基于空心球聚合体的多孔介质有效导热系数的两种模型

D0I:10.13374/j.is8n1001-053x.2004.06.045 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2004 基于空心球聚合体的多孔介质 有效导热系数的两种模型 陈奎于帆张欣欣 魏高升 北京科技大学机械工程学院热能工程系，北京100083 摘要根据硬硅钙石型微孔硅酸钙的结构特点，将其简化成空心球聚合成的多孔介质，建 立了点接触空心球壳与面接触空心立方体两种单元体模型.采用一维热传导分析，推导出有 效导热系数的理论计算公式.计算结果表明，模型计算值与硅酸钙实验值有较好的一致性.理 论模型可应用于与微孔硅酸钙具有类似结构的多孔介质导热系数的估算. 关键词导热系数；多孔介质：硬硅钙石：硅酸钙：绝热材料 分类号TB35;TK121 随着科学技术的不断发展，近年来相继出现 提出的基于接触立方体结构的集总参数模型.最 了一些基于纳米概念的新型复合高效绝热材料， 近，Yu等将分形理论引入到研究中，并推导出 例如超轻硬硅钙石型硅酸钙绝热材料“，以及在 双弥散多孔介质有效导热系数的分形模型.本文 具有一定强度的固体骨架中渗入气凝胶后而形 根据硬硅钙石型硅酸钙的微观结构特点，分别建 成的纳米复合绝热材料，由于这类多孔材料具 立了两种适合于此类结构的点接触空心球和面 有纳米或亚微米尺度的骨架和孔隙，其导热系数 接触空心立方体的多孔材料有效导热系数理论 可低于静止空气的导热系数.良好的绝热性能 模型，并进行了预测分析. 使此类材料在航天飞机绝热、核潜艇反应堆和蒸 汽管道保温等方面具有很高的潜在应用价值，多 1点接触空心球模型 孔材料的有效导热系数是衡量其绝热性能的关 1.1几何结构 键参数，根据微观结构特征建立相应的有效导热 通过对硬硅钙石型硅酸钙SEM图像分析， 系数模型对于绝热材料的热设计和热分析具有 认为它是由半径和长度分别约为几百和数千纳 重要的指导意义， 多孔介质内部传热机理非常复杂，涉及固相 米的硬硅钙石纤维状晶体相互交织形成的空心 和流体相的热传导以及它们之间的对流换热，而 球团聚体堆积而成的，根据其结构特征，可将其 且在较高温度下，固体骨架表面之间的辐射换热 简化成内半径为R,壳厚为h的空心球壳在空间周 也不容忽视.因此，要得到较精确的计算多孔介 期性地排列所组成的结构，如图1(a)所示，各空 质有效导热系数的理论公式是相当困难的.长期 心球壳以点相互接触，可以从中抽取如图1(b)所 以来，许多学者针对不同的多孔结构提出了多种 示的单元体进行传热分析 计算有效导热系数的理论模型，如著名的基于圆 由于球壳是由纤维晶体交织而成，其本身就 柱或圆球形气孔结构的Russell,Eucken和Loeb模 是多孔介质，设其孔隙率为中，则整个单元体的 孔隙率为： 型阿，被广泛引用的基于圆柱体结构假设的 Zehner--Schlunder模型，以及Hsu和Chen等人 =11-1-】 (1) 1,2有效导热系数 收稿日期2003-11-17陈奎男，25岁，硕士研究生 为了简化问题，先不计对流和辐射换热的影 *国家自然科学基金资助课题No.50276003) 响，假设单元体内的传热为一维导热，热流方向

第 ￾‘ 卷 第 ￾期 ￾￾￾￾ 年 ￾￾月 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ 基于 空心球聚合体的多孔介质 有效导热系数的两种模型 陈 奎 于 帆 张欣欣 魏 高升 北 京 科 技大 学 机械 工 程 学 院热 能 工 程 系 ， 北 京 ￾￾￾￾￾ 摘 要 根据 硬 硅钙 石 型 微 孔 硅 酸 钙 的 结 构特 点 ， 将 其 简化 成 空 心 球 聚 合 成 的 多孔 介质 ， 建 立 了 点 接触 空 心 球 壳 与 面 接 触 空 心 立方 体 两 种 单 元 体模 型 ￾ 采用 一 维热 传 导 分析 ， 推 导 出有 效 导热 系数 的理 论计算 公 式 ￾ 计 算 结果 表 明 ， 模型 计 算 值 与硅酸钙 实验 值有 较好 的 一致 性 ￾ 理 论模 型 可 应 用 于 与 微 孔 硅 酸 钙 具 有类似 结 构 的 多 孔介 质 导 热 系 数 的估 算 ￾ 关键词 导 热 系 数 ￾ 多孔 介 质 ￾ 硬 硅 钙 石 ￾ 硅 酸 钙 ￾绝 热 材 料 分 类号 ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 随着 科 学 技 术 的不 断发 展 ， 近 年 来相 继 出现 了一 些基 于纳 米 概 念 的新 型 复合 高效 绝 热 材料 ， 例 如 超 轻 硬 硅钙 石 型硅 酸 钙 绝 热材 料 。一￾ ， 以及 在 具 有 一 定 强度 的 固体 骨 架 中渗 入 气 凝 胶 后 而 形 成 的纳 米 复合 绝 热 材 料 ‘￾ ￾ 由于 这 类 多孔 材 料 具 有 纳 米 或 亚 微 米 尺 度 的骨 架 和 孔 隙 ， 其 导 热 系 数 可 低 于 静 止 空气 的导 热 系 数 ‘习 ￾ 良好 的绝 热 性 能 使 此 类 材 料 在 航 天 飞 机绝 热 、 核 潜 艇 反应 堆 和 蒸 汽 管 道 保温 等 方 面 具 有 很 高 的潜 在 应 用 价 值 ￾ 多 孔 材 料 的有 效 导 热 系 数 是 衡 量 其 绝 热 性 能 的关 键 参 数 ， 根 据 微 观 结构 特 征 建 立 相 应 的有 效 导热 系 数 模 型 对 于 绝 热 材 料 的热 设 计 和 热 分 析 具 有 重 要 的指 导意 义 ￾ 多 孔 介质 内部传 热 机 