有机含氮化合物 知识要点 1.硝基化合物结构、分类、命名和理化性质。 2.胺的结构、分类、命名和性质。 3.重氯化合物和偶氯化合物的定义、结构和理化性质。 含有碳氮键的有机化合物，统称有机含氮化合物。常见的有机含氮化合物有： 硝基化合物、亚硝基化合物、胺、酰胺、腈、异腈、重氨化合物、偶氨化合物等。 本章主要讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 第一节硝基化合物 一、硝基化合物的结构 根据氨原子价电子的电子构型，硝基结构通常用一N<。表示。按此表示式， 两个氮氧键的键长不相等，但实际测定是相等的。杂化轨道理论认为，硝基中氨 原子为sp杂化，1个杂化轨道上的1对电子与1个氧原子形成配位键，另外2 个sp杂化轨道分别与1个碳原子和1个氧原子形成2个。键，氮原子上未杂化 p轨道上的单电子与这个氧原子形成π键。而配位键上的氧原子有1个p轨道与 π键处于平行状态，形成p一π共轭体系。因而键长出现了平均化，并且负电荷平 均分布在2个氧原子上。硝基化合物的结构如图11-1所示。 图11- 图11-1硝基化合物的结构示意图 二、硝基化合物的分类和命名 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物，硝基化合物的官 能团是硝基（一NO)。 （一)硝基化合物的分类 1.根据分子中硝基所连烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物(R-NO2) 和芳香族硝基化合物(Ar一NO2)。如： CHgNO2 CHCH2NO2 硝基甲烷 硝基乙烷 硝基苯 B一硝基萘 (脂肪族硝基化合物) (芳香族硝基化合物)
有机含氮化合物 知识要点 1. 硝基化合物结构、分类、命名和理化性质。 2. 胺的结构、分类、命名和性质。 3. 重氮化合物和偶氮化合物的定义、结构和理化性质。 含有碳氮键的有机化合物，统称有机含氮化合物。常见的有机含氮化合物有： 硝基化合物、亚硝基化合物、胺、酰胺、腈、异腈、重氮化合物、偶氮化合物等。 本章主要讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的结构 根据氮原子价电子的电子构型，硝基结构通常用 N O O 表示。按此表示式， 两个氮氧键的键长不相等，但实际测定是相等的。杂化轨道理论认为，硝基中氮 原子为 sp 2 杂化，1 个杂化轨道上的 1 对电子与 1 个氧原子形成配位键，另外 2 个 sp 2 杂化轨道分别与 1 个碳原子和 1 个氧原子形成 2 个 σ 键，氮原子上未杂化 p 轨道上的单电子与这个氧原子形成 π 键。而配位键上的氧原子有 1 个 p 轨道与 π 键处于平行状态，形成 p-π 共轭体系。因而键长出现了平均化，并且负电荷平 均分布在 2 个氧原子上。硝基化合物的结构如图 11-1 所示。 图 11-1 图 11-1 硝基化合物的结构示意图 二、硝基化合物的分类和命名 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物，硝基化合物的官 能团是硝基(－NO2)。 (一)硝基化合物的分类 1.根据分子中硝基所连烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物(R-NO2) 和芳香族硝基化合物（Ar－NO2）。如： 硝基苯 (芳香族硝基化合物) CH3NO2 CH3CH2NO2 硝基甲烷 硝基乙烷 (脂肪族硝基化合物) NO2 NO2 β 硝基萘
2.根据硝基直接相连的碳原子种类不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物。如： CHaNO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)CNO2 硝基甲烷 硝基异丙烷 硝基叔丁烷 (伯硝基化合物) (仲硝基化合物) (叔硝基化合物) 3.根据分子中硝基数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。