碳离子注入金属的相形成

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1992.03.032 第14卷第3期 北京科技大学学报 Vol.14 No.3 1992年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1992 碳离子注入金属的相形成 王 坚 摘要：用碳离子注入到金网Fc和Ni中形成六方相。在Co中第一次形成了六方碳化 物，品格常数为a=0,268nm,c=0,433血m。同常规热处理方法比较，离子注人更倾向于 形成简单品体结构相、非品相，而不容易形成复杂结构相。这一规律可以指导一般的离子 注人实验并预期其他新相的形成。 关键词：离子注人，相，六方碳化钻 Phase Formation by Carbon Ion Implantation into Metals Wang Jian ABSTRACT:A new phase,i,e.hcxagonal cobalt carbide with a=0.268nm and c=0.433nm was formed by carbon ion implantation.The only phase formed for the three ferromagnetic metals,i.e.bcc.Fe,hcp.Co and fcc.Ni after carbon ion implantation was the corresponding hexagonal carbidc rcspc- ctively.Structural simplicity was concluded to be the dominant characteristic of phase formation by ion implantation comparing to the conventional thermal process.Amorphous alloy may also be readily formed in ion beam proccss. The conclusions may be used to dircct cxpcriments in general and cxpccted other new phase to be found. KEY WORDS:ion implantation,phase,hexagonal cobalt carbide 1991-11-09收稿 ·材料物理系(Department of Materials Physics) 373

第 卷第 期 牙 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ， 口 ， 碳离子注入金属的相形成 王 坚 》 摘 要 用碳离子注 人到 金属 。 和 中形成六方相 。 在 。 中第一 次形 成了 六 方 碳 化 物 ， 晶格常数为 。 。 ， 二 。 。 同常规热 处理方法 比较 ， 离子注 人更 倾 向于 形成 简单 晶体结构相 、 非晶相 ， 而不 容易形成 复杂结构相 。 这一 规律可以指导一 般 的 离 注 人 实验并预期其他 新相 的形成 。 关 健词 离子 注人 ， 扣 ， 六方碳化钻 班 ， ‘ 户尸 ， ， 。 二 。 ” 。 ， 。 。 。 。 ， 至 理 叮 。 沙 · ， ， 。 ， 一 一 。 ， 收稿 材料物理系 垃 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．03．032

离子注入是近代材料科学领域的一项崭新技术，在半导体工业、核工业、材料表面改性 和新型材料（如亚稳相、非晶相）合成领域都有独到之处〔1)。目前氨离子注人已愈来愈广 泛地用于提高材料表面硬度、耐磨擦、抗腐蚀性能等。然后相比之下，碳离子注入工作开展 得不够，原因之一可能是贰离子容易获得，而碳离子不容易获得，一般用到毒性气体，比如 CO,而且污染真空。本文利用北京机械工业自动化研究所的强离子源注入机，进行了碳离 子注入的基础性研究工作，这一注入机的束流达1~3μA/cm2,适合于≥1017/cm2的高剂量 注入。 1实验方法 核物理的理论和实验已经解决了离子在固体中的能量损失、射程和统计分布等问题，并 编成通用程序TRIM来进行计算〔2)。一定能量的离子注入到固体中具有一定的分布，比如 50kcV碳离子往入到纯金属Fc中，射程约为65nm,均方偏差约为35nm。因此制备100nm左 右的薄膜就可基本上保证注入离子在薄膜内。薄膜镀在NaCI晶体上，用去离子水溶去NaCl 后就可对样品进行电镜实验，除了电镜分析，还进行Auger谱测量来分析元素并从碳的KLL 峰群形状的化学效应来鉴定过渡金属碳化物的形成。另外通过邻近元素相形成的比较，进-· 步提供确定新相的可靠性。 2六方碳化钴新相 1Fc和Ni的碳化物中都有六方结构相。Fc的六方碳化物晶格常数为a=0,275n, c=0.435nm,Ni的为a=0.265nm,c=0.434nm。而现有资料如粉末衍射卡片c3),Pearson 相图手册【都未记载有六方碳化钴相。 当碳离子注入到1×10171cm2时，样品的电子衍射花样没有变化，仍然是纯金属环。但 当碳离子注入到剂量2.5×1017/cm2时，Fe和Ni中都形成了六方碳化物，同时在钻中也看 到了一个类似的衍射花样，如图1所示。图1a,b和c分别对应于Fe、Co和Ni的样品。 用Abbc比长仪仔细测量环间距，用纯Au和纯Ni的电子衍射环作相机常数(L)较谁，用 下面的公式计算晶面间离dc5): d=LAIr 其中2，是电子波长，r是环半径。这样得到的一组d与用a=0.268nm和c=0.433nm的六方品 格常数计算的晶面间距d相符合。结果如表1。晶面指数和强度变化也都与Fc和Ni中的六方 碳化物一致。 图2是一张典型的Aug©r微分谱。除了碳和钴元素外无其它元素，而且碳的KLL叠群形 状说明了过渡族金属碳化物的形成，其中以明显的3个主峰为特征(。，7) 从结构来看，碳最可能处于六方结构的八面体间隙。利用Goldschmidt/原子半径估计， 碳处于八面体间隙后，与钻原子有0,01m的电子云重叠。电子云的重叠正说明了化学键的形 成。按晶体场理论8)，过渡金属的2电子与碳的sp3电子杂化可构成八面间隙。 在电镜台上加热样品，观察衍射环的变化，当温度提高到250~300℃之间时，六方衍射 374

