62有机质谱中的反应及其机理 621概述 1)离子正电荷位置的表示 CH2 CH CHOH: R 2)电子转移的表示 个电子的转移 :一对电子的转移
6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述 1） 离子正电荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； +• R + • 2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移
(1)均匀断裂(匀裂: homolytic cleavage): R R一coH≡R一coH_→+R+C=oH R R R (2)非均匀断裂(异裂: heterolytic cleavage): R-o-R→R ·O=R (3)半非均匀断裂(半异裂: hemiheterolytic cleavage): R::R!→R+·R
(1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）： C OH R 'R R'' C OH R 'R R'' C OH 'R ''R R + (2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）： (3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）： R R' R + R' + R O R' R + O R' +
3)有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等) 之外,有机质谱的主要反映为单分子反应。 )初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时,具有过剩的能量,分子离子 会自行碎裂,这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子(统称为广 义的碎片离子)可进一步碎裂(再次断裂、重排) 这就是次级碎裂
3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等） 之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子 会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 这就是次级碎裂
622简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子,它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子,该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时,分子离子为奇质量数, 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中, 含氮原子的具有偶质量数,不含氮原子的,仍为奇质量 数
6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量 数
1)简单断裂的引发机制 (1)自由基引发(a断裂) 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例含饱和杂原子的化合物: R'cRY-R"a>R+CR=YR 含不饱和杂原子的化合物 RCR=Y>R'+CR≡Y 含碳碳不饱和键的化合物: R-CH,-CH=CH R/ CHCHECH R●+CH,=CH-CH CH2-CH= CH2
1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物： R'−CR − Y− R" ⎯ → R'• + CR = Y− R" +• + 2 2 R'−CR = Y ⎯ → R'• + CR Y +• + 含碳-碳不饱和键的化合物： R CH CH CH R CH CH CH R CH CH CH CH CH CH e − − = ⎯⎯→ − − − ⎯ → • + = − − = − + + 2 2 2 2 2 2 2 2 +•