CVD金刚石薄膜的织构分析

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.03.019 第22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22 No.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 CVD金刚石薄膜的织构分析 毛卫民》陈楠2 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)石油大学判北京)材料科学与工程系，北京102200 摘要采用极图和取向分布函数法分析CVD金刚石薄膜的不同织构，分析表明，高的多重 性因子使得{110}面织构有更高的出现概率.具体分析了221}面织构出现的孪生机制，强调了 织构与性能关系研究的重要性，并推荐使用先进织构分析手段. 关键词金刚石薄膜；面织构；化学气相沉积；织构生成 分类号TB303 化学气相沉积(CVD)金薄膜工艺的出 异性的利用及其性能进一步的提高，本文利用 现，使得以较低价格制造较入尺寸金刚石成为 现代织构检测技术分析了CVD金刚石薄膜织 可能，从而为金刚石材料的发'提供了重要的 构，并探讨了相关织构的形成原理. 技术基础.CVD金刚石薄膜彤一种多晶材料， 晶粒取向分布可以是随机的旷，也可以有{100}， 1实验与结果分析 {110}或{111}面织构2-7，但{110}面织构是最常 采用本校的CVD金刚石薄膜制备设备制 见的一种面织构2.织构的存在使得薄膜存在 备出金刚石膜.用D5000型X射线衍射仪(Co 各向异性，因而为进一步提高薄膜性能提供了 靶)测量其{111}，{220}和{113}3张不完整极图， 可能.例如Geis认为刊，具有{111}面织构的金刚 并用Bunge法计算取向分布函数.图1和图2 石薄膜有与单晶金刚石相近的电学性质，因而 给出了2种沉积工艺条件下实测的{220}极图 可以大大提高其使用性能.但是在CVD金刚石 和所计算的取向分布函数的P2=459截面图.由 薄膜领域目前大多只采用非常简单方法检测与 图1可以看出两试样中均有{220}面平行于膜 分析织构，对织构的认识还很不深入，对CVD 面的织构，试样2中的织构较为锋锐.图2(a)给 金刚石薄膜织构生成原理的许多细节尚不清 出了各种面织构在取向分布函数2=459截面 楚.虽然人们已经认识到了织构存在的普遍性， 图上的位置，由此可以观察到更多的织构细节， 但至今没有关于织构与性能关系的系统性研究 除了{220}面织构外，试样1中有{221}面织构， 工作报导.这些都妨碍了CVD金刚石薄膜各向 而试样2中有{111}面织构（图2）. (a) b) 图1多晶金刚石薄膜的(220)极图（密度水平：1,2,4,8,16）；(a)试样1(max:10.8),(b)试样2(max:20.8) Fig.1 (220)pole figure of polyerystalline diamond thin films 20000410收稍毛卫民男，49岁，教投 *国家“863”工程重点资助课题0No.863-715-Z3803)

第 卷 第 期 侧 年 ‘ 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几 钾 花 艳 哪万 砚幼 金刚石薄膜的织构分析 毛卫 民 ” 陈 楠 ’为 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 以 石油大学 北京 材料科学与工程系 ， 北京 摘 要 采用 极图和取 向分布 函数法分析 金 刚石薄膜的不 同织构 分析表明 ， 高的多重 性 因子使得 面织构有 更高的出现概率 具 体分析 了 毛 面织构出现 的孪生机制 ， 强调 了 织构 与性 能关系研究的重 要性 ， 并推荐使用先进织构分析手段 关键词 金 刚石 薄膜 面织构 化学气相沉积 织构生成 分类号 化学气相 沉积 金刚礴膜工 艺 的 出 现 ， 使得 以较低价格制造 较 人尺寸金 刚石 成 为 可 能 ， 从 而 为金 刚石材料 的发 戈提 供 了重 要 的 技术基 础 金 刚石 薄膜 厂 一 种 多晶材料 ， 晶粒取 向分布 可 以是 随机 的哎也 可 以有 ， 或 面织构〔卜刀， 