: 反之亦如此。可用“有微才有碱,有碱才有中有碱 H, 0++S- 碱可变来指述魔关系,这是该理论与 Arrhenius提论 的区别之 大大扩大了酸的范■。盐触概念似乎醫灵新认识,例如 小、碱与剂水分子间的质子传過反应,称为和碱 NHC中的NH是酸,NaAc中的A是碱 的电高平衡 ionization equilibrium) 盐的水解实际上就是组成它的酸成碱与溶剂H2O分子间的质 HAe +Ho HO+ +Ac NH +H. NH++ oH- NH+H20←HO·+NH2 H++H2O←H2 e HAc oH Ac- H, o HAc oH- Ae+H,o 2

2 A Brφnsted acid is a proton donor, and a Brφnsted base is a proton acceptor. ● 共轭酸碱对：显然，酸给出 质子后余下的那部分就是碱， 碱接受质子后就成为酸。这 种酸与碱的相互依存关系， 叫作共轭关系，上述方程式 中左边的酸是右边碱的共轭 酸(conjugate acid)，而右边 的碱则是左边酸的共轭碱 (conjugate base)，彼此联系 在一起叫作共轭酸碱对。 酸 H+ + 碱 ● 上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出 质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共 轭碱；反之，碱也如此。因此，完整的反应应写成： HCl在水中 完全电离 酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1) HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl− (aq) NH3在水中 部分电离 碱 (1) 酸 (2) 酸 (1) 碱 (2) NH3 (aq) + H2O (l) NH4 + (aq) + OH− (aq) Hydronium ion, hydrated proton, H3O+ Electrostatic potential map of the hydronium ion. The proton is always associated with water molecules in aqueous solution. The H3O+ ion is the simplest formula of a hydrated proton. 水 合 氢 离 子 ● 酸碱质子理论的特点： 1) 酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化 的，每一个酸要表现出它的酸性必须有另一个碱同时存在才行， 反之碱亦如此。可用“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱， 碱可变酸”来描述酸碱关系。这是该理论与Arrhenius酸碱理论 的区别之一。 2) 大大扩大了酸碱的范围。盐的概念似乎需要重新认识，例如 NH4Cl中的NH4 +是酸，NaAc中的Ac−是碱。 NH4 + + H2O H3O+ + NH3 Ac− + H2O HAc + OH− 盐的水解实际上就是组成它的酸或碱与溶剂H2O分子间的质 子传递过程。从质子理论看，也是酸碱电离反应： 3) 酸和碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。还有一些两性 电解质(ampholyte)，既能给出质子作为酸，也能接受质子作为 碱，简称两性物。例如，HS−即为两性物： HS− + H2O H3O+ + S2− HS− + H2O H2S + OH− 4) 弱酸、弱碱与溶剂水分子间的质子传递反应，称为弱酸和弱碱 的电离平衡(ionization equilibrium)。 HAc + H2O H3O+ + Ac− NH3 + H2O NH4 + + OH− NH4 + + H2O H3O+ + NH3 Ac− + H2O HAc + OH−

减强啊的示方法 AlOI2l山H2O4 再性物LO:IsO H,PO- HPO. HSiO, CI(aq)+ H,O( )-+HO+(aq)+ Cr(aq) 聊微实际上是一个有机,分式 CH COOH,筒写为HLc HF+H2O平HO++F 1)电高平衡常效 在手册中可以查到败常,其共碱的电高平衡常败五 酸弧弱不仅决定于微本身聊放质子和换受质子的能力 称为碱常数,可从K求算: 同时也决定于溶剂换受和放质子的能力,因此要比较各种限 碱的强度必氯选定一溶剂,最常用的溶剂是水,酸就的 Ac(aq)+H2O山←OHr(aq)+HAc(a 强可用电高平衡常数五豪示。例如,T=298K时 HAc(aq)+ H,o(0)=H,O*(aq)+ Actaq) k-① HIIHAcl IH,o+1 由van'tHo等温式,-△Gr=230 RTlok可得 Ka=IHgoIlAel 170X10 K。=K·kb=1.0×10-1 注意:K无量蜗,常筒写为K,简称为常数。此类液相反应 例如,EsN=K/Knm=10×10-41.76x10 压力的影响可以忽略不计 =5.7x10-10 时和 酸,在水中几乎1 电高,其电高觉一最 通过通论家得此 豪所列险电高常的 在1010 a hydrochloric acid I(chloride ion) 共 H,SO.(sulfuric acid) 氨;反之亦觉 HO(water SOA (hydrogen sulfate ion F(nuoride ion) 下备属被的相对度 I NH: ammonium om) CH,COO (acetate ion) ■,在水中100%质于 HO(w OH (hydroxide ion) 化,不能独立定存在。 NH,(ammonia) NH, (amide ion)