理 非 常 复杂 ， 涉 及 固相 和 流 体 相 的热传 导 以及 它们 之 间 的对 流 换 热 ， 而 且 在 较 高温 度 下 ， 固体 骨 架 表 面 之 间 的辐 射 换热 也 不 容 忽 视 ￾ 因此 ， 要 得 到 较精 确 的计 算 多孔 介 质 有 效 导 热 系数 的理 论 公 式 是 相 当 困难 的 ￾ 长 期 以来 ， 许 多学 者针 对 不 同 的 多孔 结 构提 出 了多种 计 算有 效 导热 系 数 的理 论模 型 ￾ 如 著名 的基 于 圆 柱 或 圆球 形 气 孔 结 构 的 ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ 和 ￾￾￾模 型 ‘￾ ， 被 广 泛 引 用 的 基 于 圆 柱 体 结 构 假 设 的 ￾￾￾￾一 ￾￾￾￾￾￾￾ 模 型 ，，， 以及 ￾￾￾ 和 ￾￾￾￾ 等 人 ，， 提 出 的基 于 接触 立 方 体 结构 的集 总参 数模 型 ￾ 最 近 ， ￾ 等 ‘￾ 将 分 形 理 论 引入 到 研 究 中 ， 并 推 导 出 双 弥散 多孔 介 质 有 效 导热 系数 的分 形 模 型 ￾ 本 文 根 据 硬 硅 钙 石 型硅 酸钙 的微 观 结 构特 点 ， 分 别 建 立 了 两 种 适 合 于 此 类 结 构 的 点 接 触 空 心 球 和 面 接 触 空 心 立 方 体 的 多 孔 材 料 有 效 导 热 系 数 理 论 模 型 ， 并进 行 了预 测 分 析 ￾ 收 稿 日期 ￾￾￾一 ￾￾一 ￾ 陈奎 男 ， ￾ 岁 ， 硕 士 研 究生 ￾ 国家 自然科学基 金 资助 课题 困认 ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 点 接 触 空 心 球模 型 ￾￾ 几 何 结 构 通 过 对 硬 硅 钙 石 型 硅 酸 钙 ￾￾￾ 图像 分 析 ‘，，， 认 为 它 是 由半 径 和 长 度 分 别 约 为 几 百 和 数 千 纳 米 的硬 硅 钙 石 纤 维 状 晶体 相 互 交 织 形 成 的 空 心 球 团聚 体 堆 积 而 成 的 ￾ 根 据 其 结 构特 征 ， 可 将 其 简化 成 内半径 为￾ ， 壳厚 为￾的空心 球 壳在 空 间周 期 性 地 排 列 所 组 成 的结 构 ， 如 图 ￾￾ 所 示 ， 各 空 心 球 壳 以 点相 互 接 触 ， 可 以从 中抽 取 如 图 ￾￾ 所 示 的单 元 体进 行 传 热 分 析 ￾ 由于 球 壳 是 由纤 维 晶体 交 织 而 成 ， 其 本 身就 是 多 孔 介 质 ， 设其 孔 隙 率 为 或 ， 则 整 个 单 元 体 的 孔 隙率 为 ￾ ￾ ， 兀 ， ， ， 、 「 ， ￾ ￾ 丫飞 必 ￾ ￾一 攫 目 ￾￾一 必川 ￾一 ￾告华丁 ￾￾ ￾￾、 ￾ 、 ‘ 一 ’产 ￾ ‘ 又￾￾￾￾」 、￾ ￾ ￾￾ 有 效导 热 系 数 为 了简化 问题 ， 先 不 计对 流 和辐 射 换 热 的影 响 ， 假 设 单 元 体 内的传 热 为 一 维 导热 ， 热 流 方 向 ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００４．０６．０４５

VoL.26 No.6 陈奎等：基于空心球聚合体的多孔介质有效导热系数的两种模型 ·651· 可得： 老=M-A92F+号-1+分pA+B+1-A+ 1-结不动n -4侣 (a)微观结构 b)单元体 异n-AN1-云 (6) 图1硬硅钙石型硅酸钙的微观结构分布和单元体模型 式中， Fig.1 Microstructure distribution of xonotlite-type cal- cium silicate (a)and the unit cell model (b) 4=1-198 (7) 将式(6)代入式(2)即得在不考虑对流与辐射换热 与z轴正方向相反，根据结构的对称性，可将单元 情况下的计算点接触空心球壳有效导热系数的 体看作是由4个半径为(R+)的1/4圆柱体和中间 理论公式.显然，该有效导热系数只取决于固相 连通的流体相部分所组成，其中14圆柱体又包 与流体相的导热系数、介质的微观结构参数以及 含固相和非连通的流体相.假设热流平行穿过 纤维壳壁的孔隙率， 1/4圆柱体和中间连通的流体相，则单元体的有 效导热系数可表示为： 2面接触空心立方体模型 飞=1-平k+ke (2) 2.1几何结构 式中，k为流体相的导热系数，k为1/4圆柱体的 实际上，硬硅钙石硅酸钙微观结构中的球形 有效导热系数.为计算k,取半径为(R+h),高度为 团聚体之间不会是理想的点接触，而是存在一定 2(R+h)的1/4圆柱体进行导热分析，如图2所示. 的接触面.因此，可将其看作是由边长为a,壁厚 为h的空心立方体在空间周期性地排列而组成 的，空心立方体之间依靠截面积为c×c,长度为1- a的方形柱体连接，如图3(a)所示. 2(R+h) T o dy 图2单元体导热分析 热流 9 (a)面接触空心立方体 (b)1/8计算单元体 Fig.2 Heat conduction analysis of the unit cell 图3硬硅钙石型硅酸钙的面接触空心立方体模型及其 设圆柱体上下两面温度分别为T与T,则总热流 计算单元体 Fig.3 Area-contact empty cubic model of xonotlite-type 可分为通过半径为R的1/4圆柱体传导的热流2 calcium silicate (a)and the unit cell(b) 和通过壁厚为h的1/4圆筒的热流Q2两部分.根据 Fourier定律有： 采用Hsu等提出的集总参数模型的方法， 2=T-T) πydy J.(R+h)-B((R+hy-R-y)(3) 定义如下无因次几何参数： 4 Q=☑-Ek下 tydy x只x=语X=台 (8) 4 Jx (R+h)-BV(R+hy-y (4) 同样，由于其结构的对称性，取18单元体如 式中，B=1一kk,k为球壳壁的有效导热系数.则 图3b)所示，则该单元体的孔隙率可表示为： 半径为(R+h)的1/4圆柱体的有效导热系数为： Φ=1-(1-，)[1-(1-%3-3y]-36}(9) 8(0+Q2) k-R+hn△T (5) 2.2有效导热系数 将式(3)和(4)积分后代入(5)式中并联立(1)式 忽略单元体内的对流与辐射换热，假设单元

