0L:1013374W5sm001数19a05至 第21鑾第5期 北京科技大学学报 VoL.21 No.5 1999年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct1999 钙矾石材料硬化体风化机理 宋存义” 程相利) 汪增乐) )北京科技大学资源工程学院，北京1000832)北京科技大学治金学院，北京1000833)太原州铁公司设计院，太原030000 摘要采用了加速化学反应法、X射线新射法、SEM法、TG和DT等方法对钙矾石材料硬化 体的形成和风化反应过程以及钙矾石材料的各种物理化学特性进行了研究.结果发现，钙巩石 风化的原因是大气中的C0,便入到钙矾石材料内部，使它的硬化体结构分解粉化而失去强度. 研究结果为钙矾石材料的工业化生产和应用提供了依据， 关键词水化，钙矾石：高水材料：风化 分类号T0172.719.90642.59 钙矾石材料以铝酸钙或硫铝酸钙等为甲 化，这与它的化学成分和结构有关.钙矾石材料 料，石灰、石膏和外加剂等为乙料，经磨细、均化 应用于井下支护时，由于特定的环境条件、适当 等工艺制成甲、乙2种固体粉料.使用时将它加 的保护及生产实际的时限要求，风化问题对该 大量的水配制成甲、乙2种浆液，并用管道将浆 领域的应用影响不大，但风化问题影响钙矾石 液输送到使用地点，混合后的浆液会很快凝结 材料在其他领域中的应用.因此，研究钙矾石材 固化而产生一定的强度，由于该材料可在水灰 料的风化机理很有必要。 比2.5：1的情况下浇注成型，所以也称这种钙矾 石材料为高水材料. 钙矾石材料硬化体中一部分是水化物相， 它是水化反应后生成的新相：一部分是残留物 相，它是物料中未参与水化反应的原物相：还有 ·一部分是由空气和水组成的孔隙网.钙矾石材 料硬化体中起主要作用的是水化反应生成相钙 矾石（也称胶结相），它的种类、含量、相对大小 和空间分布决定者硬化体的性质， 83095J25KU146*1NM 1钙矾石材料硬化体风化机理 图1钙砚石硬化体3阳龄期扫描电镜照片 钙矾石材料硬化体微观形貌和物相结构在 不同时期有不同的特点. 水化初期钙矾石的微观形貌特征是网状或 技状结构回.图1是高水材料硬化体3d龄期的 扫描电子电镜(SEM)照片，可清楚看出图中钙 矾石丰富的网状结构形貌特征，图2是钙矾石 720d龄期硬化体扫描电镜照片，可以看到720 d龄期硬化体的网状树枝结构已经老化，表面 处都是断枝，峡乏3d龄期时的“生气勃勃”， 03896125KU076*2HM 钙矾石材料硬化体暴露在大气中很容易风 图1钙矾石硬化体720阳龄期扫描电镜照片 19981205收精未存义男，47岁，副敦授，调士后
DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1999．05．039
·460 北京科技大学学报 1999年第5期 图3和图4是钙矾石材料硬化体风化层和 图6是钙矾石材料风化层的SEM图片.可 风化层过渡带样品的XRD特征线.从图3可发 见风化了的钙矾石材料硬化体中钙矾石已不存 现风化样品中已出现大量的碳酸钠、碳酸钙、硫 在，从XDR还是从SEM图均找不到钙矾石，其 酸钙等产物，而钙矾石的特征谱已基本消失. 枝状晶体已彻底断裂或粉碎为不规则的颗粒 图3中d值为3.047,2.249,2.109的是 状，由这些粉状粒子构成硬化体已失去强度 CaC0:d值为2.88,4.299,2.689的是CSH:d值 为3.047,3.366,2.597的是NaC0:d值为7.649， 3.81,2.86的是CAH. 图4中d值为9.731,5.61,3.88,2.774的是 CA,CSH:d值为3.04,3.345,2.56,3.426的是 Na,C0:d值为2.87,4.283,2.685的是CSH:d值 为3.401,1.977,3.271和3.041,2.295,2.093的是 CaC0:d值为5.61,3.24,3.27的是NaS0. 11H,0:d值为7.596,3.79,2.85的是CAH 1.00 83896325KU143*1HH : 图5钙矾石材料硬化体风化层过灌带扫描电镇黑片 0.50 3 10 3040 60 0 281) 图3钙矾石材科硬化体风化层DR曲线 1.00 83094225KU138*INm 0.50 图6钙矶石材料硬化体风化层扫描电镜丽片 图7和图8是钙矾石材料硬化体720d龄 期和风化层样品的DT图，从图7可以看出钙 矾石的含量已相当少，从图中130℃左右的特 征峰，很难判断钙矾石的存在，而760℃时的碳 310 20 3040 50 60 70 酸盐分解峰已相当突出， 28) 图4钙醐石材料硬化体风化层过渡带XRD曲线 钙矾石材料硬化体在水中养护不会有风化 从曲线可见风化层过渡带中有钙矾石的特 层.钙矾石材料硬化体放在阳光下迅速晒干或 征谱线存在，风化层过渡带中的XRD特征谱线 烘箱中烘干后，一定时间内硬化体强度基本不 很多，说明过渡带的产物种类比钙矾石材料硬 受影响，且儿乎检测不到风化层的存在，根据 化体和风化层多得多. 这一发现做了如下试验：把硬化体密封在二氧 图5是钙矾石材料硬化体风化层过渡带的 化碳气氛中养护，几个小时后就明显出现风化 扫描电子显微镜照片，从照片可见过渡带的原 层，硬化体和风化层的界限十分明显， 钙矾石枝状晶体已经断裂为柱状、条状，甚至颗 由此可见，钙矾石很容易与二氧化碳反应 粒状，粒状常为碳酸钙和硫酸钙.不过从图5尚 发生晶型变化，晶格常数由小变大发生体积变 可见到微量的钙矾石晶体， 化.由大分子结构变为小分子结构也可理解为 钙矾石结构分解，去观上就使得硬化体松散
