红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.10.012 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离 高金涛)☒，张颜庭2)，陈培钰2)，李士琦1) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)天津钢管集团股份有限公司，天津300301 ☒通信作者，E-mail:gjt070@163.com 摘要对印尼红土镍矿的基础特性进行了系统的研究，发现矿石主要由蛇纹石和辉石组成，其中N元素主要以类质 同象的形式取代Mg元素存在于蛇纹石中.在此基础上分别进行了红土镍矿培烧、氢气还原、磁选分离镍和铁的一系列 实验研究.红土镍矿与碳酸盐添加剂进行混合培烧实现了Ni和F氧化物的释放：对培烧产物进行氢气还原，还原产物 中Ni和Fe元素以金属形态存在，Fe金属化率最高超过80%，远大于原矿还原产物中Fe的金属化率(4%8%)，且随 着温度升高，Ni元素易与Fe结合生成FeNi:磁选所得产物中Ni和TFe品位分别达到3%和20%，Fe和Ni的回收率 分别达到80%和90%，初步实现Ni和Fe的富集. 关键词红土镍矿：焙烧：矿物还原：磁选分离：碳酸盐 分类号TF046 Enrichment of Ni and Fe from nickel laterite by calcination,hydrogen reduction and magnetic separation GA0Jim-tao)☒，ZHANG Yan-timg2),CHEN Pei-u2）,LI Shi-g) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Tianjin Pipe Group Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China Corresponding author,E-mail:git070@163.com ABSTRACT Basic characteristics of Indonesia laterite nickel ore were systematically studied in this paper.It is found that the nickel laterite mainly consists of lizardite and enstatine.Most of Mg located in lizardite is replaced by Ni in isomorphism.A series of experiments were performed to investigate Ni and Fe enrichment from the nickel laterite by calcination,hydrogen reduction and magnetic separation.The results show that the release of Ni and Fe oxides is achieved by calcination of nickel laterite and carbonate addictive.When the calcinate is reduced by hydrogen,Ni and Fe elements are found in metallic form in reduction products,and the metallization rate of Fe is more than 80%,which is much higher than that of the raw nickel laterite ore (from 4%to 8%).As the temperature rises,Ni is easy to bond with Fe in the form of Fe-Ni.The mass fractions of Ni and TFe in magnetic separation products reach 3%and 20%, and the yielding rates of Fe and Ni reach 80%and 90%,respectively,meaning that preliminary extraction of Fe and Ni is achieved. KEY WORDS nickel laterite;calcination;ore reduction;magnetic separation;carbonates 传统的镍治炼原料主要有硫化镍矿和红土镍和镍铁合金等产品.近年来，由于不锈钢产业的快 矿口.硫化镍矿浮选特性较好，常用于生产电解 速发展，镍铁合金的需求量不断攀升2-).由于 镍等产品，但硫化镍矿资源已逐步枯竭：而红土镍 红土镍刊矿矿床分布广泛、资源丰富、埋藏浅和规模 矿的自然可浮选性较差，主要利用火法冶炼金属镍 大【4-，已显示出极大的经济潜力，成为当前镍生 收稿日期：2012-08-10