离子注入是近代材料科学领域的一项崭新技术 ， 在半导体工业 、 核工业 、 材料表面改性 和新型材料 如亚稳相 、 非晶相 合成领域都有独到之处 〔 ‘ ’ 。 目前氮离子注人已愈来 愈 广 泛地用 于提高 材料表面硬度 、 耐磨擦 、 抗腐蚀性能等 。 然后相 比之下 ， 碳离子注入工 作开 展 得不够 ， 原 因之一可能是氮离 子容 易获得 而碳离子 不容易获得 ， 一 般用 到毒性气体 ， 比如 ， 而且污染真空 。 本文 利用北京机械工业 自动化研究所的强离子源注人机 ， 进行 了 碳 离 子 注人的基础性研究工作 ， 这一 注 入机的束流达 终 “ ， 适合于异 ‘ “ 的 高剂量 注 入 。 实 验 方 法 核物 理 的理论和 实验 已经解 决 了离子在 固体 中的 能 量损失 、 射程和 统计分布等 问题 ， 并 编 成通用程序 来进行计算 〔 ’ 。 一定能量的离子注 入到 固体中具有一定的 分 布 ， 比 如 碳离子 注入到 纯金属 中 ， 射程 约为 ， 均方偏差约为 。 因此制 备 左 右的 薄膜就可基本上保 证注 入离子在 薄膜内 。 薄膜镀在 晶体上 ， 用去离 子水 溶去 后就可对样 品进行 电 镜实验 。 除 了电 镜分析 ， 还进行 谱 测量来分析 元素并从碳的 峰群形状的 化学效应来 鉴定过渡金属 碳化物的 形成 。 另外通过 邻近元素相 形成的 比较 ， 进 一 步提 供确定新相的 可靠性 。 六方碳化钻新相 和 的碳化物 中都有六方结构相 。 。 的 六 方 碳 化 物 晶 格 常 数 为 。 。 。 了 。 。 ， 。 二 。 ， 的为 ” 。 ， 二 。 而现有资料如粉 末衍射卡片 ‘ “ 〕 ， 相 图手册 〔 ‘ ’ 都未记载有六方碳 化钻相 。 当碳离子 注 入到 ’ “ 时 ， 样品的 电子衍射花样没有变化 ， 仍 然是纯金属环 。 但 当碳离子 注人到 剂量 。 ‘ “ 时 ， 。 和 中都形成 了六方碳化物 ， 同时在 钻 中 也 看 到 了一个类似的 衍射花样 ， 如 图 所示 。 图 ， 和 分别对应于 、 。 和 的样 品 。 用 比长仪 仔细测量环 间距 ， 用 纯 和纯 的 电子衍射环 作相机常数 较 准 ， 用 下 面的公 式计算晶面 间离 〔 “ ’ 二 几了 其中久是电子波长 ， 是环半径 。 这样得到的 一组 与用 “ 二 。 和 。 。 的 六方晶 格常数计算的 晶面间距 相符合 。 结果如表 。 晶面指数和强度变化也都与 和 中的 六方 碳化物一致 。 图 是一张 典型的 微分谱 。 除 了碳和钻元素外无其它元素 ， 而 且碳的 叠群形 状说 明 了过渡族金属 碳化物的 形成 ， 其中以明显的 个主峰为 特征 〔 ’ 〕 。 从结构来 看 ， 碳最可能 处于六方结构的 八 面体 间隙 。 利用 原子半径估计 ， 碳处于八 面体间隙后 ， 与 钻原子有 的 电子 云重叠 。 电子云的 重叠正说 明了化学键的 形 成 。 按 晶体场理论 〔 ‘ ’ ， 过 渡金属的 “ 电子与碳的 电子杂化可构成八面间隙 。 在电镜台上加 热样 品 ， 观察衍射环 的变化 ， 当温度提高到 。 ℃ 之 间时 ， 六方衍射