、勺￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 陈奎 等 ￾ 基 于 空心 球聚 合体 的多孔 介质有效导 热系数 的 两种模型 一 ￾￾￾ ￾ …郡 可 得 ￾ 普 一 。一￾罗谬 一 卜￾枷 ”、 ￾ 今 ‘一￾缸 黔 ￾一，￾ ￾ 得 抓平愉 ￾弃子 口 一 ￾￾微观 结构 伪￾单 元 体 图 ￾ 硬硅钙石 型硅酸钙 的微观结构 分 布和 单元体模型 ￾￾ · ￾ 树 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾加￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾五￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾句 赵锡坦 加￾侣 · 珊科￾ 十 备 垃 式 中 ， 俄待’￾ ￾ ， 。 ‘ ￾ 一 必、 ￾ ￾ ￾￾一 ￾ ￾ ， ￾，丁一气石 ‘ ， 丫 以 一 岁￾ ￾￾￾ 与 ￾轴 正 方 向相 反 ￾ 根据 结 构 的对 称 性 ， 可将单 元 体看作是 由￾个 半径 为伍￾￾的 ￾￾ 圆柱 体和 中 间 连 通 的流 体 相 部分 所 组 成 ， 其 中 ￾￾ 圆柱体 又 包 含 固相 和 非 连 通 的流 体 相 ￾ 假 设 热 流 平 行 穿过 ￾￾ 圆柱 体和 中间连通 的流 体 相 ， 则 单元 体 的有 效 导热 系数可 表 示 为 ￾ 反￾ ￾一粤￾瓜干孕凡 ， ’忱 、 ‘ ￾￾￾ ￾ 产￾‘ ￾ ’ ， 、一 产 式 中 ， 棍为流 体 相 的导热 系 数 ， ￾ ￾为 ￾￾ 圆 柱 体 的 有效 导热 系数 ￾ 为计算￾ ， 取 半径 为￾十￾ ， 高度 为 ￾￾￾￾￾￾的 ￾￾ 圆柱体进 行 导 热 分 析 ， 如 图 ￾所 示 ￾ 将 式￾￾代 入 式￾￾即得 在 不 考 虑对 流 与辐 射 换 热 情 况 下 的计 算 点接触 空 心 球 壳有 效 导 热 系数 的 理 论 公 式 ￾ 显 然 ， 该有 效 导 热 系 数 只 取 决 于 固相 与流 体 相 的导热 系数 、 介 质 的微观 结构 参 数 以及 纤维 壳壁 的孔 隙率 ￾ 长 ￾ ￾ 面 接触 空 心 立 方 体模 型 ￾￾ 几 何 结构 实 际上 ， 硬硅钙 石 硅 酸钙 微 观 结 构 中的球 形 团聚体之 间不会 是 理想 的点接触 ， 而 是存在 一 定 的接触 面 ￾ 因此 ， 可将 其看 作 是 由边 长 为￾ ， 壁 厚 为￾的 空 心 立 方 体 在 空 间 周 期 性 地 排 列 而 组 成 的 ， 空 心 立方 体之 间依 靠 截 面积 为￾￾ ， 长度 为￾一 “ 的方 形 柱体连 接 ， 如 图 ￾￾ 所 示 ￾ 图 ￾ 单 元体导 热分 析 ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 丁 ￾ 卿 ￾ 设 圆柱体 上 下 两 面 温 度 分 别 为乙与 兀 ， 则 总热 流 可 分 为通 过 半 径 为￾的 ￾￾ 圆柱 体传导 的热 流 必 和 通过壁 厚 为￾的 ￾￾ 圆筒 的热 流 必 两部 分 ￾ 根 据 ￾￾硕￾ 定律有 ￾ ￾￾面 接触 空 心 立 方 体 ￾￾￾￾计 算单 元 体 图 ￾ 硬硅钙 石 型硅酸钙 的面 接触空 心 立 方 体模型 及 其 计 算单元体 ￾￾￾ ￾￾￾·￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾一 些 ￾二矛达 ￾ 兀 ￾ ￾ ￾￾￾一刀￾丫￾￾￾ ，少 一 扭 ，少￾ 采 用 ￾￾ 等 ‘刃 提 出 的集 总参数 模 型 的方 法 ， 定义 如 下 无 因次 几 何参 数 ￾ 。 二 ￾二二五〕鱼 「￾一一理续仁一一 匕 ‘ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾一刀丫￾￾￾￾ ‘ 一犷 ￾ ￾￾ 沁￾ 丁 ， 协 ￾ 几于 ， 牲二 万 ￾￾￾ 式 中 消二 ￾一瓜沃‘， ￾为球 壳壁 的有 效 导热 系数 ￾ 则 半径 为￾十￾的 ￾￾ 圆柱体 的有 效 导热 系 数 为 ￾ ‘ 一 黯黔 ￾￾￾ 将式￾￾和 ￾￾积 分后代入￾ 式 中并联立￾￾式 同样 ， 由于 其 结 构 的对 称 性 ， 取 ￾￾ 单 元体如 图 ￾伪￾所 示 ， 则 该 单 元 体 的孔 隙率 可 表 示 为 ￾ 中 ￾ ￾一 ￾￾一 必〕￾〔￾一 ￾￾一 外￾ ，一 ￾犬〕犬一 ￾术犬￾ ￾￾￾ ￾￾ 有 效导 热 系数 忽 略单元 体 内的对 流 与辐 射换 热 ， 假 设 单元