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离 高金涛1) ，张颜庭2)，陈培钰2)，李士琦1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 天津钢管集团股份有限公司，天津 300301 通信作者，E-mail: gjt070@163.com 摘 要 对印尼红土镍矿的基础特性进行了系统的研究，发现矿石主要由蛇纹石和辉石组成，其中 Ni 元素主要以类质 同象的形式取代 Mg 元素存在于蛇纹石中. 在此基础上分别进行了红土镍矿焙烧、氢气还原、磁选分离镍和铁的一系列 实验研究. 红土镍矿与碳酸盐添加剂进行混合焙烧实现了 Ni 和 Fe 氧化物的释放；对焙烧产物进行氢气还原，还原产物 中 Ni 和 Fe 元素以金属形态存在，Fe 金属化率最高超过 80%，远大于原矿还原产物中 Fe 的金属化率 (4％∼8%)，且随 着温度升高，Ni 元素易与 Fe 结合生成 Fe-Ni；磁选所得产物中 Ni 和 TFe 品位分别达到 3%和 20%，Fe 和 Ni 的回收率 分别达到 80%和 90%，初步实现 Ni 和 Fe 的富集. 关键词 红土镍矿；焙烧；矿物还原；磁选分离；碳酸盐 分类号 TF046 Enrichment of Ni and Fe from nickel laterite by calcination, hydrogen reduction and magnetic separation GAO Jin-tao1) , ZHANG Yan-ting2), CHEN Pei-yu2), LI Shi-qi1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Tianjin Pipe Group Co., Ltd., Tianjin 300301, China Corresponding author, E-mail: gjt070@163.com ABSTRACT Basic characteristics of Indonesia laterite nickel ore were systematically studied in this paper. It is found that the nickel laterite mainly consists of lizardite and enstatine. Most of Mg located in lizardite is replaced by Ni in isomorphism. A series of experiments were performed to investigate Ni and Fe enrichment from the nickel laterite by calcination, hydrogen reduction and magnetic separation. The results show that the release of Ni and Fe oxides is achieved by calcination of nickel laterite and carbonate addictive. When the calcinate is reduced by hydrogen, Ni and Fe elements are found in metallic form in reduction products, and the metallization rate of Fe is more than 80%, which is much higher than that of the raw nickel laterite ore (from 4% to 8%). As the temperature rises, Ni is easy to bond with Fe in the form of Fe-Ni. The mass fractions of Ni and TFe in magnetic separation products reach 3% and 20%, and the yielding rates of Fe and Ni reach 80% and 90%, respectively, meaning that preliminary extraction of Fe and Ni is achieved. KEY WORDS nickel laterite; calcination; ore reduction; magnetic separation; carbonates 传统的镍冶炼原料主要有硫化镍矿和红土镍 矿 [1] . 硫化镍矿浮选特性较好，常用于生产电解 镍等产品，但硫化镍矿资源已逐步枯竭；而红土镍 矿的自然可浮选性较差，主要利用火法冶炼金属镍 和镍铁合金等产品. 近年来，由于不锈钢产业的快 速发展，镍铁合金的需求量不断攀升 [2−3] . 由于 红土镍矿矿床分布广泛、资源丰富、埋藏浅和规模 大 [4−5]，已显示出极大的经济潜力，成为当前镍生 收稿日期：2012-08-10 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.012