Vol.21 No.5 未存义等：钙矾石材料硬化体风化机理 461 5.00 从钙矾石材料硬化体不同阶段风化过程的 SEM照片可看出，钙矾石晶体随着风化由长变 短，由枝状变条状，再变成颗粒状的全过程， 钙矾石材料硬化体在潮湿环境中存放会出 2.50 现白色析晶（俗称长毛）.主要原因是硬化体中 一些碱金属离子、疏酸根离子随着硬化体中的 水分逸出而凝结在表面，甚至与空气中的二氧 化碳化合生成无机盐.钙矾石材料析晶后对强 0.00 度影响不大，只要不引起风化，不必采取措施， 40200 360520 680840 1℃ 2结论 图7钙矾石材料硬化体(720d龄期)DT图 6.00 钙矾石材料硬化体在大气中存放很容易风 化，风化的原因是大气中的CO,侵入到钙矾石 4.00 材料内部，并与钙矾石中的钙离子等发生化学 反应生成碳酸钙等，晶格常数由此变大并发生 2.00 体积变化，使钙矾石材料硬化体结构分解粉化 而失去强度， 0.00 40220 400580760940 静考文献 1/℃ 1袁润章，沈城，陈志源，等.胶凝材料学，北京：中国 图8钙矾石材料硬化体风化层DT图 建筑工业出版社，1983 强度逐渐降低，最后失去强度而粉化.这个过程 2 Lea L M.水泥和混凝土化学.唐明述译.北京：中国 也可称为"碳化". 建筑工业出版社，1980 Weathering Mechanism of Ettringite Song Cunyi",Cheng Xiangli,Wang Zengle 1)Resources Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083.China 2)Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China 3)Taiyuan Iron and Steel Company.Taiyuan 030000.China ABSTRACT The sclerotium of ettringite material is easily effloresced and lower its strength if it is exposed to the air.Its formation and weathering process are studied with methods such as accelerate chemical reaction, X-diffraction,SEM,TG and DT and also its physical chemistry characteristics are expounded.The reason of weathering is that carbon dioxide intrude into ettringite and decompose its structure,and thus loss its strength. This provide the basis for industrialized production and application of ettringite material. KEY WORDS hydration;ettringite;high-water material;weathering
一 宋存 义 等 钙 矾 石 材 料硬 化 体 风 化机 理 一 一 、 日 厂 侧水、罗 七﹄飞 曰 从 钙 矾 石 材 料 硬化 体 不 同 阶 段风 化 过程 的 照 片可 看 出 ， 钙 矾 石 晶 体 随着 风 化 由长 变 短 ， 由枝状 变 条状 ， 再 变成 颗 粒 状 的全过 程 钙 矾 石 材料 硬 化体 在潮 湿 环 境 中存 放 会 出 现 白色 析 晶 俗 称 长 毛 主 要 原 因 是硬化 体 中 一 些 碱 金 属 离子 、 硫 酸根 离子 随着硬 化 体 中 的 水 分 逸 出而 凝 结在 表 面 ， 甚 至 与空 气 中的 二 氧 化 碳化 合生 成 无 机盐 钙矾 石 材料析 晶后对 强 度 影 响 不 大 ， 只 要 不 引起 风 化 ， 不 必 采 取 措施 图 ， 尸 ℃ 钙矾石 材料硬 化体 龄 期 图 水阁气义 厂 一 ， ℃ 图 钙矾 石 材 料硬 化 体 风 化 层 图 强 度逐渐 降低 ， 最 后 失去 强 度 而 粉 化 这 个 过 程 也 可 称 为 ” 碳 化 ” 结 论 钙 矾 石材料 硬 化体在大气 中存放很容易风 化 ， 风 化 的 原 因 是 大 气 中 的 侵入 到 钙 矾 石 材 料 内部 ， 并 与钙 矾石 中 的钙 离 子 等 发 生 化 学 反 应 生 成 碳酸钙 等 ， 晶格常 数 由此变大 并发 生 体积 变化 ， 使钙 矾石 材料 硬 化 体 结构 分 解 粉化 而 失去 强 度 参 考 文 献 袁 润 章 ， 沈威 ， 陈 志源 ， 等 胶凝 材料 学 北 京 中 国 建筑 工 业 出版 社 ， 水泥 和 混凝 土 化 学 唐 明述 译 北 京 中国 建筑 工 业 出版 社 ， 。 亡 ， ，妙 ， ， ， 矛 ， 肠 ， ， ， ， ， ， ， 几 卫 ， ， 一 价 ， ， ， 场 一