如： NO2 NO 硝基苯 对二硝基苯 2,4,6-三硝基甲米 (一硝基化合物 (多硝基化合物) (二)硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃类似，以烃为母体，硝基为取代基，称硝基某烃 如： CH CH2CHCH3 C-N-0 2-硝基丁烷 硝基苯 a-硝基萘 硝基苄 三、硝基化合物的物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的熔点和沸点。脂肪族 硝基化合物多数是难溶于水、密度大于1的油状液体，芳香族硝基化合物除了硝 基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味，不溶于水，溶于有 机溶剂和浓硫酸。随分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度逐渐增大，颜 色加深，苦味增强，对热稳定性减小，多硝基化合物受热易分解而发生爆炸（如 TNT是强烈的炸药)。 硝基化合物有毒，能使血红蛋白变性而失去携带氧气的功能而引起中毒，所 以在储存和使用硝基化合物时应予注意。此外，有的硝基化合物具有强烈的香味， 可用做香料。 四、硝基化合物的化学性质 (一)还原反应 硝基化合物易被还原。芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还
2.根据硝基直接相连的碳原子种类不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物。如： (伯硝基化合物) (仲硝基化合物) (叔硝基化合物) CH3NO2 (CH3 )2CHNO2 (CH3 )3CNO2 硝基甲烷 硝基异丙烷 硝基叔丁烷 3.根据分子中硝基数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。如： 硝基苯 对二硝基苯 2,4,6-三硝基甲苯 (一硝基化合物) (多硝基化合物) NO2 NO2 NO2 O2N NO2 CH3 NO2 (二)硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃类似，以烃为母体，硝基为取代基，称硝基某烃。 如： CH3CH2CHCH3 NO2 NO2 NO2 2-硝基丁烷 硝基苯 -硝基萘 硝基苄 CH N H O O 三、硝基化合物的物理性质 硝基具有强极性,所以硝基化合物是极性分子,有较高的熔点和沸点。脂肪族 硝基化合物多数是难溶于水、密度大于 1 的油状液体，芳香族硝基化合物除了硝 基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味，不溶于水，溶于有 机溶剂和浓硫酸。随分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度逐渐增大，颜 色加深，苦味增强，对热稳定性减小，多硝基化合物受热易分解而发生爆炸(如 TNT 是强烈的炸药)。 硝基化合物有毒，能使血红蛋白变性而失去携带氧气的功能而引起中毒，所 以在储存和使用硝基化合物时应予注意。此外，有的硝基化合物具有强烈的香味， 可用做香料。 四、硝基化合物的化学性质 (一)还原反应 硝基化合物易被还原。芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还
原产物。例如：在酸性介质中用铁粉还原，生成芳香族伯胺在碱性介质中以锌 粉还原，得到氢化偶氮化合物，再进行酸性还原，最终生成苯胺。前者为单分子 还原，后者为双分子还原。 ◇o:ee◇←+ 苯胺 氢化偶氨苯 (仁)酸性 硝基化合物中，当硝基接在伯、仲碳原子上（如RCH-NO2或R,CHNO2)时， 由于共轭效应，使αC原子上的α-H原子活性增强，能产生类似酮式-烯醇式互 变异构现象，如 -心0a 酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式） 酸式钠盐 在硝基化合物的平衡体系中，假酸式含量低，主要以硝基式存在，加碱平衡 向右移动，转变为酸式的盐而溶解。 烯醇式中连在氧原子上的氢较活泼，有质子化倾向，能与强碱作用，称假酸 式，所以含有α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无a-H的硝基化合物 则不溶于氢氧化钠溶液，利用这个性质，可鉴定是否含有α-H的伯、仲硝基化 合物和叔硝基化合物。 (三)硝基对芳环的影响 硝基是吸电子基，使芳环电子云密度降低，特别是硝基的邻、对位电子云密 度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高，所以芳环的亲电取代反应活性 降低，而亲核取代反应活性增强。另外，硝基对芳环上其他基团也有影响。例如 硝基可使邻、对位卤原子亲核取代反应活性增强：使邻、对位的酚羟基和羧基的 酸性增强。 1.芳环上的亲电取代反应硝基对芳环亲电取代反应的影响，主要表现为硝