3 水 溶 液 中 常 见 的 无 机 弱 酸 和 弱 碱 一元 多元 H2O−, HSO3 −, HCO3 −, HS−, H2PO4 −, HPO4 2−, HSiO3 两性物 − CN− ClO− S2−等 SiO3 Ac− 2− PO4 NO 3− 2 − CO3 F− 2− HSO4 − 阴离子型 弱酸(碱) [Al(OH)2(H2O)4]+ [Al(H2O)6]3+及一些过 度金属阳离子 NH4 阳离子型 + 弱酸(碱) H2SiO3 HCN H2S HClO H2CO3 HAc* H3PO4 HNO2 H2SO3 H2C2O4 NH3⋅H2O HF 弱酸 弱碱 弱酸 弱碱 分子型 弱酸(碱) * 醋酸实际上是一个有机酸，分子式为CH3COOH，简写为HAc. ● 酸碱强弱的表示方法 HCl(强酸) HF(弱酸) HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl− (aq) HF + H2O H3O+ + F− 酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力， 同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力，因此要比较各种酸、 碱的强度必须选定一种溶剂，最常用的溶剂是水。弱酸弱碱的 强弱可用电离平衡常数K表示。例如，T = 298K时， 1) 电离平衡常数 注意：Ka θ无量纲，常简写为 Ka，简称为酸常数。此类液相反应 压力的影响可以忽略不计。 HAc (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac−(aq) 由van’t Hoff等温式，−∆GT ө ＝ 2.30RT lgKa θ 可得， Ka θ ＝ ＝ 1.70 × 10−5 [H3O+][Ac−] [HAc] 在手册中可以查到酸常数，其共轭碱的电离平衡常数 Kb 称为碱常数，可从Ka求算： Ac− (aq) + H2O (l) OH− (aq) + HAc (aq) 亦即， Kw = Ka ⋅ Kb = 1.0 × 10−14 例如， Kb(Ac− ) ＝ Kw/Ka(HAc) ＝ 1.0 × 10−14/1.76 × 10−5 ＝ 5.7 × 10−10 ＝ − ⋅ [H3O+] [OH−] ＝ Kw/Ka [HAc] [Ac−] [H3O+] Kb ＝[OH−] [HAc] [H3O+] [Ac−] [H3O+] 共轭酸的酸性越强，其共 轭碱就越弱；反之亦燃。 根据表中的排列顺序，可 以定性地比较在同一浓度 下各弱酸(碱)的相对强度。 强碱，在水中100%质子 化，不能独立稳定存在。 强酸，在水中几乎100% 电离，其电离常数一般 通过理论推算求得，此 表所列强酸电离常数约 在103−109数量级

Ionized acid concentration at equilibrium x 100% 2)电高度 化学上也常用电高度a豪示电解质的相对属 or a monoprotic acid HA n日电高的电解 Pereent ionization= x 100% HAl, =initial concentration trong acid 电高度的大小与浓度有关类似于化学反应的转化率),而电高 常则与度无关,电高常微比电高度能更深地豪明弱限 以电高的本质和能力。两者的简化关系式为 Weak acid 0 Initial concentration of acid 须出,在同一溶剂中,的相对弧决定于督酸的本性 但同一在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定 例如,HAc在水中是陵,而在液中则是一个较强的陵,因为液 氯受质子的能力比水强,促进了HAc的电高 :: HAc+NH3()—NH◆+Ac 然而,HAc在液态HF中却事现为弱: x10 H,Ac+ O、 因此,的相对与溶剂本身的酸性有害切关系。曹 质微性在不同溶剂作用的影响下,“强可以变刷,也可以变强 酸可以变碱,也可以变酸”,这是碱质子還论与 Arrhenius w理论的另一个区别 eak bases and base lonization constants H3(ag)+H,O(= NH,()+ OH-(ag) INHAIOH-I k, is the base ionization constant weak base 生绿x1 ase problems like weak acids except solve for IOH-I instead of [H1. 3“toin