但 面 织 构是 最常 见 的一种面 织构 【 朋 织 构 的存在使得 薄膜 存在 各 向异性 ， 因而 为进 一 步提 高薄膜性能提供 了 可 能 例如 认 为 汇 ， 具有 面 织构 的金 刚 石薄 膜 有 与单 晶金 刚石 相 近 的 电学性 质 ， 因而 可 以大大提高其使用性 能 但 是 在 金 刚石 薄膜领域 目前大 多只采用 非 常简单 方法检测 与 分析织构 ， 对 织构 的认 识 还很不 深 入 ， 对 金 刚 石 薄 膜 织 构 生 成 原 理 的 许 多 细 节 尚不 清 楚 虽 然 人们 已经 认 识到 了织 构存在 的普遍性 ， 但至今没有关于 织构与性 能关 系 的系统性研究 工 作报 导 这 些 都妨碍 了 金 刚石 薄膜各 向 异性 的利用及其性能进一 步 的提 高 本文 利用 现代织 构检测 技术分析 了 金 刚石 薄膜织 构 ， 并探 讨 了相 关织构 的形 成原 理 实验与结果分析 采用 本校 的 金 刚石 薄膜制备设 备制 备 出金 刚石 膜 用 型 射线衍射仪 。 靶地组量其 ， 和 笼 张不完整极 图 ， 并用 法计 算取 向分 布 函 数 【司 图 和 图 给 出 了 种沉 积工 艺条件下 实测 的 极 图 和 所 计算 的取 向分 布 函 数 的 势 二 截 面 图 由 图 可 以看 出两试样 中均 有 面 平行 于 膜 面 的织 构 ， 试样 中的织 构较 为锋 锐 图 给 出 了各种 面 织构在 取 向分布 函 数 价 二 。 截 面 图上 的位 置 ， 由此可 以观察 到 更 多 的织构细 节 除了 面织 构外 ， 试样 中有 夏 面织构 ， 而 试样 中有 面 织构 图 图 多晶金刚石薄膜的 极图 密度水平 ， ， ， ， 试样 ， 试样 咭 · 仃 五】 以力戒阿 收稿 毛 卫 民 男 ， 岁 ， 教授 国家 “ ” 工程 重 点资助课题困。 名 一 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．03．019

·260· 北京科技大学学报 2000年第3期 (a) {100} b {112) {111) {221} {110) 图2多晶金刚石薄膜的取向分布(，=45°截面，密度水平：2,4,6) (a)面织构位置，(b)试样1中的织构(ma:31),(c)试样2中的织构(max:6.) Fig.2 Orientation distribution of polycrystalline diamond thin films 2讨论 生长的更高概率，而<111>方向次之.这应是 {110}面织构更经常地被观察到的原因之一，金 Choi等人认为，金刚石各晶面的表面能不 刚石结构晶体的层错能比较低”，少量的杂质 相同.其中{111}，{110)和{100)面的表面能分别 元素会使层错能进一步降低，所以在沉积过程 为5.65×10-，6.92×10，和9.82×10-4J/cm2,{111}面 中容易产生沉积孪晶.例如在薄膜沉积出(100} 的能量最低.因此，一般认为在金刚石薄膜的沉 面织构的条件下，工艺条件或杂质的扰动会使 积过程中<111>方向生长较快，使薄膜的微观表 {100}面平行于沉积面的生长沿111)面发生偏 面均由{111}面构成9.金刚石薄膜沉积通常以 转而转向孪晶生长.图4给出了这种转化的晶 由{111}面构成的八面体生长的方式完成（图3）. 体学关系.平行于表面的{100}面发生的所有孪 由于八面体的对称性，当金刚石晶体的{100}， 晶均会造成晶体的221}面平行于沉积表面（图 {110)或{111}晶面平行于沉积表面时，该晶体 4),进而造成了{221}面织构.孪晶生长不仅会 能够沿垂直于沉积表面的方向快速而稳定地生 造成{221}面织构（图2b),而且也会进一步阻 长.任何其他取向晶体的快速生长方向都会偏 碍{100}面织构的出现（图2）. 离垂直于沉积表面的方向，并且受限于邻接晶 0 粒而终止成长.因此可观察到金刚石薄膜的 00 ǒo0o0 (1i0 {100},{110}或{111}面织构2-n. 4[001] ●o888g0 8g3 1111 ●。