原产物。例如：在酸性介质中用铁粉还原，生成芳香族伯胺；在碱性介质中以锌 粉还原，得到氢化偶氮化合物，再进行酸性还原，最终生成苯胺。前者为单分子 还原，后者为双分子还原。 Fe + HCl Zn + NaOH Fe + HCl 氢化偶氮苯 苯胺 NO2 NO2 NH2 NH NH (二)酸性 硝基化合物中，当硝基接在伯、仲碳原子上(如 RCH2NO2 或 R2CHNO2)时， 由于共轭效应，使 α-C 原子上的 α-H 原子活性增强，能产生类似酮式-烯醇式互 变异构现象，如： CH N H O O CH = N OH O CH = N O O Na NaOH HCl 酮式 ( 硝基式 ) 烯醇式 ( 假酸式 ) 酸式钠盐 在硝基化合物的平衡体系中，假酸式含量低，主要以硝基式存在，加碱平衡 向右移动，转变为酸式的盐而溶解。 烯醇式中连在氧原子上的氢较活泼，有质子化倾向，能与强碱作用，称假酸 式，所以含有 α-H 的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α-H 的硝基化合物 则不溶于氢氧化钠溶液，利用这个性质，可鉴定是否含有 α-H 的伯、仲硝基化 合物和叔硝基化合物。 (三)硝基对芳环的影响 硝基是吸电子基，使芳环电子云密度降低，特别是硝基的邻、对位电子云密 度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高，所以芳环的亲电取代反应活性 降低，而亲核取代反应活性增强。另外，硝基对芳环上其他基团也有影响。例如： 硝基可使邻、对位卤原子亲核取代反应活性增强；使邻、对位的酚羟基和羧基的 酸性增强。 1.芳环上的亲电取代反应 硝基对芳环亲电取代反应的影响，主要表现为硝
基的间位定位效应。因此，芳环硝基化合物的亲电取代反应主要发生在间位，反 应速度比苯慢。如： NO2 NO. ○+s0,发知0℃ SO-H 由于硝基的钝化作用，硝基苯不发生傅-克反应，因而硝基苯常为傅-克反应 的溶剂。 2.芳环上的亲核取代反应硝基的引入使芳环上的亲核取代反应活性增强： 例如氯苯在碱性条件下的水解就是亲核取代反应，在一般条件下很难进行，但如 果在氯原子的邻、对位上引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效 应，使硝基邻位或对位碳原子的电子云密度降低，从而增强了C-C键极性，增 大了氯原子活性。邻、对硝基氯苯就容易水解，并且邻、对位硝基愈多，卤原子 的活泼性愈大，取代愈容易。如： CI TNO,NaHCO,溶液 100℃ NO, ONa ON- 351℃ NO NO. 3.芳环上酚羟基、羧基的酸性芳环上酚羟基和羧基受硝基强吸电子效应的 影响，酸性增强，其中邻、对位上的硝基对酚羟基和羧基的影响较大。如： OH pk10.0 7.21 71e 8.00
基的间位定位效应。因此，芳环硝基化合物的亲电取代反应主要发生在间位，反 应速度比苯慢。如： NO2 + Br2 140℃ FeBr3 NO2 Br + HBr NO2 + H2SO4(发烟) 110℃ NO2 SO3H + H2O 由于硝基的钝化作用，硝基苯不发生傅-克反应，因而硝基苯常为傅-克反应 的溶剂。 2.芳环上的亲核取代反应 硝基的引入使芳环上的亲核取代反应活性增强。 例如氯苯在碱性条件下的水解就是亲核取代反应，在一般条件下很难进行，但如 果在氯原子的邻、对位上引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效 应，使硝基邻位或对位碳原子的电子云密度降低，从而增强了 C-Cl 键极性，增 大了氯原子活性。邻、对硝基氯苯就容易水解，并且邻、对位硝基愈多，卤原子 的活泼性愈大，取代愈容易。如： Cl NO2 NO2 NaHCO3溶液 100℃ NO2 NO2 ONa Cl NO2 NaHCO3溶液 NO2 ℃ O2N 35 NO2 NO2 ONa O2N 3.芳环上酚羟基、羧基的酸性 芳环上酚羟基和羧基受硝基强吸电子效应的 影响,酸性增强，其中邻、对位上的硝基对酚羟基和羧基的影响较大。如： pKa 10.0 7.21 7.16 8.00 OH OH NO2 OH NO2 OH NO2