·652· 北京科技大学学报 2004年第6期 体内传热为一维导热，热流方向如图36)和图4 3纤维壳壁的有效导热系数和辐 所示.热流平行地穿过尺寸为①(I-a/2×2×2, ()h×I/2×2,(四(a-2h-c/2×/2×l/2及(TV)c/2×/2× 射项修正 2的四个相互平行的长方体，则单元体的有效导 31纤维壳壁的有效导热系数 热系数可表示为： 硬硅钙石二次粒子球的外壳壁是由纤维状 k=(1-)knty八knt.(1-%-y)k.o+7为km(10) 晶体相互缠绕交织而成的，纤维之间还存在着孔 这里，ka,ka,ka,k分别为上述四个长方体的有 隙.对于这样复杂的几何结构，要求得其有效导 效导热系数，其数值可根据最小热阻原则以及相 热系数的精确解是相当困难的，本文采用简单的 应的热电比拟关系求得： 并联热阻模型计算纤维壳壁的有效导热系数： 2yhrke kin=(1-yy.)k.+kiyy +(1-yk (11) k=Φk+1-Φ)k (15) yhike 式中，k为纤维晶体的导热系数. ke=(1-tky.(1-Y.)k (12) 3.2辐射项修正 (1-%kk。+ ypkaks+(1-y.)k: ko-(户mk+kaw-k+a (13) 在多孔介质传热中，当孔隙直径较小时，自 然对流换热的影响可以忽略不计“网.在高温情况 a装a9统 (1-kk 下，热辐射的影响比较大，辐射换热不容忽略，对 yykrke 于上述两种有效导热系数模型，本文均采用Loeb (1-%+yMk+k.1一%) (14) 模型阿中的辐射公式加以修正.将单元体中的辐 式中，k和k分别为流体相的导热系数和空心立 射换热分为两部分，一部分是空心壳内的辐射， 方体纤维壁的有效导热系数.将式(11(14)代入 另一部分是壳外的辐射.将空心壳内的辐射附加 式(10)可得忽略对流和辐射换热的计算面接触空 到壳内流体相的导热系数中，而壳外的则附加到 心立方体有效导热系数的理论公式，显然，该有 壳外流体相的导热系数中.等效辐射导热系数的 效导热系数只取决于介质的微观结构参数、纤维 计算公式为： 壳壁的孔隙率，以及固相与流体相的导热系数. k=4GdEoT (16) c/2 a/2 式中，G为气孔的形状因子，对于球形气孔G= 23,对于层状气孔G=1;d为气孔在热流方向的 最大尺寸；ε为气孔辐射表面的热发射率；o为斯 蒂芬一玻尔兹曼常数：T为气孔的平均温度，单位 为K. 4计算结果与分析 41理论计算与实验结果的比较 I rv 将文献[1]和[2]对硬硅钙石型硅酸钙的有关 图4单元体平面示意图 测试数据和上述模型的计算值进行比较，结果列 Fig.4 Plane sketch map of the unit cell 于表1中.计算中，流体相为空气，其导热系数为 表1计算值与实验结果的比较(T=21℃) Table 1 Comparison of the models with experimental data(T=21C) 测量值/ 式(2)计算值 测试试样 式(10)计算值 密度kgm) 直径/m (Wm-K) k/(Wm-K-) 偏差% k.WmK)偏差% 1 129.2 45 0.0400 0.0368 -8.00 0.0440 10.00 132.1 42 0.0423 0.0378 -10.64 0.0458 8.27 3 134.0 40 0.0429 0.0385 -10.26 0.0463 7.93 139.0 38 0.0425 0.0394 -7.29 0.0473 11.29 5 143.0 34 0.0446 0.0414 -7.17 0.0491 10.09 6 150.0 32 0.0454 0.0427 -5.95 0.0503 10.79

、勺￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 陈奎 等 ￾ 基 于 空心 球聚 合体 的多孔 介质有效导 热系数 的 两种模型 一 ￾￾￾ ￾ …郡 可 得 ￾ 普 一 。一￾罗谬 一 卜￾枷 ”、 ￾ 今 ‘一￾缸 黔 ￾一，￾ ￾ 得 抓平愉 ￾弃子 口 一 ￾￾微观 结构 伪￾单 元 体 图 ￾ 硬硅钙石 型硅酸钙 的微观结构 分 布和 单元体模型 ￾￾ · ￾ 树 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾加￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾五￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾句 赵锡坦 加￾侣 · 珊科￾ 十 备 垃 式 中 ， 俄待’￾ ￾ ， 。 ‘ ￾ 一 必、 ￾ ￾ ￾￾一 ￾ ￾ ， ￾，丁一气石 ‘ ， 丫 以 一 岁￾ ￾￾￾ 与 ￾轴 正 方 向相 反 ￾ 根据 结 构 的对 称 性 ， 可将单 元 体看作是 由￾个 半径 为伍￾￾的 ￾￾ 圆柱 体和 中 间 连 通 的流 体 相 部分 所 组 成 ， 其 中 ￾￾ 圆柱体 又 包 含 固相 和 非 连 通 的流 体 相 ￾ 假 设 热 流 平 行 穿过 ￾￾ 圆柱 体和 中间连通 的流 体 相 ， 则 单元 体 的有 效 导热 系数可 表 示 为 ￾ 反￾ ￾一粤￾瓜干孕凡 ， ’忱 、 ‘ ￾￾￾ ￾ 产￾‘ ￾ ’ ， 、一 产 式 中 ， 棍为流 体 相 的导热 系 数 ， ￾ ￾为 ￾￾ 圆 柱 体 的 有效 导热 系数 ￾ 为计算￾ ， 取 半径 为￾十￾ ， 高度 为 ￾￾￾￾￾￾的 ￾￾ 圆柱体进 行 导 热 分 析 ， 如 图 ￾所 示 ￾ 将 式￾￾代 入 式￾￾即得 在 不 考 虑对 流 与辐 射 换 