图1Fe、Co和Ni金属薄膜碳离子注入到剂量2.5×1017/cm时电子衍 射环花样的变化，其中a:Fc,b:Co,c:Ni Fig.1 The changes of TEM SAD patterns of the virgin thin films of bcc Fe,hep Co and fcc Ni after carbon ion implantation to the dosc of 2.5x1017/cm2, showing the formation of the corresponding hexagonal carbide 表1六方碳化钻的电子衍射指数标定，其中a0,268nm, c=0.433nm Table 1 The identification of diffraction rings of hexagonal CoC with'a=0.2681m and c=0.433nm d(观察值) d(计算值) hkl :度 nm nm 0.233 0.232 100 中 0.217 0.217 002 盼 0.205 0.205 10I 强 0.159 0.158 102 小 0.15 0.1d1 110 中 0.122 0.125 103 弱 0.113 0,112 201 中（粗） 环消退，而代之以正交碳化钻的电子衍射花样。这说明六方碳化钻是一个亚稳相。 375

图 、 和 金属薄膜 碳 离子 注 人 到剂量 火 ‘ ’ 时 电子衍 射 环 花 样的变化 ， 其中 ， ， ， ， 。 盖 表 一 六 方碳化钻 的 电子 衍射指数 标定 ， 其 中 。 ， 一 。 、一 。 二 。 ， 。 、 口 扭 口 ， 侧吧 ，，月 ，，， ” ， ，， ，尸，，，， ，， 尸，，口 尸 一 一 ， ，，，幽喇呢 阳， 一 一 一 ，，惚 一，， 观察值 计算值 强 度 八上，日们了︹八︸八‘︸，︺门‘ 口 。 妇工上土，，占卫 。 。 。 日 。 。 。 。 。 。 。 。 。 艺 。 中 弱 强 中 中 子弓 卜 粗 环 消退 ， 而 代之 以正 交碳化 钻的 电子 衍射花样 。 这说 明六方碳化 钻是 一个亚稳相

