HH H0+ cB· B 过渡态 S2反应历程的特点是：①双分子反应，反应速率与卤代烃及亲核试剂的浓 度均有关：②旧键的断裂与新键的形成同时进行，反应一步完成：③生成产物时， 中心碳原子的构型完全翻转。 (三)影响亲核取代反应的因素 卤代烃的亲核取代反应是按S1历程还是按S、2历程进行，与卤代烃分子中 烃基的结构、亲核试剂的性质和浓度、卤原子的种类以及溶剂的极性等因素有关。 1,烃基结构的影响Sw1历程的反应是分两步完成的，整个反应速率取决于 第一步碳正离子的生成。碳正离子越稳定，越有利于S、1历程的进行。烃基有斥 电子诱导效应，有利于正电荷的分散，则碳正离子的稳定性顺序为： (3°)≥t>(2)>CH>(1°)-tH>tH 因此，卤代烃Sl反应活性的顺序是： R;C-X R2CH-X RCH2X CH-X 即：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>卤甲烷 S2反应是由亲核试剂从离去基（卤原子）的背面进攻带部分正电荷的a-C原 子形成过渡态而完成的反应。如果αC原子连有的烃基越多、越大，亲核试剂 受到的空间位阻就越大，反应越难按S2历程进行。因此，卤代烃S2反应活性 与卤代烃Sx1反应活性的顺序正好相反： 即：卤甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃 2.卤素的影响在卤代烃亲核取代反应中，卤负离子为离去基团。离去基团 越容易离去，亲核反应越容易进行。无论是进行S1反应还是S2反应历程，离 去基团的影响一样。烷基相同时，卤代烃反应活性的顺序是： R-I>R-Br>R-CI>RF即：碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃 这是由于在卤素中，碘的原子半径较大，C1键间电子云重叠程度差，C-1 键较弱，且碘的极化性较大，易受外界影响。 3.亲核试剂的影响一般地说，亲核试剂对S!反应速率影响不大：但在
HO C Br H H 过渡态 C Br H H H H H H H HO C ＋ Br δ－ δ－ HO －＋ － SN2 反应历程的特点是：①双分子反应，反应速率与卤代烃及亲核试剂的浓 度均有关；②旧键的断裂与新键的形成同时进行，反应一步完成；③生成产物时， 中心碳原子的构型完全翻转。 (三)影响亲核取代反应的因素 卤代烃的亲核取代反应是按 SN1 历程还是按 SN2 历程进行，与卤代烃分子中 烃基的结构、亲核试剂的性质和浓度、卤原子的种类以及溶剂的极性等因素有关。 1.烃基结构的影响 SN1 历程的反应是分两步完成的，整个反应速率取决于 第一步碳正离子的生成。碳正离子越稳定，越有利于 SN1 历程的进行。烃基有斥 电子诱导效应，有利于正电荷的分散，则碳正离子的稳定性顺序为： C CH CH2 CH3 ＋ ＋ ＋ ＋ （ 3°） ＞ （ 2°） ＞ （ 1°） ＞ 因此，卤代烃 SN1 反应活性的顺序是： R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2X ＞ CH3-X 即：叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞卤甲烷 SN2反应是由亲核试剂从离去基(卤原子)的背面进攻带部分正电荷的α-C原 子形成过渡态而完成的反应。如果 α-C 原子连有的烃基越多、越大，亲核试剂 受到的空间位阻就越大，反应越难按 SN2 历程进行。因此，卤代烃 SN2 反应活性 与卤代烃 SN1 反应活性的顺序正好相反： 即：卤甲烷＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃 2.卤素的影响 在卤代烃亲核取代反应中，卤负离子为离去基团。离去基团 越容易离去，亲核反应越容易进行。无论是进行 SN1 反应还是 SN2 反应历程，离 去基团的影响一样。烷基相同时，卤代烃反应活性的顺序是： R-I＞R-Br＞R-Cl＞RF 即：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃＞氟代烃 这是由于在卤素中，碘的原子半径较大，C-I 键间电子云重叠程度差，C-I 键较弱，且碘的极化性较大，易受外界影响。 3.亲核试剂的影响 一般地说，亲核试剂对 SN1 反应速率影响不大；但在