4 化学上也常用电离度α表示弱电解质的相对强弱： 2) 电离度 电离度的大小与浓度有关(类似于化学反应的转化率)，而电离 常数则与浓度无关，电离常数比电离度能更深刻地表明弱酸或 弱碱电离的本质和能力。两者的简化关系式为 α = (Ka/C)1/2 α = n已电离的电解质 n总 percent ionization = Ionized acid concentration at equilibrium Initial concentration of acid × 100% For a monoprotic acid HA [H+] Percent ionization = [HA]0 × 100% [HA]0 = initial concentration 须指出，在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，HAc在水中是弱酸，而在液氨中则是一个较强的酸，因为液 氨接受质子的能力比水强，促进了HAc的电离： 因此，酸碱的相对强弱与溶剂本身的酸碱性有密切关系。物 质酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱，弱也可以变强； 酸可以变碱，碱也可以变酸”，这是酸碱质子理论与Arrhenius酸 碱理论的另一个区别。 HAc + NH3 (l) NH4 + + Ac− 然而，HAc在液态HF中却表现为弱碱： HAc + HF H2Ac+ + F− NH3 (aq) + H2O (l) NH4 + (aq) + OH− (aq) Weak Bases and Base Ionization Constants Kb = [NH4 +][OH−] [NH3] Kb is the base ionization constant Kb weak base strength Solve weak base problems like weak acids except solve for [OH−] instead of [H+]

lonization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs B(ag)= H(ag)+X(ag A(ag)+H,0(# OH-(ag)+UK(ag) K. H2O一H(ag+OH 。 13x03s 77x1 K=K M, M-o-2p 101 k selEct 63×·so Molecular Structure and Acid Strength Molecular Structure and Acid Strength x→H+X Z-0+H the bond the acid The O-H bond will be more polar and easier to break if: Z is in a high oxidation state Bon nd Energy (kJ/mol) Acid Strength IF<< HCI< HBr< HI Molecular Structure and Acid Strength molecular structure and acid st Oxoacids having different central atoms(Z)that are from the sat 2. Oxoacids having the same central atom(Z) but differen group and that have the same oxidation number. numbers of attached groups. Acid strength increases with increasing electronegativity of z Acid strength increases as the oxidation number of Z increases. :o: n的 O CI is more electronegative than Br acid(+ 1) HCIO,> HCIO,>HCIO,>HCIO HCIO,>HBrO 国国国■■国■国■■ Chane acid oric acid 1.7)

5 Ionization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs Ka⋅ Kb = Kw Weak Acid and Its Conjugate Base Ka = Kw Kb Kb = Kw Ka H2O (l) H+ (aq) + OH− (aq) A− (aq) + H2O (l) OH− (aq) + HA (aq) Ka Kb HA (aq) H+ (aq) + A− (aq) Kw Molecular Structure and Acid Strength H X H+ + X− The stronger the bond The weaker the acid HF << HCl < HBr < HI Molecular Structure and Acid Strength Z O H Z O− + H+ δ− δ+ The O − H bond will be more polar and easier to break if: ¾ Z is very electronegative or ¾ Z is in a high oxidation state Molecular Structure and Acid Strength 1. Oxoacids having different central atoms (Z) that are from the same group and that have the same oxidation number. Acid strength increases with increasing electronegativity of Z Cl is more electronegative than Br •• H O Cl O O •• •• •• •• •• •• •• •• •• H O Br O O •• •• •• •• •• •• •• •• HClO3 > HBrO3 Molecular Structure and Acid Strength 2. Oxoacids having the same central atom (Z) but different numbers of attached groups. Acid strength increases as the oxidation number of Z increases. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO