金属离子掺入材料体相，故对材料的堆积密度并无影响。本实验通过用固相烧结法合成 碳包覆的LεPO4,通过XRD对其结构进行表征，并通过充放电和循环伏安的测试手段， 对其电化学性能进行表征。 四、实验方法 1.仪器及药品 仪器：各种玻璃器皿、压膜机、铝箔、电子天平、管式炉、球磨机、玛瑙研体、真 空烘干箱、辊压机、手套箱、电池封口机、电池测试系统、电化学站、电脑。其他仪器 见表1 药品：碳酸锂，草酸亚铁，磷酸二氢铵，乙炔黑，粘接剂PT℉E(聚四氟乙烯)、电 解液、N,N二甲基甲酰胺。 表1实验中所用的主要仪器 仪器名称 生产厂家 型号 电子分析天平 上海恒平科学仪器有限公司 FA1004 行星球磨机 南京大学仪器厂 QM-ISP04 电热真空干燥箱 上海实验仪器厂有限公司 ZKF035 手套箱 国 电动封口机 合即肥科品材料技术有阻公司 MT-160D 蓝电(LAN)电池测试系统 武汉蓝电电子有限公司 CT2001A 辰华电化学工作站 上海辰华仪器 CH1660B 2.实验方法及过程 1.LiFePO4的制备： 1)前驱体的制备 以Li,CO、FeC,O,2H0(分析纯)和NH,H.PO,(分析纯)为原料，按摩尔比 Li:Fe:P=1.05:1:1混合，并加入质量分数为10wt%(以最终合成的LiFeP0,的质量计算) 的葡萄糖，置于玛瑙球墨罐中以无水乙醇为介质高速球磨6h,转速为180r/min,球磨 结束后将得到的浆料放入烘箱干燥，之后在研钵中研磨5min左右。 2)LiFeP0(,的制备 将研磨好的前驱体置于管式炉中进行烧结，期间用氯气保护，在升温前先预通N2h 将石英管中的空气排除，之后以3℃/min的升温速率升至360度保温6h,然后继续升温 至700℃，保温12h,烧结结束后待炉温自然冷却至室温后将样品取出。圆
6 金属离子掺入材料体相，故对材料的堆积密度并无影响。本实验通过用固相烧结法合成 碳包覆的LiFePO4，通过XRD对其结构进行表征，并通过充放电和循环伏安的测试手段， 对其电化学性能进行表征。 四、实验方法 1. 仪器及药品 仪器：各种玻璃器皿、压膜机、铝箔、电子天平、管式炉、球磨机、玛瑙研钵、真 空烘干箱、辊压机、手套箱、电池封口机、电池测试系统、电化学站、电脑。其他仪器 见表 1 药品：碳酸锂，草酸亚铁，磷酸二氢铵，乙炔黑，粘接剂 PTFE（聚四氟乙烯）、电 解液、N,N-二甲基甲酰胺。 表 1 实验中所用的主要仪器 仪器名称 生产厂家 型号 电子分析天平 上海恒平科学仪器有限公司 FA1004 行星球磨机 南京大学仪器厂 QM-1SP04 电热真空干燥箱 上海实验仪器厂有限公司 ZKF035 手套箱 国产 电动封口机 合肥科晶材料技术有限公司 MT-160D 蓝电（LAN）电池测试系统 武汉蓝电电子有限公司 CT2001A 辰华电化学工作站 上海辰华仪器厂 CH1660B 2. 实验方法及过程 1. LiFePO4的制备： 1）前驱体的制备 以 Li2CO3 、 FeC2O4∙2H2O( 分 析 纯 ) 和 NH4H2PO4( 分 析 纯 ) 为 原 料 ， 按 摩 尔 比 Li:Fe:P=1.05:1:1 混合，并加入质量分数为 10wt%（以最终合成的 LiFePO4的质量计算） 的葡萄糖，置于玛瑙球墨罐中以无水乙醇为介质高速球磨 6h，转速为 180r/min，球磨 结束后将得到的浆料放入烘箱干燥，之后在研钵中研磨 5min 左右。 2）LiFePO4的制备 将研磨好的前驱体置于管式炉中进行烧结，期间用氮气保护，在升温前先预通 N22h 将石英管中的空气排除，之后以 3℃/min 的升温速率升至 360 度保温 6h，然后继续升温 至 700℃，保温 12h，烧结结束后待炉温自然冷却至室温后将样品取出。[3]
3)样品的粉末衍射(XD)数据测定和处理。 将少量合成的LiFePO,粉末置于有凹槽的玻璃片中，用载玻片将粉末压平（粉末高 度与凹槽深度一致)，随后放入X射线衍射仪中进行测试，测试角度范围为10-80度。 2.LiFePO4电化学性能的表征 1)极片的制作 按照活性材料（磷酸铁锂）：乙炔黑（导电添加剂）：PT℉E(粘结剂)=80：10： 10的比例称量，活性物质LiFeP0(40.08g,乙炔黑0.01g,TFE0.01g,放入玛瑙研钵中， 研磨5min后加入约10滴WP(N,N-二甲基甲酰胺)研磨约30min后，将得到的浆料涂 在铝箱上，随后放入烘箱于80℃烘烤24h。烘烤完毕后将电极片切成直径为8m的圆形 极片。 2)电化学性能的测试 以金属锂片为负极，隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300),电解液为LiP℉6 的EC:DMC:EMC=1:1:1(oo)溶液，浓度1.0mol/L,装成2032型扣式电池。 