01002003004005006007008009001000 Kinetic energy/ev 图2碳离子注人剂量为2,5×1017/cm2的样品上测得的一张典型Auger微分谱 Fig.2 The AES differential spectrum of the C+implanted film of Co at the dosc of 2.5x 1017/cm:,showing the formation of transition metal carbide and the composition at the samc time. 3离子注入相形成规律 离子注入区域温度变化很大9)。最高温度达10K,而地豫时间很短，约10-1s。这种 情况下，形成的相可以不同于热平衡方法的结果。由于注入离子有一个分布，因此各深度处 的成分比也不同。从温度和成分变化来看都覆盖了平衡相图很大的区域。但离子注入并不形成 各种可能的热平衡相。例如在Fe中虽然有正交的渗碳体Fe,C和六方的Fe,C,但离子注入却 只选择六方相。而在Co中虽然有正交的碳化物，但不能形成，而形成了热处理方法从未形 成过的六方相。这说明了离子注入相形成的特殊规律性，也就是离子注入，不管热处理方法 是否形成过，它只是倾向于形成简单的结构相，利用这条规律。可以预期其他新相的发现。 离子束过程冷却速率达1014K/5,比通常的急冷火值10下/s还要大1)。因此更适合 于形成非晶相，从图2的Auge谱的KLL峰形来看，确实它是由非晶的碳键和金属一碳键叠加 而成。说明了两种相成分共存。按Raig和Harding的叠加分解方法估计有25%左右的碳参加 了碳化物的形成，而有75%的碳处于非晶态。六方结构中平均每个六方体有六个八面体间 隙，因此六方碳化钻的化学配比可能在C·,C~CoC之间变化，但不管按那个化学式估计都有 过剩的金属Co没有参加碳化相形成，而处于非晶态。因而薄膜上除了六方相之外，还有非 晶碳一钻合金。 热平衡方法合金有一条Hgg规则11)：非金属原子半径与金属原子半径之比小于0.59， 则形成简单填隙原子晶体结构，否则形成复杂结构。Rauschenbach总结不同非金属离子注入 的几个实验提出一条类似的规则？1，如果半径比小于0.59并有简单填隙结构相，则离子注 入也形成，否则非晶化。对Fe、Co和Ni,半径比为0.61左右，稍大于0.59，而Co中尚无热 376

一 厂一 一一 一 一 一 一 · 」 … 一 节 一 砂 〔二丫 七 图 碳离子注入 剂量为 了 的样品上 侧 得的一张典型 微分谱 丁 见 · ‘ 口 ， ， 。 众 五 功 。 离子 注 入相形成规律 离子 注入区域温度变化很大 ‘ ” 〕 。 最高温度达 ‘ ， 而 弛豫时 间很短 ， 约 一 ‘ 。 。 这种 情况下 ， 形成的相 可以不 同于 热平衡方法的 结果 。 由于 注入离子有一个分布 ， 因此各深度处 的成分 比也不 同 。 从温度和成分变化来看都覆盖 了平衡相 图很大的 区域 。 但离子 注入并不 形成 各种可能的 热平衡相 。 例如在 。 中虽 然有正 交的渗碳体 和六方的 ， ， 但离子 注 人却 只选择六方相 。 而在 。 中虽然有正 交的 碳化物 ， 但不能 形成 ， 而 形成 了热处理方法 从 未 形 成过的 六方相 。 这说 明 了离子 注人相 形成的特殊规律性 ， 也就是离子注人 ， 不管热处理 方法 是 否形成过 ， 它只是倾向于形成简单的结构相 ， 利用这 条规律 。 可以预期其他新相 的发现 。 离子束过程冷却速率达 “ ， 比通常的 急冷淬火值 还要大 ‘ ’ 。 ’ 。 因此更适合 于形成非晶相 ，从图 的 谱的 峰形来看 ， 确实它是 由非晶的碳键和金属一碳键叠加 而成 。 说明 了两种相成分共存 。 按 和 的 叠加分解方法 估计有 左右的 碳参加 了碳化物的 形成 ， 而有 的 碳处于非 晶态 。 六方结构中平均每个六方体有六 个 八 面 体 间 隙 ， 因此六方碳化钻的化学配 比可能 在 。 。 之 间变化 ，但不管按那个化学式估计 都有 过剩的金属 。 没有参加碳化相 形成 ， 而处于非晶态 。 因而 薄膜上除 了六方相之外 ， 还 有 非 晶碳一钻合金 。 热平衡方法 合金有一条 巨 规 则 〔 主 〕 非金属原子半径与金属原 子半径之 比小于。 ， 则形成简单填隙原子 晶体结构 ，否则 形成 复杂结构 。 总结不 同非金属 离子注入 的 几个实验提 出一条类似的规则 〔 ‘ “ ’ ， 如果半径 比小于。 并有简单填隙结构相 ， 则离子 注 入也形成 ， 否则非晶化 。 对 、 。 和 ， 半径 比为。 。 左右 ， 稍大于。 。 ， 而 。 中尚无 热

