北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第四章 化学反应动力学基础——反应速率与反应机理

第四章化学反应动力学基础 反应速率与反应机理 4.1什么是化学动力学? 4.2化学反应速率的含义及其表示法 43浓度与反应速率:微分速率方程与反应級数 4.4温度与反应速率:活化能与反应速率理论 Ahmed Zewail (Caltech, USA) 4.5反应机理 999年度诺贝尔化学奖获得者 for his studies of the tran 4.8催化作用 4.7化学动力学前沿话题 41什么是化学动力学 大西洋鹿豪坦尼克号 船的肩曾过程 间完成的炸爆炸反应 NO, CO 成氨反应 化学平高和反应这率 是化学反应问题的两 大不可分剩的方面 N2(g)+3H2(g)→2NH3(g 均十分重要 AG.(298)=-33 kI-mor- NO (g)+CO(g)-+1/2N2(g)+CO(g) K=6.1x10 (298K) AG·(298)=334 k J.morI ·=1.9x100(298k 着该反应能发生,则可解决尾气污染问题。实际上,尽管该 化学热力学判斷常温常压下反应能进行,且赖化率很 反应的限度很大,但反应速率极慢,不能付请实用研制该反应 但实际反应速率太慢,毫无工业价值。 的借化剂是当今人们非常兴趣的课题

1 第四章 化学反应动力学基础 —— 反应速率与反应机理 4.1 什么是化学动力学？ 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 4.5 反应机理 4.6 催化作用 4.7 化学动力学前沿话题 Ahmed Zewail (Caltech, USA) 1999 年度诺贝尔化学奖获得者 "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy” http://nobelprize.org/ 4.1 什么是化学动力学 瞬间完成的炸药爆炸反应 大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程 NO, CO NO (g) + CO(g) → 1/2N2 (g) + CO2 ∆rGmө (298) ＝−334 kJ⋅mol−1 (g) ？ Kp θ ＝ 1.9 × 1060 (298 K) 若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该 反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应 的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。 ∆rGmө(298) ＝ −33 kJ⋅mol−1 Kp ө ＝ 6.1 × 105 (298 K ) 对于合成氨反应， N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高， 但实际反应速率太慢，毫无工业价值。 化学平衡和反应速率 是化学反应问题的两 大不可分割的方面， 均十分重要

.2化学反应速率的含义及其表示法 ●化学动力学的任务: ●反应速率的定义: 单位时闻内反应物成生成物浓度改变量的正 1)化学反应的速率问题 一般用示 H2O2(aq)-HO①+1202()蜜温 2)化学反应的机理问题 00 05u/20=4.0025 p用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异 现行国际单位制的毫议 (平均速率) aA+bB a cC+dD 山H2O2) 4-14-1- (化学反应在t时刻的啊时速率 按此规定,一个化学反应就只有一个反应率值 图71HO分解反应的浓度时间曲线 43浓度与反应速率 ●净反应这率和初这率 微分速率方程和反应级数 化学反应有可逆性,所以实验测定的反应遠率实际上是正 (1)微分速率方覆—以H1O2分解反应为例可知反应率与反 向意率和逆向速率之整,即净反应意率。 应物浓度密切相关,实验结果表啊 有些化学反应这率非常小,可看作是单向反应 (H,O, M(mol.dr) 可反应到达平衡状态时,正向反应遠率和逆向反应速率 014a07s.003 相等,此时净反应速率等于,平衡浓度不再时间变化。 我们把反应刚开始一那的除时遠率称为初邃率,记作 =-4山)=k旺O) 式中比例常数叫作反应速事常数也叫比遗常数,可看作浪度 为1modm-时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度 的关系,叫微分意率方程