00H COOH pK,4.17 2.21 3.40 3.46 0.35 芳环上的硝基数目越多，对芳环上酚羟基或羧基的酸性影响越大。例如 2,4,6-三硝基苯酚的酸性接近无机强酸。 五、与医药学有关的硝基化合物 (一)硝基苯 硝基苯是有苦杏仁气味的淡黄色油状液体，沸点为210.8℃，不溶于水。硝 基苯是重要的工业原料，主要用于制备苯胺、染料和药物。也可作高沸点溶剂， 一些高熔点的化合物可在硝基苯内结晶。硝基苯蒸气有毒，使用时应予注意。 (二)2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 苦味酸是片状黄色结品，熔点122℃，溶于热水、乙醇和乙醚。它具有强酸 性，能与有机碱生成难溶性的苦味酸盐晶体，或形成稳定的复盐。苦味酸有杀菌 止痛功能，在医药上用于处理烧伤。它可凝固蛋白质，用作蛋白质沉淀试剂，用 于丝和毛的染色。苦味酸是多硝基化合物，是烈性炸药。 (三)2,4,6-三硝基甲苯(TNT) TNT是黄色结晶，不腐蚀金属，熔融而不分解(240℃时才爆炸)，受震也相 当稳定，需用起爆剂（雷汞）引发才爆炸，是一种优良的炸药。 第二节胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性$p杂化，3个 s即杂化轨道与氢原子或碳原子形成3个。键，另一个sp杂化轨道被1对未共 用电子占据，键角约为108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如图11-2所示。 图11-2a 图11-2为 图11-2氨和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的1个或几个氢原子被烃基取代的产物。 (一)胺的分类
NO2 NO2 NO2 pKa 4.17 2.21 3.40 3.46 0.35 COOH COOH COOH COOH COOH O2N NO2 NO2 芳环上的硝基数目越多，对芳环上酚羟基或羧基的酸性影响越大。例如 2,4,6-三硝基苯酚的酸性接近无机强酸。 五、与医药学有关的硝基化合物 (一)硝基苯 硝基苯是有苦杏仁气味的淡黄色油状液体，沸点为 210.8℃，不溶于水。硝 基苯是重要的工业原料，主要用于制备苯胺、染料和药物。也可作高沸点溶剂， 一些高熔点的化合物可在硝基苯内结晶。硝基苯蒸气有毒，使用时应予注意。 (二)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) 苦味酸是片状黄色结晶，熔点 122℃，溶于热水、乙醇和乙醚。它具有强酸 性，能与有机碱生成难溶性的苦味酸盐晶体，或形成稳定的复盐。苦味酸有杀菌 止痛功能，在医药上用于处理烧伤。它可凝固蛋白质，用作蛋白质沉淀试剂，用 于丝和毛的染色。苦味酸是多硝基化合物，是烈性炸药。 (三)2,4,6-三硝基甲苯(TNT) TNT 是黄色结晶，不腐蚀金属，熔融而不分解(240℃时才爆炸)，受震也相 当稳定，需用起爆剂(雷汞)引发才爆炸，是一种优良的炸药。 第二节 胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性 sp 3 杂化，3 个 sp3 杂化轨道与氢原子或碳原子形成 3 个 σ 键，另一个 sp3 杂化轨道被 1 对未共 用电子占据，键角约为 108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如图 11-2 所示。 图 11-2a 图 11-2b 图 11-2 氨和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的 1 个或几个氢原子被烃基取代的产物。 (一)胺的分类