热 情 况 下 的计 算 点接触 空 心 球 壳有 效 导 热 系数 的 理 论 公 式 ￾ 显 然 ， 该有 效 导 热 系 数 只 取 决 于 固相 与流 体 相 的导热 系数 、 介 质 的微观 结构 参 数 以及 纤维 壳壁 的孔 隙率 ￾ 长 ￾ ￾ 面 接触 空 心 立 方 体模 型 ￾￾ 几 何 结构 实 际上 ， 硬硅钙 石 硅 酸钙 微 观 结 构 中的球 形 团聚体之 间不会 是 理想 的点接触 ， 而 是存在 一 定 的接触 面 ￾ 因此 ， 可将 其看 作 是 由边 长 为￾ ， 壁 厚 为￾的 空 心 立 方 体 在 空 间 周 期 性 地 排 列 而 组 成 的 ， 空 心 立方 体之 间依 靠 截 面积 为￾￾ ， 长度 为￾一 “ 的方 形 柱体连 接 ， 如 图 ￾￾ 所 示 ￾ 图 ￾ 单 元体导 热分 析 ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 丁 ￾ 卿 ￾ 设 圆柱体 上 下 两 面 温 度 分 别 为乙与 兀 ， 则 总热 流 可 分 为通 过 半 径 为￾的 ￾￾ 圆柱 体传导 的热 流 必 和 通过壁 厚 为￾的 ￾￾ 圆筒 的热 流 必 两部 分 ￾ 根 据 ￾￾硕￾ 定律有 ￾ ￾￾面 接触 空 心 立 方 体 ￾￾￾￾计 算单 元 体 图 ￾ 硬硅钙 石 型硅酸钙 的面 接触空 心 立 方 体模型 及 其 计 算单元体 ￾￾￾ ￾￾￾·￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾一 些 ￾二矛达 ￾ 兀 ￾ ￾ ￾￾￾一刀￾丫￾￾￾ ，少 一 扭 ，少￾ 采 用 ￾￾ 等 ‘刃 提 出 的集 总参数 模 型 的方 法 ， 定义 如 下 无 因次 几 何参 数 ￾ 。 二 ￾二二五〕鱼 「￾一一理续仁一一 匕 ‘ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾一刀丫￾￾￾￾ ‘ 一犷 ￾ ￾￾ 沁￾ 丁 ， 协 ￾ 几于 ， 牲二 万 ￾￾￾ 式 中 消二 ￾一瓜沃‘， ￾为球 壳壁 的有 效 导热 系数 ￾ 则 半径 为￾十￾的 ￾￾ 圆柱体 的有 效 导热 系 数 为 ￾ ‘ 一 黯黔 ￾￾￾ 将式￾￾和 ￾￾积 分后代入￾ 式 中并联立￾￾式 同样 ， 由于 其 结 构 的对 称 性 ， 取 ￾￾ 单 元体如 图 ￾伪￾所 示 ， 则 该 单 元 体 的孔 隙率 可 表 示 为 ￾ 中 ￾ ￾一 ￾￾一 必〕￾〔￾一 ￾￾一 外￾ ，一 ￾犬〕犬一 ￾术犬￾ ￾￾￾ ￾￾ 有 效导 热 系数 忽 略单元 体 内的对 流 与辐 射换 热 ， 假 设 单元

VoL26 No.6 陈奎等：基于空心球聚合体的多孔介质有效导热系数的两种模型 ◆653· =0.02614WmK-,纤维晶体的导热系数按k= 间的接触程度非常敏感，接触参数增大意味着各 1.8WmK-计算.另根据文献[3)]的估计，取壳壁 团聚体之间接触越良好，这就减小了热流方向上 厚度h=4m.对接触立方体模型，取接触参数y 团聚体之间的接触热阻，使有效导热系数增大 =0.01.从表1可看出，理论模型计算值与实验值 从表1和图6的计算结果来看，当接触参数.= 偏差约为±10%，具有较好的一致性， 0.01左右时，计算结果与实验数据较为一致，这 4.2温度和接触参数对有效导热系数的影响 说明硬硅钙石内部微观团聚体之间的接触程度 对密度p=132.1kgm的硬硅钙石型硅酸钙 并不是很大， 作了理论计算，有效导热系数随温度变化规律示 于图5.另对密度p=132.1,150和100kgm的硬硅 5结论 钙石型硅酸钙，从理论上计算了接触参数对有效 本文基于硬硅钙石型微孔硅酸钙绝热材料 导热系数的影响，其影响规律示于图6 的徽观结构特点，建立了点接触空心球壳与面接 0.13 触空心立方体两种单元体传热模型，推导了相应 0.12 的有效导热系数理论计算公式.与实验测量结果 比较，两种模型的计算偏差约为±10%，可用于估 >0.10 算不同密度下硅酸钙材料或类似结构的多孔介 0.08 质的有效导热系数.计算分析了温度和接触参数 0.06 --文献[p=200gm 对有效导热系数的影响规律，揭示了温度影响的 -●-文献门p"100kgm 一式(0)p-132.1kg▣ 非线性和接触参数的敏感性.本文研究方法具有 0.04 …式2)p-1321lkg/m3 一般性，对于指导绝热材料的热设计和分析热物 200 400 600 800 1000 性的变化规律有一定的实用价值. T/K 图5温度对有效导热系数的影响 参考文献 Fig.5 Temperature effect on effective thermal conductiv- 1李懋强，陈玉峰，夏淑琴，等.超轻徽孔硅酸钙绝热 ity 材料的显微结构和工艺控制[).硅酸盐学报，2000， 28(5):401 0.070 2郑其俊，王伟.超轻憎水硬硅钙石性硅酸钙绝热制 量中=0.95 0.065 ◆中=0.96 品的研制).新型建筑材料，2000(10)：25 =0.94 3王贞尧，黄毓敏，吴梅梅，等，较粗石英粉制备超轻 ￥0.055 硬硅钙石隔热材料)耐火材料，1997,31(3)：134 4 White S.Rask D.Lightweight supper insulating aerogel/ 色 tile composite have potential industrial [J].Mater Technol, 0.045 1999,【41:13 ◆◆ 5倪文，刘风梅.