2 ● 化学动力学的任务： 1) 化学反应的速率问题 2) 化学反应的机理问题 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 ● 反应速率的定义： 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。 一般用v表示。 H2O2(aq) → H2O(l) + 1/2O2(g) 室温 I− 80 0.050 0.050/20=0.0025 60 0.10 0.10/20=0.0050 40 0.20 0.20/20=0.010 20 0.40 0.40/20=0.020 0 0.80 min t 3 2 2 mol dm (H O ) − • 3 1 2 2 mol dm min ∆t ∆(H O ) − − • • 反应应速率− ● 从平均速率到瞬时速率： ∆(H2O2) ∆t v ＝ － (平均速率) - −∆(H2O2) ∆t v ＝ lim ∆t Æ 0 d(H2O2) ＝－ dt (化学反应在 t 时刻的瞬时速率) aA ＋ bB cC + dD ● 用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异 —— 现行国际单位制的建议 v ＝ − d(A) dt 1 a ＝ − d(B) dt 1 b ＝ d(C) dt 1 c ＝ d(D) dt 1 d 按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。 ● 净反应速率和初速率 化学反应有可逆性，所以实验测定的反应速率实际上是正 向速率和逆向速率之差，即净反应速率。 有些化学反应逆速率非常小，可看作是单向反应。 可逆反应到达平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率 相等，此时净反应速率等于零，平衡浓度不再随时间变化。 我们把反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作v0。 4.3 浓度与反应速率 —— 微分速率方程和反应级数 (1) 微分速率方程 —— 以H2O2分解反应为例，可知反应速率与反 应物浓度密切相关，实验结果表明： 0.014 0.0075 0.0038 (H 0.40 0.20 0.10 2O2)/(mol•dm-3) /(mol dm min ) d d(H O ) 2 2 −3 −1 = − • • t v 式中比例常数k叫作反应速率常数，也叫比速常数，可看作浓度 为1 mol⋅dm－3 时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度 的关系，叫微分速率方程。 v ＝ － d(H2O2) dt ＝ k (H2O2)

CO(g)+NO,(g)+CO,(g)+NO(g) 反应物的浓度与初速率 2)基元反应和非基元反应 化学反应邀率与路径有关。有些反应的历程很简单,反应 分子相互碰撞,一步起反应变成生成物。 这种反应叫基元反应 a.00.100.005a.100.20a0100.100.30 0100100.0 0.200.200.0020 0.300.030 多数反应的历程 0150.30.20a.0300-300.300045 驶为复杂,反应物分 a100.020a4a20004004.0300060 于要经过几步,才能 神化为生成物,叫非 =-_u(NO2) a(CO)-=k(CO)(NO2) 善元反应 ●元反应的质量作用定律 ●非善元反应的速率方 在恒温条件下,基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积 比较复杂。滚度的方次和反应物的系不一定相符,氯 成正比,餐浓度的方次也与反应物的系微相一政。这个靓律称 由实验测定 为质量作用定律 2SO2+1 aA+bB→cC =k(S2O32)() E k(AP(B 其中速率常数是化学反应在一定度的特征常氨,即k由反应的 0.076 性质和温度决定,而与浓度无关 0U76 003J NOTES Rate laws are always determined experimentally 化学平衡常微式中平衡浓度的方次和化学方程式 (not product) concentrations. 里的计量系数总是一致的,按化学方程式即可写出平 The order of a reactant is not related to the 衡常式,因为化学平衡只取决于反应的始态和终态 stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced 而与路径无关 chemical equatio 但化学反应速率与路径密切相关,速率式中浓度 F21O2e)-→FCO2 的方次一般要由实验确定,不能直接按化学方翟式的 =k(ECo3⑨ 计量系数写出

3 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 反应物的浓度与初速率 0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060 0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045 0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.0020 0.20 0.30 0.030 0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015 甲 组 乙 组 丙 组 3 1 0 mol dm s − − ⋅ ⋅ v 3 mol dm (CO) − ⋅ 3 2 mol dm (NO ) − ⋅ v ＝－ d(NO2) dt ＝－ ＝ k (CO) (NO2) d(CO) dt 3 1 0 mol dm s − − ⋅ ⋅ v 3 mol dm (CO) − ⋅ 3 mol dm (CO) − ⋅ 3 2 mol dm (NO ) − ⋅ 3 2 mol dm (NO ) − ⋅ 3 1 0 mol dm s − − ⋅ ⋅ v (2) 基元反应和非基元反应 化学反应速率与路径有关。有些反应的历程很简单，反应 物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。 这种反应叫基元反应。 多数反应的历程 较为复杂，反应物分 子要经过几步，才能 转化为生成物，叫非 基元反应。 ● 基元反应的质量作用定律 在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积 成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。这个规律称 为质量作用定律。 aA ＋ bB cC v ＝－ d(A) dt 1 a ＝－ d(B) dt 1 b ＝ d(C) dt 1 c ＝ k (A)a (B)b 其中速率常数k是化学反应在一定温度的特征常数，即k由反应的 性质和温度决定，而与浓度无关。 ● 非基元反应的速率方程 比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须 由实验测定。 S2O8 2− ＋ 3I− 2SO4 2 + I3 − 1.4×10-5 0.076 0.030 2.8×10-5 0.076 0.060 1.4×10-5 0.038 0.060 3 0 2 2 8 mol dm (S O ) − − ⋅ 3 0 mol dm (I ) − − ⋅ － d (S2O8 2− dt ＝ k (S2O8 2−)(I−) 3 1 2 2 8 mol dm s d(S O )/d − − − ⋅ ⋅ − t NOTES v = k (F2)(ClO2) F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) ¾ Rate laws are always determined experimentally. ¾ Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations. ¾ The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced chemical equation. 1 化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式 里的计量系数总是一致的，按化学方程式即可写出平 衡常数式，因为化学平衡只取决于反应的始态和终态 而与路径无关。 但化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度 的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的 计量系数写出

