(2)贝克曼重排 *1肟的构型 NHOH.HCI CHO OH Na2 CO3 H z-苯甲醛肟 mp 35C 通常以E构 型为主 HCI 苯hv H OH E-苯甲醛肟 mp 132C
C=N H OH CHO C=N OH H NH2OH•HCl Na2CO3 HCl 苯 h Z-苯甲醛肟 mp 35oC E-苯甲醛肟 mp 132oC 通常以E构 型为主。 *1 肟的构型 （2）贝克曼重排
2肟的互变异构体 R,CH-N=O- R,C=N-OH 亚硝基化合物 酮肟 RCH-N=O= RCHEN-OH 亚硝基化合物 醛肟 没有a-H的亚硝基化合物是稳定的。有 0-H时,平衡有利于肟
*2 肟的互变异构体 R2CH-N=O R2C=N-OH RCH2 -N=O RCH=N-OH 亚硝基化合物 亚硝基化合物 醛肟 酮肟 没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有 -H时，平衡有利于肟
3贝克曼重排 3B反应式 R、 C=O+ NH,OH CC=N oH H R'-C-NHR R RR 水解 R’-COH+RNH2 PCIs, H2SO4, POC3,HCL,乙 酸-乙酸酐 站3A定义:酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应 称为贝克曼重排
*3 贝克曼重排 *3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应 称为贝克曼重排。 *3B 反 应 式 R C=O R' + NH2OH R C=N R' OH H+ R’-C-NHR O 水解 R’-C-OH + RNH2 O PCl5 , H2SO4 , POCl3 , HCl, 乙 酸-乙酸酐
3C反应机理 R OH H+ R OH2重排 C=N C R R h,o RC=N-R R'C≡NRH2O R C=N-R H,o RC=NR互变异构 R-C-NHR O
*3C 反 应 机 理 C H2O R C=N R' OH H + R C=N R' OH2 + -H2O R'-C-NHR C=N-R R' + R'-C N-R + H2O C=N-R R' + -H + HO C=N-R R' O 重排 互变异构
3D贝克曼重排反应的特点 (1)重排反应是在酸催化下完成的。 (2)只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 (3)基团的迁移和羟基离去是同步的。 (4)迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 CH OH 3 H2SO4 Et Et C-NH-CCH C 乙醚 t-Buyl t-Bull H
*3D 贝克曼重排反应的特点 （1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 H C t-Bu Et -NH-CCH3 O H C C=N OH CH3 t-Bu Et H2SO4 乙醚