·1290 北京科技大学学报 第35卷 产的重要原料来源 N2,均为工业纯，纯度≥99.9% 红土镍矿是含镍镁铁硅酸盐矿物的超基性岩 表1红土镍矿化学成分（质量分数） 在热带或亚热带地区经过大规模长期的风化淋滤变 Table 1 Chemical composition of the nickel laterite ore 质形成，主要是铁、镁、硅等含水氧化物组成的疏 Ni TFe Mgo SiO2 CaO Al2Os S P 松的黏土状矿石同，其地质储量占镍资源的70%左 1.413.3 21.2 41.1 2.5 1.4 0.0040.006 右，平均品位仅有1.28%可，且矿物学组成复杂，镍 1400 1 SiO, 多以类同质象形式存在于矿中. 6 2 (FeMg)Si,O (OH) 1200 3 FeOOH 目前对红土镍矿的研究有很多.林重春等阁 4 (FeMg).SiO.(OH) 1000 通过配碳造球一还原一磁选工艺获得了镍品位为 800 6 MgNiSi,O。 5.17%,全铁品位为65.38%的镍铁精矿：罗仙平和 600 龚恩民间用硫酸在常压条件下对某含镍蛇纹石矿 00 进行浸出试验，得到含镍质量分数为41.24%的富 200 Ni(OH)2产物，综合回收率达到75.93%. 红土镍矿冶炼工艺主要以高炉冶炼、回转窑- 20 40 60 80 100 20/() 电炉还原熔炼工艺(RKEF)等火法工艺[10-1为 主，同时一些其他工艺，如还原一氨浸、高压酸浸 图1红土镍矿X射线衍射谱 和生物浸出2-14工艺也取得了一定的技术进步. Fig.1 XRD pattern of the nickel laterite ore 然而，目前的工艺也存在着一些问题：高炉流程的 焦比高，渣量大，污染严重：回转窑-电炉还原熔 1.2实验方法 炼工艺一般要求红土矿镍品位大于2%，且电耗较 实验流程如图2所示.焙烧实验：将矿粉与 高，新开发的工艺在不同程度上也存在着原料适应 碳酸钠添加剂按质量比1：0.4混合后，置于马弗炉 性差、金属回收率低、能耗高、污染大、操作成本 中1000℃下焙烧4h,随炉冷却至室温取出.还原 高等问题。随着低碳、低消耗、环境友好等理念的 实验：取适量样品红土镍矿原矿（焙烧产物）置于 深化，此类工艺逐渐显示出劣势.因此开发红土镍 坩埚，将坩埚置于加热炉的恒温带，在八2（流量为 矿资源，发展新型处理工艺，缓解矿产资源紧缺的 1Lmin-1)的保护下升温至预定温度，当温度达到 现状，为不锈钢冶炼提供充足原料的同时，也符合 预定温度后，停止通入N2,通H2进行还原（流量 现代工业生产的低消耗和低污染的理念. 为0.5Lmin-1):还原阶段结束后关闭还原炉的电 本文以取自印度尼西亚南加里曼丹岛的红土 源，停止通H2,在N2(流量为1Lmin-1)保护下冷 镍矿为研究对象，在研究其基础特性的基础上，提 却：温度低于100℃时取出坩埚：磁选分离实验是 出焙烧-还原-磁选工艺路线，实现红土镍矿中Ni 在1000mL的烧杯中进行 和Fe的富集，整个过程能耗低，物耗低，污染少， 红土镍矿 为生产镍铁合金或做镍铁合金原料提供基础. 1实验 细磨（粒径为0.3-20m) 1.1实验原料 红土镍矿取自印度尼西亚南加里曼丹岛，其 原矿还原 混合焙烧 化学分析结果如表1所示，矿石中Ni品位为 (500-1100°C) (1000°C) 1.4%,TFe品位为13.3%，脉石主要成分为Mg0 和SiO2(质量分数>60%).利用X射线衍射研 焙烧产物还原 究了红土镍矿的物相组成，结果见图1.由图 (500-1100°C) 1看出，红土镍矿中的主要矿物组成是利蛇纹石 还原产物磁选 (FeMgSi4.O1o(OH)2)、顽辉石(MgNiSi2:O6)、橄榄 分离 石(MgFeSi2O4)和石英(SiO2.添加剂为无水 Na2C03,分析纯，纯度≥99.8%，平均粒度小于75 图2实验流程图 um(>200目).实验用还原气体为H2,保护气体为 Fig.2 Flow chart of the experiment

· 1290 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 产的重要原料来源. 红土镍矿是含镍镁铁硅酸盐矿物的超基性岩 在热带或亚热带地区经过大规模长期的风化淋滤变 质形成，主要是铁、镁、硅等含水氧化物组成的疏 松的黏土状矿石 [6]，其地质储量占镍资源的 70%左 右，平均品位仅有 1.28%[7]，且矿物学组成复杂，镍 多以类同质象形式存在于矿中. 目前对红土镍矿的研究有很多. 林重春等 [8] 通过配碳造球 – 还原 – 磁选工艺获得了镍品位为 5.17%，全铁品位为 65.38%的镍铁精矿；罗仙平和 龚恩民 [9] 用硫酸在常压条件下对某含镍蛇纹石矿 进行浸出试验，得到含镍质量分数为 41.24%的富 Ni(OH)2 产物，综合回收率达到 75.93%. 