S2反应中，亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，应越有利于S2反应历程 4.溶剂极性的影响溶剂的极性越强，越有利于进行S1历程反应：溶剂的 极性越弱，越有利于进行S2历程反应。因为极性溶剂有利于SN1历程中碳正离 子活性中间体的稳定，而不利于S2历程中过渡态的形成。从实验结果看，叔丁 基溴、异丙基溴、溴乙烷和溴甲烷在强极性甲酸溶液中的水解反应，属于S1 反应。在弱极性丙酮溶液中与碘化钾生成碘代烷的反应，则属于S2反应。 二、卤代烃的消除反应 卤代烃和强碱（如NaOH、KOH)醇溶液共热，分子内脱去一分子的卤化氢， 生成烯烃。这种分子内消去一个简单分子（如HX、HO)形成不饱和烃的反应称 为消除反应，常用E表示。由于此种反应消除的是卤原子和阝-C上的氢，也称 为一消除反应。有机合成中可利用此反应引入碳碳不饱和键。如： CH u CH-CH-CHK Br H (一)消除反应的取向 仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反应时，可能生成2种以上的烯烃。如： CH-CH,-CH-CH3 KOH/醇 CH;-CH2-CH=CH2 19% 1-丁了烯 从上述反应可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后，生成的主要产物是双键 上连有较多烃基的烯烃，或者说被消去的氢原子主要由含氢较少的阝碳原子提 供。这一规则称为扎伊采夫(Saytzeft田规则。 课堂互动 试写出2,3二甲基3溴戊烷发生消除反应时主要产物的结构式。 (二)消除反应的历程 消除反应历程也有两种，即单分子消除反应(E1)和双分子消除反应历程(E2)。 1.单分子消除反应(E1)E1和S1历程相似，反应也是分两步完成的。第 一步，卤代烃分子中的C-X键发生异裂，生成碳正离子中间体：第二步，碳正 离子在碱的作用下，BH原子以质子形式解离下来，形成，双键，得到烯烃。 如：
SN2 反应中，亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，应越有利于 SN2 反应历程。 4.溶剂极性的影响 溶剂的极性越强，越有利于进行 SN1 历程反应；溶剂的 极性越弱，越有利于进行 SN2 历程反应。因为极性溶剂有利于 SN1 历程中碳正离 子活性中间体的稳定，而不利于 SN2 历程中过渡态的形成。从实验结果看，叔丁 基溴、异丙基溴、溴乙烷和溴甲烷在强极性甲酸溶液中的水解反应，属于 SN1 反应。在弱极性丙酮溶液中与碘化钾生成碘代烷的反应，则属于 SN2 反应。 二、卤代烃的消除反应 卤代烃和强碱（如 NaOH、KOH）醇溶液共热，分子内脱去一分子的卤化氢， 生成烯烃。这种分子内消去一个简单分子(如 HX、H2O)形成不饱和烃的反应称 为消除反应，常用 E 表示。由于此种反应消除的是卤原子和 β-C 上的氢，也称 为 β-消除反应。有机合成中可利用此反应引入碳碳不饱和键。如： CH3 CH CH2 Br H KOH/醇 CH3 CH CH2 + KBr + H2O (一)消除反应的取向 仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反应时，可能生成 2 种以上的烯烃。如： KOH/乙醇 81% Br 19% 1-丁烯 CH3 CH2 CH CH3 2-丁烯 CH3 CH＝CH CH3 CH3 CH2 CH＝CH2 从上述反应可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后，生成的主要产物是双键 上连有较多烃基的烯烃，或者说被消去的氢原子主要由含氢较少的 β-碳原子提 供。这一规则称为扎伊采夫(Saytzeff)规则。 课堂互动 试写出 2,3-二甲基-3-溴戊烷发生消除反应时主要产物的结构式。 （二）消除反应的历程 消除反应历程也有两种，即单分子消除反应(E1)和双分子消除反应历程(E2)。 1.单分子消除反应(E1) E1 和 SN1 历程相似，反应也是分两步完成的。第 一步，卤代烃分子中的 C-X 键发生异裂，生成碳正离子中间体；第二步，碳正 离子在碱的作用下，β-H 原子以质子形式解离下来，形成 α,β-双键，得到烯烃。 如：