a9g0,0 [001] PaSEDete [221] =[010] aio0.3” [1101 ><1> [100] 图4{221}面织构的形成（黑点为初始生长晶体，白圈为孪 晶生长晶体) Fig.4 Formation of (221)fiber texture (black symbol:in- 图3金刚石八面体的示意图 itial crystal,open symbol:twinning crystal) Fig.3 Diamond octahedron 上述分析表明，借助极图和取向分布函数 参照图3可以发现，金刚石八面体上有3 可以很好地分析金刚石薄膜中织构的类型和相 个<100>生长方向，而<111>和<110>方向则分别 关的转化原理.可借这种方法目前在金刚石领 有4个和6个，与这些晶向的多重性一致.若金 域中尚未得到重视.例如Choi等人研究{1l0}织 刚石八面体上所有方向的生长有相同的概率， 构随衬底温度升高而变强的规律时仅采用的单 则不仅非<100>，<111>和<110>方向的生长会因 点衍射的分析方法.图5示意性地给出其检测 上述的选择生长而消失，而且也造成<110>方向 结果.多晶体的取向分布是一个三维问题.取向

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 厦 毛 ， 哪匕每一， “ 二、 ， ，试乃 ‘ 二 尸产，、 卜 护叫 、 、 ‘ 一、 、 一沪 一碑一 一 … … 讨论 图 多晶金刚石薄膜的取 向分布 印 截面 ， 密度水平 ， ， 面织构位 ， 试样 中的织构 ， 试样 中的织构 啥 · 川 生 长 的更 高概率 ， 而 方 向次之 这应是 麦 面织构 更 经 常地被 观察 到 的原 因之一 金 刚石 结构 晶体 的层 错 能 比较低 ‘， ， 少量 的杂质 元 素 会使层错 能进 一 步 降低 ， 所 以在沉 积过程 中容 易产生沉积孪 晶 例 如在薄膜沉积 出 面 织 构 的条件下 ， 工 艺 条件或 杂质 的扰动 会 使 面平 行 于 沉 积面 的生长沿 面发生偏 转 而 转 向孪 晶 生 长 图 给 出 了这 种 转 化 的 晶 体学关系 平行于表面 的毛 面发生 的所有孪 晶均 会 造成 晶体 的 面 平 行 于 沉积 表面 图 ， 进 而造成 了 面 织构 孪 晶生长 不仅会 造 成 面 织构 图 伪 ， 而 且 也会进 一 步阻 碍 笼 面织 构 的 出现 图 一 〔 形式 ，，。 尸 等人认 为〔 ， 金 刚 石 各 晶面 的表面 能不 相 同 其 中 ， 和 面 的表面能分别 为 一 ， ， 一 ，和 一 ， 面 的能量最低 因此 ， 一 般认 为在金 刚石 薄膜 的沉 积 过程 中 方 向生 长较快 ， 使薄膜 的微观表 面 均 由 夏 面构 成 【 金 刚石 薄 膜 沉 积通 常 以 由 面构成 的八面体生长 的方式完成 图 由于 八 面 体 的对称 性 ， 当 金 刚石 晶体 的 ， 或 晶面平 行 于 沉积 表面 时 ， 该 晶体 能够沿垂 直 于沉积 表 面 的方 向快速 而 稳 定地 生 长【习 任何其他取 向晶体 的快速 生长方 向都会偏 离垂 直 于沉 积 表面 的方 向 ， 并且 受 限于 邻 接 晶 粒而 终 止 成 长 因 此 可 观 察 到 金 刚 石 薄膜 的 夏 ， 或 面织 构 〔 司 本 、 一 厂 一 丁口 峨 于 图 金刚石八面体的示意图 啥 参照 图 可 以发现 ， 金 刚 石 八 面 体 上 有 个 生长方 向 ， 而 和 方 向则分别 有 个和 个 ， 与这些 晶 向的多重性一 致 若金 刚石 八 面 体上 所 有 方 向的 生 长 有 相 同 的概 率 ， 则不仅非 ， 卜和 方 向的生 长 会 因 上述 的选择生长而 消失 ， 而且 也造成 方 向 声乓 卜 图 面织构的形成 黑点为初始生长晶体 ， 白圈为孪 晶生长晶体 电 · · ， ， 泊即加 口 上述 分 析表 明 ， 借助 极 图和 取 向分布函数 可 以很好地分析金 刚石薄膜 中织构的类型和相 关 的转化 原理 可惜这种方法 目前在金 刚石 领 域 中尚未得到重视 例如 等人研究 织 构随衬底温度升 高而变强 的规律时仅采用 的单 点衍射 的分析方法 图 示意性地给 出其检测 结果 多 晶体 的取 向分布是一个三维 问题 取 向