红土镍矿冶炼工艺主要以高炉冶炼、回转窑 - 电炉还原熔炼工艺 (RKEF) 等火法工艺 [10−11] 为 主，同时一些其他工艺，如还原 – 氨浸、高压酸浸 和生物浸出 [12−14] 工艺也取得了一定的技术进步. 然而，目前的工艺也存在着一些问题：高炉流程的 焦比高，渣量大，污染严重；回转窑 – 电炉还原熔 炼工艺一般要求红土矿镍品位大于 2%，且电耗较 高，新开发的工艺在不同程度上也存在着原料适应 性差、金属回收率低、能耗高、污染大、操作成本 高等问题。随着低碳、低消耗、环境友好等理念的 深化，此类工艺逐渐显示出劣势. 因此开发红土镍 矿资源，发展新型处理工艺，缓解矿产资源紧缺的 现状，为不锈钢冶炼提供充足原料的同时，也符合 现代工业生产的低消耗和低污染的理念. 本文以取自印度尼西亚南加里曼丹岛的红土 镍矿为研究对象，在研究其基础特性的基础上，提 出焙烧 – 还原 – 磁选工艺路线，实现红土镍矿中 Ni 和 Fe 的富集，整个过程能耗低，物耗低，污染少， 为生产镍铁合金或做镍铁合金原料提供基础. 1 实验 1.1 实验原料 红土镍矿取自印度尼西亚南加里曼丹岛，其 化学分析结果如表 1 所示， 矿石中 Ni 品位为 1.4%，TFe 品位为 13.3%，脉石主要成分为 MgO 和 SiO2(质量分数＞ 60%). 利用 X 射线衍射研 究了红土镍矿的物相组成， 结果见图 1. 由图 1 看出，红土镍矿中的主要矿物组成是利蛇纹石 (FeMgSi4O10(OH)2)、 顽辉石 (MgNiSi2O6)、 橄榄 石 (MgFeSi2O4) 和石英 (SiO2). 添加剂为无水 Na2CO3，分析纯，纯度 >99.8%，平均粒度小于 75 µm (>200 目). 实验用还原气体为 H2，保护气体为 N2，均为工业纯，纯度 >99.9%. 表 1 红土镍矿化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of the nickel laterite ore % Ni TFe MgO SiO2 CaO Al2O3 S P 1.4 13.3 21.2 41.1 2.5 1.4 0.004 0.006 图 1 红土镍矿 X 射线衍射谱 Fig.1 XRD pattern of the nickel laterite ore 1.2 实验方法 实验流程如图 2 所示. 焙烧实验：将矿粉与 碳酸钠添加剂按质量比 1:0.4 混合后，置于马弗炉 中 1000 ℃下焙烧 4 h，随炉冷却至室温取出. 还原 实验：取适量样品红土镍矿原矿 (焙烧产物) 置于 坩埚，将坩埚置于加热炉的恒温带，在 N2 (流量为 1 L·min−1 ) 的保护下升温至预定温度，当温度达到 预定温度后，停止通入 N2，通 H2 进行还原 (流量 为 0.5 L·min−1 )；还原阶段结束后关闭还原炉的电 源，停止通 H2，在 N2(流量为 1 L·min−1 ) 保护下冷 却；温度低于 100 ℃时取出坩埚；磁选分离实验是 在 1000 mL 的烧杯中进行. 图 2 实验流程图 Fig.2 Flow chart of the experiment

第10期 高金涛等：红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离 .1291· 1.3实验装置与仪器 及Thermo NS7能谱仪， 焙烧实验在SX13-BLL型箱式电阻炉中进行. 2实验结果与讨论 还原实验的管式电阻炉为SKZ13-BLL型，还原设 备连接示意图和磁选设备示意图如图3所示.磁选 2.1原料的显微结构 装置为自制简易湿法磁选，主要包括磁铁、烧杯、 由于矿中N含量较低，X射线衍射分析无法检 玻璃棒、过滤瓶等 测N1的主要存在形式，因此需要对其进行矿相分 析，显微照片如图4所示.由图4可以看出红土镍 (a) 矿的显微结构以纤维条纹状和叶片状结构为主，呈 不规则交叉的网斑状分布，多为蛇纹石（单斜晶系）， 呈黄褐色或青绿色（图4(a)-2,图4(b)-4),同时存在 少量的紫苏辉石（斜方晶系）镶嵌在蛇纹石之间，呈 不规则柱状或粒状，为深紫色（图4(a)-1):此外，有 明显的透辉石（单斜晶系）与蛇纹石相连接，呈片状 23 分布于矿石中，为乳白色（图4(b)-1),同时有极少 1一流量计；2—H2;3一N2;4一气体混合室； 量赤铁矿、褐铁矿和黄铁矿分布于蛇纹石和辉石周 5一热电偶；6管式电阻炉：7一控制柜；8一坩埚 围（图4(b)-2、3).其中蛇纹石(Mg6[Si4O1o(OH)s) (b) 常由超铁镁质岩石中橄榄石、辉石等矿物或由富 镁质碳酸盐经热液变质形成的，易混入元素有 Fe、Mn、Al、Ni等：辉石的一般结构是ABSi2O6J,其 A=Ca,Na,Mg,Fe2+,Li,B=Mg,Fe2+,Al,Fe3+ Cr,Mn;橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4)常见于镁铁质及 超镁铁质岩石中，受热液蚀变或风化作用后，极易 变成蛇纹石，有时含有NiO、MnO、Cr2O3、TiO2 1磁体：2磁性物质；3一非磁性物质；4一烧杯： 等杂质：经分析矿样中蛇纹石质量分数达到60%以 5一玻璃棒；6一过滤网；7一过滤瓶 上，辉石质量分数达到30%左右，其余矿物质量分 图3实验装置示意图。