反应级散及各级反应的特点 德率方翟式里浓度的方次叫作反应的微,要正确写出速 一級反应的特征 率方程式示浓度与反应速率的关系,必颁由实验调定速率 凡是反应速率与反应物滚度的一次方成正比的反应都是一级 常数和反应级攻 应,例如 化学反应搜反应级数可以分为一、二级、三级以及级 反应等。督級反应有特定的浓度一时闻关系。确定反应级 H2O2→H2O+1202 救是研究反应率的首要问题 N2O3→2NO2+1/2 CO(g)+NO,(g)+CO(g)+ NO(g) d(CO)=k(CO)NO 上述反应对反应物CO来说是级反应,对反应物NO来说也 是1级反应,总反应为1+1=2最反应 N2O在C1溶剂中的分解反应速率(318K) 对于一级反应 (N,O)/mold k 41M41742 设始态t=0时,A的浓度为(4,态时间为时,A的浓度为 k-623×10 4),积分可得 In(A)-In(A)=-k lg(A)=lg(A)/2. 30 lg(A)与量关系是级反应的特征,并由直斜率可计 算速率常数k一般反应速率常数的单位为s NO2分解反应的N2O,)圆O2分解反应的20個 半衰期(12) 将一级反应邀率方翟改写为 [AJo 肖(A)=(A∥2时,此刻的反应时闯=tg,也就是反应选行一半 所需的时闻称为半期(n),显然 [AJo/2 加,一级反应的半期与反应物浓度无关,由速率常数决定。这 也是一级反应的另一种囊达式 将N2O分解反应的代入上式,则有: [AJo/8 即每隔1110秒反应物N,O就分解一半 Time(min)

4 (3) 反应级数及各级反应的特点 速率方程式里浓度的方次叫作反应的级数。要正确写出速 率方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定速率 常数和反应级数。 化学反应按反应级数可以分为一级、二级、三级以及零级 反应等。各级反应都有特定的浓度－时间关系。确定反应级 数是研究反应速率的首要问题。 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) v ＝－ d(NO2) dt ＝－ ＝ k (CO)(NO2) d(CO) dt 上述反应对反应物CO来说是1级反应，对反应物NO2来说也 是1级反应，总反应为1＋1＝2级反应。 ● 一级反应的特征 凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应都是一级 反应。例如， H2O2 H2O + 1/2O2 N2O5 2NO2 + 1/2O2 Ra Rn + He 226 88 222 86 4 2 对于一级反应 A → P v ＝ － d (A) dt ＝ k (A) 设始态 t = 0时，A的浓度为 (A)0，终态时间为t时，A的浓度为 (A)，积分可得： ln(A) – ln(A)0 = – kt 或 lg(A) = lg(A)0 – kt/2.30 lg(A)与t呈直线关系是一级反应的特征，并由直线斜率可计 算速率常数k。一级反应速率常数k的单位为s–1。 N2O5在CCl4溶剂中的分解反应速率 (318K) lg(N2O5) 0.146 0.041 −0.060 −0.17 −0.28 −0.38 (N 1.40 1.10 0.87 0.68 0.53 0.42 2O5) /mol⋅dm−3 t /s 0 400 800 1200 1600 2000 N2O5分解反应的lg(N2O5)−t图 N2O5分解反应的 (N2O5)−t图 k = 6.23 × 10−4 s −1 ● 半衰期 (t1/2) 将一级反应速率方程改写为： lg[(A)/(A)0] = −kt / 2.303 当 (A) = (A)0/2时，此刻的反应时间t = t1/2，也就是反应进行一半 所需的时间，称为半衰期(t1/2)。显然， t1/2 = 0.693/k 即，一级反应的半衰期与反应物浓度无关，由速率常数决定。这 也是一级反应的另一种表达式。 将N2O5分解反应的k代入上式，则有： t1/2 = 1.11 × 103 s 即每隔1110秒反应物N2O5就分解一半