VoL22 No.3 毛卫民等：CVD金刚石薄膜的织构分析 ·261· 分布函数利用三维空间来描述织构，极图也是 参考文献 利用二维空间分析织构.而单点衍射的空间是 1 Sussmann R S.A New Diamond Material for Optics and 零维，因而在可靠性和科学性上均有不足之处 Electronics.Industrial Diamond Review,1992,53(2):63 ,也不便作更深入、精确的分析，因此应注重 2 Narayan J,SrivatsaAR,Peters M,et al.On Epitaxial Gro- 利用现代织构分析方法来研究金刚石薄膜的织 wth of Diamond Films on(100)Silicon Substrates.Appl 构问题. Phy Lett1988,53:1823 3 KobashiK,Nishimura K,Kawate Y,et al.Synthesis of Dia- 111} mond by Use of Microwave Plasma Chemical-vapor De- {220} position:Morphology and Growth of Diamond Film,Phys 650° {113} Rew,B38:4067 4 Geis M W.Growth of Textured Diamond Films on Foreign Substrates from Attached Seed Crystals.Appl Phys Lett, 750° 1989,55:550 5 Wild Ch,Herres N,Koidi P.Texture Formation in Pol- 900° ycrystalline Diamond Films,J Appl Phys,1990,68:973 6 Bachmann P K,Bausen H D,Lade H,et al.Raman and X- 6) ray Studies of Polycrystalline CVD Diamond Films.Dia- 图5村底温度对金刚石薄膜衍射强度的影响 mond and Related Materials,1994,3:1308 Fig.5 Influence of substrate temperature on the diffraction 7 Fayette L,Mermoux M,Marcus B,et al.Analysis of the density of diamond thin films Fine Structure of the Raman Line and of X-ray Reflection Profiles for Textured CVD Diamond Films.Diamond and Floter等人的研究发现四，晶界对电子移动 Related Materials,1995,4:1243 和光线传导均具有阻碍作用，且这种作用和晶 8 Bunge H J.General Outline and Series Expansion Method. 界的取向差有一定关系.但是总体来讲，金刚石 In:Bunge H J and Esling C eds.Quantitative Texture Analy- 薄膜织构与性能关系尚没有系统深入的研究， sis.Oberursel:DGM-Informationsgesellschaft,1981.1 相关的工作有待开展. 9 Choi S J,Shin Y S,In:Txeng Y,et al eds.The Orientation of Diamond Crystal Face Synthesized by the Combustion 3总结 Flame Method,Applications of Diamond Films and Re- lated Materials.New York:Elserier SciencePublishers, CVD金刚石薄膜中会有不同类型的织构. 1991.527 织构的形成与制备工艺条件密切相关.借助极 10毛卫民，张新明.晶体材料织构定量分析北京：治金 图和取向分布函数的方法可以深入探讨织构的 工业出版社，1995.1 11 Floter A,Gatter H,Schulz G,et al.The Nucleation and Gro- 形成过程和相关原理.