(a)还原装置：(b)磁选装置 数为5%10%. Fig.3 Schematic diagram of the experiment device:(a)re 矿粉能谱分析结果见表2.结合图4及表2结 duction device;(b)magnetic separation device 果可以发现，Ni元素主要赋存于蛇纹石，极少数Ni 实验的分析仪器主要包括STA409综合热分析 赋存在辉石中，未发现以NiO形式单独存在的Ni 仪、日本MAC科学仪器公司的M21X超大功率X 元素，其主要是以类质同象的形式取代Mg存在于 射线衍射仪、德国Laitz提供的DMRX大型偏光矿石中：对于Fe元素，除发现极少量的褐铁矿和黄 显微镜及英国剑桥LEICADC1OOIW制造厂提供的 铁矿外（质量分数<10%），多数Fe元素也是位于 Q500图像分析仪、JSM-6701F冷场发射扫描电镜 蛇纹石和辉石中，并未以氧化物单体形式存在. 50μm (a)1一紫苏辉石；2蛇纹石 (b)1一透辉石；2一黄铁矿矿；3褐铁矿；4一蛇纹石 图4试样显微照片（正交偏光） Fig.4 Micrograph of mineral samples (orthogonal polarization)

第 10 期 高金涛等：红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离 1291 ·· 1.3 实验装置与仪器 焙烧实验在 SX13-BLL 型箱式电阻炉中进行. 还原实验的管式电阻炉为 SKZ13-BLL 型，还原设 备连接示意图和磁选设备示意图如图 3 所示. 磁选 装置为自制简易湿法磁选，主要包括磁铁、烧杯、 玻璃棒、过滤瓶等. 图 3 实验装置示意图。(a) 还原装置；(b) 磁选装置 Fig.3 Schematic diagram of the experiment device: (a) re￾duction device; (b) magnetic separation device 实验的分析仪器主要包括 STA409 综合热分析 仪、日本 MAC 科学仪器公司的 M21X 超大功率 X 射线衍射仪、德国 Laitz 提供的 DMRX 大型偏光 显微镜及英国剑桥 LEICADC100IW 制造厂提供的 Q500 图像分析仪、JSM-6701F 冷场发射扫描电镜 及 Thermo NS7 能谱仪. 2 实验结果与讨论 2.1 原料的显微结构 由于矿中 Ni 含量较低，X 射线衍射分析无法检 测 Ni 的主要存在形式，因此需要对其进行矿相分 析，显微照片如图 4 所示. 由图 4 可以看出红土镍 矿的显微结构以纤维条纹状和叶片状结构为主，呈 不规则交叉的网斑状分布，多为蛇纹石 (单斜晶系)， 呈黄褐色或青绿色 (图 4(a)-2，图 4(b)-4)，同时存在 少量的紫苏辉石 (斜方晶系) 镶嵌在蛇纹石之间，呈 不规则柱状或粒状，为深紫色 (图 4(a)-1)；此外，有 明显的透辉石 (单斜晶系) 与蛇纹石相连接，呈片状 分布于矿石中，为乳白色 (图 4(b)-1)，同时有极少 量赤铁矿、褐铁矿和黄铁矿分布于蛇纹石和辉石周 围 (图 4(b)-2、3). 其中蛇纹石 (Mg6[Si4O10](OH)8) 常由超铁镁质岩石中橄榄石、辉石等矿物或由富 镁质碳酸盐经热液变质形成的 [15]，易混入元素有 Fe、Mn、Al、Ni 等；辉石的一般结构是 AB[Si2O6]，其 中 A=Ca, Na, Mg, Fe2+, Li, B=Mg, Fe2+, Al, Fe3+, Cr, Mn；橄榄石 ((Mg,Fe)2[SiO4]) 常见于镁铁质及 超镁铁质岩石中，受热液蚀变或风化作用后，极易 变成蛇纹石，有时含有 NiO、MnO、Cr2O3、TiO2 等杂质；经分析矿样中蛇纹石质量分数达到 60%以 上，辉石质量分数达到 30%左右，其余矿物质量分 数为 5%∼10%. 矿粉能谱分析结果见表 2. 结合图 4 及表 2 结 果可以发现，Ni 元素主要赋存于蛇纹石，极少数 Ni 赋存在辉石中，未发现以 NiO 形式单独存在的 Ni 元素，其主要是以类质同象的形式取代 Mg 存在于 矿石中；对于 Fe 元素，除发现极少量的褐铁矿和黄 铁矿外 (质量分数＜ 10%)，多数 Fe 元素也是位于 蛇纹石和辉石中，并未以氧化物单体形式存在. 图 4 试样显微照片 (正交偏光) Fig.4 Micrograph of mineral samples (orthogonal polarization)