纳米孔超级绝热材料的原理及制备 0.035 [.新型建筑材料，2002(1)：36 0 0.040.08 0.12 0.16 6奚同庚.无机材料热物性学M.上海：上海科学技 术出版社，1981 图6接触参数对有效热导热系数的影响 7莫理京，王致中，刘希和，等.绝热工程技术手册 Fig.6 Touching parameter effect on effective thermal con- M.北京：中国石化出版社，1997 ductivity 8 Hsu C T,Cheng P,Wong K W.Modified Zehner- 从图5可看出，在密度相差不多时，理论计算 Schlunder models for stagnant thermal conductivity of porous media [J].Int J Heat Mass Transfer,1994,37(17): 有效导热系数随温度变化的趋势较接近于文献 2751 所给值：另一方面，在高温下，有效导热系数有较 9 Hsu C T,Cheng P,Wong K W.A lumped-parameter model 为显著的增长，这是由于温度的升高导致空心球 for stagnant thermal conductivity of spatially periodic 壳内部孔隙以及团聚体表面之间辐射换热得到 porous media [J].J Heat Transfer,1995,177:264 增强，图6则显示，有效导热系数对球形团聚之 10 Yu B M,Cheng P.Fractal models for the effective thermal

甲￾】 ￾ ￾‘￾￾ ￾ ‘ 陈奎等 ￾ 基 于 空 心 球 聚合体 的 多孔 介质有效导热 系数的 两种模型 ￾ ￾幻 ￾ 瓜￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ 一 ’￾ 一 ，， 纤维 晶体 的导热 系数按凡 之 ￾ ￾ ￾￾￾ 一 ’￾ 一 ，计 算 ￾ 另根据 文 献 ￾ 的估 计 ， 取 壳壁 厚度￾二 ￾脚￾ ￾ 对 接 触 立 方 体模 型 ， 取 接触 参 数共 二 ￾￾￾ ￾ 从 表 ￾可 看 出 ， 理 论 模 型 计 算 值 与 实验 值 偏 差 约 为月￾￾ ，具 有较好 的一 致 性 ￾ ￾￾ 温 度 和 接触 参数对 有效导 热 系数 的影 响 对 密 度￾“ ￾￾ ￾ ￾￾￾八￾， 的硬 硅 钙 石 型 硅 酸 钙 作 了理论 计 算 ， 有 效 导热 系数 随温度变化 规 律 示 于 图 ￾ ￾ 另对密度￾￾ ￾￾￾ ， ￾ ， ￾￾￾和 ￾￾￾￾砂￾￾￾ 的硬硅 钙 石 型硅 酸钙 ， 从 理 论上 计算 了接触 参数对有 效 导 热系 数的影 响 ， 其 影 响规 律示 于 图 ￾ 间 的接触 程度 非 常敏感 ， 接触参数增 大 意味着各 团聚体之 间接触越 良好 ， 这就减 小 了热 流方 向上 团聚 体之 间 的接触 热 阻 ， 使 有 效 导 热 系数 增 大 ￾ 从 表 ￾和 图 ￾ 的计 算 结 果来 看 ， 当接 触 参 数￾￾ ￾￾ 左 右 时 ， 计 算 结 果 与实验数 据 较为 一致 ， 这 说 明硬 硅 钙 石 内部 微 观 团聚 体 之 间的接 触 程 度 并 不 是 很大 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ 婀咖晒￾’ ￾ ￾ ￾￾ ︵ ￾，岁 ￾对沙︾月 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ 温度对 有效导 热系数的 影响 ￾￾ ￾月￾￾￾￾￾ ￾场既柱￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾吐￾￾￾创￾ ￾ ￾￾￾匕那 ￾ ￾ ￾￾石 ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ︵ ︸￾岁色、对日 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ， ￾￾ 扎 图 ￾ 接触 参数对 有效 热导热系数的影 响 ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾恤￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾肠￾￾￾￾ ￾巧￾月￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾柱￾￾￾ 从 图 ￾可 看 出 ， 在密度相 差 不 多时 ， 理 论计 算 有 效 导 热 系 数 随温 度 变 化 的趋 势 较接 近 于 文 献 所给值 ￾另一 方面 ， 在 高温下 ， 有效导热 系 数有较 为显 著 的增长 ， 这 是 由于温度 的升 高导致空 心 球 壳 内部 孔 隙 以及 团聚 体 表 面 之 间辐 射 换 热 得 到 增 强 ￾ 图 ￾则 显 示 ， 有效 导热 系数对 球形 团聚 之 ￾ 结 论 本 文 基 于 硬 硅 钙 石 型 微 孔 硅 酸 钙 绝 热 材 料 的微观 结构特 点 ， 建立 了 点接触 空心 球 壳与面接 触 空心 立 方 体两种 单元 体传 热模 型 ， 推 导 了相 应 的有 效导热 系数理论计 算公 式 ￾ 与 实验 测 量 结果 比较 ， 两种模 型 的计 算偏 差 约 为月￾￾ ， 可用 于估 算 不 同密 度 下 硅 酸钙材 料 或类似 结构 的 多孔 介 