H(g)的分解反应速率 凡是反应遠率与反应物浓度二次方成正比的都是二级反应。 t/hm知md3ur2mdm CO+NO,-)CO,+NO O32-+3r→ 2HIl→l2+l2 0.33 对于二级反应,B→P 0.25 积分可得, 高-a 级反应速率常数k的单位为 H分解反应 mol dm. s-l 反应物浓度与时间t量最性关系是二级反应的特征。 ●、级反应的特征 凡反应速率与反应物浓度三次方成正比的是三级反应。三 级反应为较少,例如 凡反应遠率与浓度无关(即与液度的次方成正比)的反 应属于:级反应。已知的级反应中最多是在来面上发生的多 对于蔷元反应A+B+C→P,当反应物度都相等时,可用 对于零级反应,D→P 3C→P代三级反应,并有 积分可得 + 2kt 级反应实际上是匀璁反应。k的单位是 mol-dIm3,-2a 在金面的热分解速率 (N, O)/mol-d- g(A)对t作图量直斜率-230 二级反应 1/(B)刘t作国量直能 80 1/C2对t作量童线 k=0.0010 mol- dm-s-l 级反应 (D)对t作国量宜纔 斜率=-k

5 ● 二级反应的特征 凡是反应速率与反应物浓度二次方成正比的都是二级反应。 例如， CO + NO2 → CO2 + NO S2O8 2− + 3I− → 2SO4 2− + I3 − 2HI → H2 + I2 对于二级反应， B → P v ＝ － d (B) dt ＝ k (B)2 积分可得， 反应物浓度倒数与时间t呈线性关系是二级反应的特征。 1 (B) ＝ + kt 1 (B)0 HI(g) 的分解反应速率 6 0.25 4.0 4 0.33 3.0 2 0.50 2.0 0 1.00 1.0 (HI)−1 /(mol⋅dm−3)−1 (HI) /mol⋅dm−3 t / h k = 0.50 mol−1⋅dm3⋅h−1 二级反应速率常数k的单位为： mol−1⋅dm3⋅s−1 ● 三级反应的特征 凡反应速率与反应物浓度三次方成正比的是三级反应。三 级反应为数较少，例如 2NO + Br2 → 2NOBr 2NO + O2 → 2NO2 对于基元反应 A + B + C → P，当反应物浓度都相等时，可用 3C → P 代表三级反应，并有 ＝ + 2kt v ＝－ d(C) dt ＝ k (C)3 积分可得， 1 (C)2 1 (C)0 2 ● 零级反应的特征 凡反应速率与浓度无关（即与浓度的零次方成正比）的反 应属于零级反应。已知的零级反应中最多是在表面上发生的多 相反应，如 零级反应实际上是匀速反应。k的单位是mol⋅dm−3⋅s−1。 对于零级反应， D → P v ＝－ d (D) dt ＝ k (D)0 ＝ k 积分可得， (D) ＝ (D)0 － kt 2N2O 2N2 ＋ O2 Au N2O在金表面的热分解速率 100 0 80 0.020 60 0.040 40 0.060 20 0.080 0 0.100 (N2O) /mol⋅dm−3 t/min k = 0.0010 mol⋅dm−3⋅s−1 (D) − (D0) = − kt (D) 对 t 作图呈直线 斜率= − k 零级反应 1/(C) 斜率= 2k 2 对 t 作图呈直线 三级反应 1/(B) 对 t 作图呈直线 斜率= k 二级反应 lg (A) 对 t 作图呈直线 斜率= −k/2.30 一级反应 1 (A) d d(A) k t − = 2 (B) d d(B) k t − = 3 (C) d d(C) k t − = k K t − = = 0 (D) d d(D) t . k lg A lg 2 30 (A) = 0 − = + kt 0 (B) 1 (B) 1 2kt (C) 1 (C) 1 2 0 = +