·1292 北京科技大学学报 第35卷 表2矿粉颗粒能谱分析结果（质量分数） Table 2 EDS results of ore powder % 元素 图4(a)-2 图4(b)-1 图4(a)-1 Mg 22.2 9.22 13.29 Al 1.73 Si 23.27 24.61 24.86 Ni 1.02 0.63 Ca 0.32 17.57 1.1 Cr 1.03 Fe 8.04 2.1 16.02 0 44.62 43.74 43.22 矿物化学式 蛇纹石：镍赋存在蛇纹石中 透辉石： 紫苏辉石：部分镍赋存其中 3Mg02.62Fe0.38SiO2-2H20 CaO-Mgo.2SiO2 (Mg1.21Fc0.64)1.85Si1.97O6 2.2焙烧产物特性 Fe203→Feg04→Fe0→Fe(T>570). 将红土镍矿与碳酸钠添加剂混合焙烧后，对焙 研究显示)，由于H2的还原产物H20的分 烧产物及原矿进行X射线衍射分析，如图5所 子半径比C0的还原产物CO2的分子半径小，扩 示.通过焙烧产物及原始镍矿的X射线衍射图谱 散能力强.即在任何温度下，使用H2还原反应速 可以看出，焙烧产物中蛇纹石、辉石和石英的峰完 度都比CO还原反应速度快.因此，本研究考虑反 全消失，检测到较弱的Mg2SiO4的峰，这是由于 应速率和安全因素在实验室使用H2作还原剂进行 焙烧过程中蛇纹石发生了分解：同时检测到明显的 还原.图6是使用H2还原NiO和FezO的平衡气 Na2Mg2Si2O7、Na4Mg2SigO1o和Na2 MgSiO4的峰， 相分压与温度的关系.由图中可以看到在较低的温 这是蛇纹石分解得到的MgSiO3和Mg2SiO4与添加度和H2分压下，NiO即可被还原：而铁氧化物分 剂的反应产物：产物中检测到了MgO,也是MgSiO3 为金属铁稳定区、FeO4稳定区和FeO稳定区，在 和Mg2SiO4与添加剂的反应产物：同时产物中还检 不同温度和气氛纯度下获得产品不同.基于此热力 测到NiO和Fe3O4物相，说明红土镍矿与添加剂 学特点，在一定的还原气氛、温度下使红土镍矿中 的混合培烧实现了Ni和Fe氧化物的释放. Ni最大限度地被还原成金属，而使大部分Fe还原 1 Mg SiO 成FegO4或FeO,此是实现镍、铁分离的理论基础. 2 Na Mg Si,O 3 Na Mg Si.O 4 Na,MgSiO. 100 100 焙烧产物 5 Mgo 90 90 80 Fe 80 70 70 0 60 0 10 30 40 50 60 70 8090 50 40 FeO 1 SiO. 3 2 (FeMg)Si,O(OH) 40 FeO 2 3 FeOOH 30 10 (FeMg)Si,O(OH) 4 5 20 6 MgNiSi.O 32 10 NiO+H,=Ni+H,O 0- 10 200300400500600700800900 1100 1300 10 20 30 40 5060 70 80 90 T/C 20/() 图6不同温度下H2还原镍、铁氧化物的平衡气相成分 图5培烧产物及原矿的X射线衍射图谱 Fig.6 Gas equilibration of nickel oxide and iron oxide re- Fig.5 XRD pattern of the calcinate and nickel laterite ore duced by H2 at different temperatures 2.3还原热力学分析 2.4还原实验结果 NiO的还原过程不存在中间的镍氧化物，其 前述的焙烧实现了Ni和Fe氧化物的释放.结 反应为NiO一Ni的直接转变过程；而对于铁氧化 合热力学分析，为确定不同因素对还原的影响规律， 物而言，不同温度下有不同的中间产物生成，还 选取原矿和焙烧产物在不同温度、不同时间进行H2 原过程6)是Fe2O3一→FegO4→Fe(T<570)或 还原实验研究.其中，Fe的还原以其金属化率作为

· 1292 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 2 矿粉颗粒能谱分析结果 (质量分数) Table 2 EDS results of ore powder % 元素 图 4(a)-2 图 4(b)-1 图 4(a)-1 Mg 22.2 9.22 13.29 Al 1.73 Si 23.27 24.61 24.86 Ni 1.02 0.63 Ca 0.32 17.57 1.1 Cr 1.03 Fe 8.04 2.1 16.02 O 44.62 43.74 43.22 矿物化学式 蛇纹石：镍赋存在蛇纹石中 透辉石： 紫苏辉石：部分镍赋存其中 3MgO2.62Fe0.38SiO2·2H2O CaO·MgO·2SiO2 (Mg1.21Fe0.64)1.85Si1.97O6 2.2 焙烧产物特性 将红土镍矿与碳酸钠添加剂混合焙烧后，对焙 烧产物及原矿进行 X 射线衍射分析，如图 5 所 示. 通过焙烧产物及原始镍矿的 X 射线衍射图谱 可以看出，焙烧产物中蛇纹石、辉石和石英的峰完 全消失，检测到较弱的 Mg2SiO4 的峰，这是由于 焙烧过程中蛇纹石发生了分解；同时检测到明显的 Na2Mg2Si2O7、Na4Mg2Si3O10 和 Na2MgSiO4 的峰， 这是蛇纹石分解得到的 MgSiO3 和 Mg2SiO4 与添加 剂的反应产物；产物中检测到了 MgO，也是 MgSiO3 和 Mg2SiO4 与添加剂的反应产物；同时产物中还检 测到 NiO 和 Fe3O4 物相，说明红土镍矿与添加剂 的混合焙烧实现了 Ni 和 Fe 氧化物的释放. 