处理方法形成六方填隙相的报道，因此不仅符合Rauschenbachi规则的条件。而离子注入倾 向于形成简单结构相、非晶相，不容易形成复杂结构相的规则更全面地反映了离子注入成相 的规律。 4小 结 本文报道了碳离子注入金属钴形成六方碳化物新相的详细实验结果和分析。对Fε、Co 和N中相形成结果的分析提出离子注人倾向于形成简单晶体结构相、非品相，难于形成复杂 相的规律。为指导离子注人实验和生产提供了基础。 ※ ※ ※ 洪 ※ 本文是博士论文工作的一部分，盛附导师方正知数授的数导，以及吴杏芳教授、北京自动化研究所吴玉珍老师和林美 娟老师、钢铁研究总院林清英高级工程师的帮助。 参考文献 1 Nucl,Inst,Meth,1985,B7/8 2汤家镛，张祖华。离子在固体中的阻止本领、射程和沟道效应。北京：原子能出版 社，1988 3粉末衍射卡片，JCPDS,International Center for Diffraction Data,PA,USA, 1983 4 Villars P and Calvert L D.Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phase,Vol.2,American Society for Metals,1985 5陈梦谪主编。金属物理研究方法（第二分册)，北京：治金工业出版社，1986 6 Haas T W,Grant J T and Payling R.Appl.Phys.Lett,1970,16:172 7 Raig S C and Harding G L.Surf,Sci.,1983,124:591 8 Joshi A W.Elemenls of Group Theory for Physicists,John Wiley,1977 9 Johnson W L.Prog.Mat.Sci.,1986,30:81 10郭贻诚，王袭西主编。.非晶态物理学。北京：科学出版社，1984 11宋维锡。金属学。北京：治金工业出版社，1989 12 Rauschenbach B and Hohmuth K.Phys.Stat,Sol.(a),1982,72:667 377

处 理方法 形成六方填 隙相的报道 ， 因此 不仅符合 “ 规 则的 条件 。 而离子 注 入 倾 向于形成简单 结构相 、 非晶相 ， 不容 易形成 复杂 结构相 的规 则 更全面地 反映了离子注 入成相 的规 律 。 、 结 本文 报道 了碳离子 注入金属 钻形成六方碳化物新相的 详 细实验结果 和分析 。 对 、 。 和 中相 形成 结果的分析提 出离子 注人 倾向于 形成简 单晶体结构相 、 非 晶相 ， 难于形成复杂 相 的规 律 。 为指导离子 注人实验和生产提 供了基础 。 本文是博士 论文工作的一 部分 ， 感谢导师方正知 教授的教导 ， 以及 吴杏 芳教 授 、 北京 白动化研究所 吴玉珍 老师 和林美 娟 老师 、 钢铁研究总院林清英高级工程师 的帮助 。 参 考 文 献 ， 汤 家铺 ， 张 祖华 离子 在 固体中的阻 止本领 、 射程和 沟道效 应 北京 原子能 出版 社 ， 粉末衍射卡片 ， ， ， ， ， 。 ’ ， 。 ， ， 陈梦滴主编 。 金属物理研究方法 第二分册 ， 北京 冶金工业 出版社 ， ， 几 。 ， ， “ 。 ， ， 。 ， ， 。 ， ， 郭 贻 诚 ， 王震西 主编 非晶态物理学 。 北京 科学 出版社 ， 宋维锡 金属学 北京 冶金工业 出版社 ， 。 ， 。 ，