分析表明，{110}面织构 wth of Large Area Highly Oriented Diamond Films on Sili- 应有更高的出现概率，{100}平行于表面晶粒在 con Substrates.Diamond and Related Materials,1998,7: 生长过程中出现的李晶造成了{221}面织构.织 283 构与性能关系的研究尚待深入开展， Texture Analysis of CVD Diamond Thin Films LA0 Weimin”, CHEN Nan'2 1)Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Materials Science and Engineering,University of Petroleum,Beijing 102200,China ABSTRACT Different textures of CVD diamond thin films are analyzed using the methods of pole figure and orientation distribution function.It is shown that the higher multiplicity leads to the higher appearance possibility of {110)fiber texture.The formation mechanism of (221)fiber texture by means of twinning effect is discussed.The importance of the systematic investigation on the relationship between textures and properties is emphasized,and the advanced methods for texture analysis are recommended. KEY WORDS diamond thin film;fiber texture;CVD;texture formation

】 毛 卫 民等 金刚石 薄膜的织构分析 分布 函数 利用 三维 空 间 来 描 述 织 构 ， 极 图也 是 利用二 维空 间分析织 构 而 单 点衍 射 的空 间是 零 维 ， 因而 在 可 靠 性 和 科学性 上 均 有 不 足 之 处 ， 也 不 便作更深 入 、 精确 的分析 ， 因此应注 重 利用现代织 构分 析方 法来研究金 刚石 薄膜 的织 构 问题 厦 一一 些竺一一办 毛 侧 燕 曰川︹人· 一 一 － － 一 一 图 衬底温度对金刚石薄膜衍射强度的影晌 哈 加 碑 计 加 优 等人 的研 究发现 〔，’ ， 晶界对 电子 移 动 和 光 线传 导均 具 有 阻碍 作 用 ， 且这 种作 用和 晶 界 的取 向差 有一 定关系 但是 总体来讲 ， 金 刚石 薄膜 织构 与 性 能 关 系 尚没 有 系统 深 入 的研 究 ， 相 关 的工 作有 待开 展 总结 金 刚 石 薄膜 中会 有 不 同类 型 的织 构 织构 的形 成 与制备 工 艺条件密 切 相 关 借助 极 图和 取 向分布 函 数 的方 法 可 以深 入探讨织 构 的 形 成 过程 和 相 关 原 理 分析表 明 ， 毛 面织 构 应有 更 高 的 出现概率 ， 平 行 于表面 晶粒在 生 长 过程 中 出现 的孪 晶造成 了 面织构 织 构与性 能关系 的研 究 尚待深 入 开 展 参 考 文 献 ， ， ， 刽 凡 城 以 喊 甘 ， ， ， 加 ， ， 一 ， 奴 加 玲 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 叮 毗 ， ， 盯比 ， ， ， 甘 助 ， ， · 六刀 一 几 ， ， ， 厅 即 泳 代 ， 毛 卫 民 ， 张新 明 晶体材料织构定 量 分析 北京 冶金 工 业 出版社 ， ， ， ， 〕 廿 助 咖 ， ， 奴 人侧口 环乞 ， 〔巧咙万 刀 ，夕 山 ， ， 七 ， 苗 日 ， ， 笼 仪甘 叮 阳 丘 场” 五悦 咖 价双 货 而 比切 也 七刀 训，涌 返 氏 胡 以如 奴址 盆卫 五忱 甘