图 5 焙烧产物及原矿的 X 射线衍射图谱 Fig.5 XRD pattern of the calcinate and nickel laterite ore 2.3 还原热力学分析 NiO 的还原过程不存在中间的镍氧化物，其 反应为 NiO→Ni 的直接转变过程；而对于铁氧化 物而言，不同温度下有不同的中间产物生成，还 原过程 [16] 是 Fe2O3 →Fe3O4 →Fe (T <570 ◦ ) 或 Fe2O3 →Fe3O4 →FeO→Fe(T >570 ◦ ). 研究显示 [17]，由于 H2 的还原产物 H2O 的分 子半径比 CO 的还原产物 CO2 的分子半径小，扩 散能力强. 即在任何温度下，使用 H2 还原反应速 度都比 CO 还原反应速度快. 因此，本研究考虑反 应速率和安全因素在实验室使用 H2 作还原剂进行 还原. 图 6 是使用 H2 还原 NiO 和 FexO 的平衡气 相分压与温度的关系. 由图中可以看到在较低的温 度和 H2 分压下，NiO 即可被还原；而铁氧化物分 为金属铁稳定区、Fe3O4 稳定区和 FeO 稳定区，在 不同温度和气氛纯度下获得产品不同. 基于此热力 学特点，在一定的还原气氛、温度下使红土镍矿中 Ni 最大限度地被还原成金属，而使大部分 Fe 还原 成 Fe3O4 或 FeO，此是实现镍、铁分离的理论基础. 图 6 不同温度下 H2 还原镍、铁氧化物的平衡气相成分 Fig.6 Gas equilibration of nickel oxide and iron oxide re￾duced by H2 at different temperatures 2.4 还原实验结果 前述的焙烧实现了 Ni 和 Fe 氧化物的释放. 结 合热力学分析，为确定不同因素对还原的影响规律， 选取原矿和焙烧产物在不同温度、不同时间进行 H2 还原实验研究. 其中，Fe 的还原以其金属化率作为

第10期 高金涛等：红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离 ·1293· 衡量还原程度的判定标准： 500℃时还原产物中Fe的金属化率不足5%，即 TM w(MFe)/w(TFe)x 100%, 铁氧化物未被还原得到MFe:随着温度升高，Fe 式中，w(MFe)为还原产物中金属铁的质量分数， 金属化率明显升高，900℃时还原产物中Fe金属 w(TFe)为还原产物中全铁的质量分数.对于Ni元 化率超过80%远超过原矿还原产物中Fe的金属化 素，由于化学分析方法无法检测金属镍含量，因此 率(4%8%)，还原产物中大部分铁以金属形式存 以产物中Ni含量以及通过X射线衍射和扫描电镜 在：1100℃时还原产物金属化率略有下降，且还原 分析还原产物来考察Ni元素的还原情况. 过程出现明显的烧结现象，需进一步破碎细磨，不 2.4.1还原产物的成分分析 利于进一步的磁选分离. 图7为不同还原条件下还原温度对还原产物中 (3)还原时间的延长对还原产物中Fe金属化率 Fe金属化率、TFe品位以及Ni品位的影响.通过图 影响性不明显.对使用碳酸盐添加剂的焙烧产物进 7的还原实验结果可以得出以下结论 行还原时，当还原时间从1h延长至2h后，Fe金 (1)对原矿进行还原时，不同温度下还原产物 属化仅提高3%左右.这可能是由于还原装置卧式 中Fe金属化率影响不大，不同温度下还原产物Fe 反应炉提供了良好的气固反应界面，矿粉可在短时 金属化率均在10%以下，说明还原效果不佳，这主 间内完成反应，时间对还原效果的影响并不显著 要是由于红土镍矿中N和Fe元素主要以类质同象 (4)原矿的还原产物中Ni和TFe质量分数在 的形式存在于蛇纹石和辉石中，还原过程中未能破 2.5%和18%左右，而使用添加剂的还原产物中Ni 坏其致密结构，并实现氧化物的还原. 和T℉e质量分数在1.5%和13%左右.这是由于添 (2)对使用碳酸盐添加剂的焙烧产物进行还 加剂的加入使得焙烧产物的Ni和T℉e品位低于原 原，温度对还原产物中Fe金属化率影响比较明显. 矿，因此还原产物的Ni和TFe品位有所降低. g0 (a) (b) (c) 2.5 ■ ◆ 一■一原刊矿2h 60 一■一原矿2h 一■一原矿2h 一●一添加剂1h 一●一添加剂1h 一●一添加剂1h 16 ▲一添加剂2h ▲一添加剂2h 一▲一添加剂2h 2.0 出 12 1.5 -■- ■ 500 700 900 1100 500 700 900 1100 500 700 900 1100 T/C T/C T/°C 图7不同还原条件下还原温度对还原产物中Fe金属化率(a)、TFe品位(b)以及Ni品位(c)的影响 Fig.7 Effect of temperature on Fe metallization rate (a),Fe grade (b)and Ni grade (c)in reduction products under different reduction conditions 2.4.2还原产物的物相分析 Mi,7O0℃下的还原产物中出现了明显的MNi和 由于上述化学分析仅能测定T1含量，而无法 MFe,900℃下的还原产物中检测到明显的MFe和 确定金属的含量，因此对各组还原产物进行X Fe-Ni,这主要是由于随着温度升高，产物中的Ni 射线衍射、扫描电镜及能谱分析，进一步分析Ni的 易与Fe结合生成Fe-Ni. 还原效果.