质 的有效 导热系数 ￾ 计算分析 了温度和 接触 参数 对有 效导热系数 的影 响规 律 ， 揭示 了温度 影 响 的 非线性和 接触 参数 的敏感性 ， 本文研 究方 法具 有 一般 性 ， 对 于 指 导绝 热 材料 的热 设 计 和 分 析热物 性 的变 化规 律 有 一定 的实 用 价 值 ￾ 参 考 文 献 ￾ 李 娥 强 ， 陈玉 峰 ， 夏淑琴 ， 等 ￾ 超轻微孔硅酸钙 绝 热 材料 的显 微 结构和 工 艺控 制 明 ￾ 硅 酸盐 学报 ， ￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 郑 其俊 ， 王 伟 ￾ 超轻憎水硬硅钙石 性硅 酸 钙绝 热制 品 的研制 明 ￾ 新 型 建筑材料 ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 王 贞尧 ， 黄毓敏 ， 吴梅梅 ， 等 ￾ 较粗 石 英粉制 备超轻 硬硅钙石 隔热材 料 ￾￾￾ ￾ 耐 火材料 ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾拍￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾刀 ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 倪文 ， 刘凤 梅 ￾ 纳米 孔超级 绝热材料 的原 理及 制备 ￾￾ ￾ 新型 建筑材料 ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ 奚同庚 ￾ 无机材料热 物性 学 ￾￾ ￾ 上 海 ￾ 上 海科学 技 术 出版社 ， ￾￾￾￾ ￾ 莫 理 京 ， 王致 中 ， 刘 希和 ， 等 ￾ 绝 热工 程 技术手册 ￾￾￾ ￾ 北京 ￾ 中国石化 出版社 ， ￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾ ￾， 认勺￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾喇助￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾枷叨￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾月 ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾，￾ ￾￾￾￾，￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾一￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾月 ￾ ￾￾￾ ￾出” ￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾

654 北京科技大学学报 2004年第6期 conductivity of bi-dispersed porous media [J].J Thermo Heat Mass Transfer,2000,27(2):253 phys Heat Transfer,2002,16(1):22 12 Burns P J,Tien C L.Natural convection in porous media 11 Tavmana I H,Akmci H.Transverse thermal conductivity bounded by concentric spheres and horizontal cylinders of fiber reinforced polymer composites [J].Int Commun [J].Int J Heat Mass transfer,1979(22):929 Two Effective Thermal Conductivity Models of Porous Media with Hollow Spherical Agglomerates CHENG Kui,YU Fan,ZHANG Xinxin,WEI Gaosheng Department of Thermal Engineering,Mechanical Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Based on the structure feature of xonotlite-type micro-pore calcium silicate,micro-pore calcium sili- cate is simplified as porous media with hollow spherical agglomerates,and two element models,point-contact em- pty spherical shell model and area-contact empty cubic model,are developed.Through applied one-dimensional heat conduction in the cell,the models for calculation of the effective thermal conductivity of micro-pore calcium silicate are derived.As compared with the experimental data of calcium silicate,the results show that the calculating results by the models have better agreement with those by experiment,and the models can be used to approximately calculate the effective thermal conductivity of porous media which have similar structure feature with micro-pore calcium silicate.In addition,the effect of temperature and contact parameter on the effective conductivity is anal- yzed,and it implies that the extent of contact between the hollow spherical agglomerates in xonotlite-type calcium silicate is not very high. KEY WORDS thermal conductivity;porous media;xonotlite;calcium silicate;thermal insulation materials

一 ‘￾￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年 第 ‘期 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾七￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾杭 ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾油￾￾￾￾ ￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ 肠￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾刀 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 竹￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 勿 ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾比￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾月 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾月￾￾￾ ￾扮￾，犷￾￾￾￾ ， ￾月月刀￾ ￾动￾￾， 牙五￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾由吐￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ 助￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾”￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾介￾恤￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾往￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾一钾￾￾ ￾￾￾￾一￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾一￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾， ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾ 一 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 下附。￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 址￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾一￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾们以￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾切￾ ￾￾ ￾￾￾， ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾而￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾汕￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ 一￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾盯￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