图8(a)是原矿与其在900℃下还原产物 图9和表3为焙烧产物在900℃的还原产物 的X射线衍射图谱.由图可以看出原矿还原产物的 的扫描电镜图片和能谱结果.由图9和表3可以看 蛇纹石衍射峰减弱，橄榄石衍射峰相对增强，主要 出：产物中检测到明显的Fe-Ni颗粒（图(a)-6、图 是由于蛇纹石脱除结晶水和结构水所致，产物中并 (a)-g、图(b)-2和图(c-6),Fe-Ni颗粒中Fe和Ni 未检测到金属镍(MNi)和金属铁(MFe)的存在，因 的总质量分数超过95%，部分质量分数到达100%： 此验证了原矿的还原效果不佳：图8(b)是焙烧产 在还原产物中还检测到部分MFe颗粒（图(b)-1、图 物在不同温度下还原获得还原产物的X射线衍射 (b)-3),MFe颗粒中Fe的质量分数超过70%，而O 图谱.由图可以看出500℃下的还原产物中检测到 的质量分数在10%左右，这是由于颗粒中黏结微量

第 10 期 高金涛等：红土镍矿富集镍和铁的焙烧、氢气还原和磁选分离 1293 ·· 衡量还原程度的判定标准： ηM = w(MFe)/w(TFe) × 100%, 式中，w(MFe) 为还原产物中金属铁的质量分数， w(TFe) 为还原产物中全铁的质量分数. 对于 Ni 元 素，由于化学分析方法无法检测金属镍含量，因此 以产物中 Ni 含量以及通过 X 射线衍射和扫描电镜 分析还原产物来考察 Ni 元素的还原情况. 2.4.1 还原产物的成分分析 图 7 为不同还原条件下还原温度对还原产物中 Fe 金属化率、TFe 品位以及 Ni 品位的影响. 通过图 7 的还原实验结果可以得出以下结论. (1) 对原矿进行还原时，不同温度下还原产物 中 Fe 金属化率影响不大，不同温度下还原产物 Fe 金属化率均在 10%以下，说明还原效果不佳，这主 要是由于红土镍矿中 Ni 和 Fe 元素主要以类质同象 的形式存在于蛇纹石和辉石中，还原过程中未能破 坏其致密结构，并实现氧化物的还原. (2) 对使用碳酸盐添加剂的焙烧产物进行还 原，温度对还原产物中 Fe 金属化率影响比较明显. 500 ℃时还原产物中 Fe 的金属化率不足 5%，即 铁氧化物未被还原得到 MFe；随着温度升高，Fe 金属化率明显升高，900 ℃时还原产物中 Fe 金属 化率超过 80%远超过原矿还原产物中 Fe 的金属化 率 (4%∼8%)，还原产物中大部分铁以金属形式存 在；1100 ℃时还原产物金属化率略有下降，且还原 过程出现明显的烧结现象，需进一步破碎细磨，不 利于进一步的磁选分离. (3) 还原时间的延长对还原产物中 Fe 金属化率 影响性不明显. 对使用碳酸盐添加剂的焙烧产物进 行还原时，当还原时间从 1 h 延长至 2 h 后，Fe 金 属化仅提高 3%左右. 这可能是由于还原装置卧式 反应炉提供了良好的气固反应界面，矿粉可在短时 间内完成反应，时间对还原效果的影响并不显著. (4) 原矿的还原产物中 Ni 和 TFe 质量分数在 2.5%和 18%左右，而使用添加剂的还原产物中 Ni 和 TFe 质量分数在 1.5%和 13%左右. 这是由于添 加剂的加入使得焙烧产物的 Ni 和 TFe 品位低于原 矿，因此还原产物的 Ni 和 TFe 品位有所降低. 图 7 不同还原条件下还原温度对还原产物中 Fe 金属化率 (a)、TFe 品位 (b) 以及 Ni 品位 (c) 的影响 Fig.7 Effect of temperature on Fe metallization rate (a)、Fe grade (b) and Ni grade (c) in reduction products under different reduction conditions 2.4.2 还原产物的物相分析 由于上述化学分析仅能测定 TNi 含量，而无法 确定金属 Ni 的含量，因此对各组还原产物进行 X 射线衍射、扫描电镜及能谱分析，进一步分析 Ni 的 还原效果. 图 8(a) 是原矿与其在 900 ℃下还原产物 的 X 射线衍射图谱. 由图可以看出原矿还原产物的 蛇纹石衍射峰减弱，橄榄石衍射峰相对增强，主要 是由于蛇纹石脱除结晶水和结构水所致，产物中并 未检测到金属镍 (MNi) 和金属铁 (MFe) 的存在，因 此验证了原矿的还原效果不佳；图 8(b) 是焙烧产 物在不同温度下还原获得还原产物的 X 射线衍射 图谱. 由图可以看出 500 ℃下的还原产物中检测到 Mni，700 ℃下的还原产物中出现了明显的 MNi 和 MFe，900 ℃下的还原产物中检测到明显的 MFe 和 Fe-Ni，这主要是由于随着温度升高，产物中的 Ni 易与 Fe 结合生成 Fe-Ni. 图 9 和表 3 为焙烧产物在 900 ℃的还原产物 的扫描电镜图片和能谱结果. 由图 9 和表 3 可以看 出：产物中检测到明显的 Fe-Ni 颗粒 (图 (a)-6、图 (a)-9、图 (b)-2 和图 (c)-6)，Fe-Ni 颗粒中 Fe 和 Ni 的总质量分数超过 95%，部分质量分数到达 100%； 在还原产物中还检测到部分 MFe 颗粒 (图 (b)-1、图 (b)-3)，MFe 颗粒中 Fe 的质量分数超过 70%，而 O 的质量分数在 10%左右，这是由于颗粒中黏结微量