本实验采用的充放电设备为LAND电池测试系统CT2001A.电池的充放电测试是在室 温下（约25℃）完成的，充放电倍率均为0.1C,即按照磷酸铁锂的理论容量170mAh/g 计算，充放电电流为m×0.1×170(m4),充放电性能的测试按照表49-2的设定条件进行。 工作模式 结束条件 Go To 步骤时间≥ 静止 恒流充电 2min 恒流充电 0.1c 电压≥4.2V 恒压充电 步骤时间≥ 静止 恒流放电 2min 恒流放电 0.1C 电压≤2.5V 停止 循环法伏安法(CV)是使电极电池在一定范围内以恒定的变化速度来回循环扫描， 记下电流随电压的变化。采用这项技术，一方面能较快的观测到较宽的电势范围内发生 的电极过程，可以用来探测物质的电化学性能，测E,物质的氧化还原电位，考察电化 学反应的可逆性和反应机理，为电极过程研究提供丰富的信息：另一方面又能通过对扫
7 3）样品的粉末衍射（XRD）数据测定和处理。 将少量合成的 LiFePO4粉末置于有凹槽的玻璃片中，用载玻片将粉末压平（粉末高 度与凹槽深度一致），随后放入 X 射线衍射仪中进行测试，测试角度范围为 10-80 度。 2.LiFePO4电化学性能的表征 1）极片的制作 按照活性材料（磷酸铁锂）：乙炔黑（导电添加剂）：PTFE（粘结剂）= 80：10： 10 的比例称量，活性物质 LiFePO40.08g，乙炔黑 0.01g，PTFE 0.01g，放入玛瑙研钵中， 研磨 5min 后加入约 10 滴 NMP（N,N-二甲基甲酰胺）研磨约 30min 后，将得到的浆料涂 在铝箔上，随后放入烘箱于 80℃烘烤 24h。烘烤完毕后将电极片切成直径为 8mm 的圆形 极片。 2）电化学性能的测试 以金属锂片为负极，隔膜为进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2300），电解液为 LiPF6 的 EC：DMC：EMC=1:1:1（ω/ω）溶液，浓度 1.0 mol/L，装成 2032 型扣式电池。 本实验采用的充放电设备为 LAND 电池测试系统 CT2001A。电池的充放电测试是在室 温下（约 25℃）完成的，充放电倍率均为 0.1C，即按照磷酸铁锂的理论容量 170mAh/g 计算，充放电电流为 m×0.1×170(mA)。充放电性能的测试按照表 49-2 的设定条件进行。 工作模式 结束条件 Go To 静止 步骤时间≥ 2min 恒流充电 恒流充电 0.1C 电压≥4.2 V 恒压充电 静止 步骤时间≥ 2min 恒流放电 恒流放电 0.1C 电压≤2.5V 停止 循环法伏安法（CV）是使电极电池在一定范围内以恒定的变化速度来回循环扫描， 记下电流随电压的变化。采用这项技术，一方面能较快的观测到较宽的电势范围内发生 的电极过程，可以用来探测物质的电化学性能，测 E，物质的氧化还原电位，考察电化 学反应的可逆性和反应机理，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过对扫
描曲线形状的分析，估计电极反应参数，如何用于反应速率的半定量分析。本文的循环 伏安测试采用两电极体系，金属锂片作为对电极和参比电极。设备：CH肛660C型电化学 工作站，扫描速度为0.1mV/s。 五、结果处理 l.将粉末衍射数据导入Jade软件，计算晶胞常数(a,b,c),确定样品所属晶系 和空间群，通过与标准图谱对比，确定是否合成了预期的样品，是否还有杂质。 2.将测得的CV曲线与文献中报道的进行对比，确定氧化还原峰的位置是否一致。 3.将测得的电池充放电曲线与文献中的进行对比，确定充放电平台是否一致。 六、思考题 1.在前驱体的分解步骤中可能的中间产物是什么？ 2.试写出从中间产品到预期化合物的反应方程式。 3.影响LiFePO0,正极材料电化学性能的因素有哪些？ 4.为什么电池封装过程要在手套箱中进行？ 5.试述锂离子电池的发展前景。 参考文献 [1]Tarascon,J.M.:Armand,M.,Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries.Nature 2001,414(6861),359-367. [2李大光，赖桂棠，李军，李铁虎，黄巷民.固相与液相法制备磷酸铁锂的对比实验研究，化工 新型材料，2008.(36)
8 描曲线形状的分析，估计电极反应参数，如何用于反应速率的半定量分析。本文的循环 伏安测试采用两电极体系，金属锂片作为对电极和参比电极。设备：CHI660C 型电化学 工作站，扫描速度为 0.1mV/s。 五、结果处理 1. 将粉末衍射数据导入 Jade 软件，计算晶胞常数（a，b，c），确定样品所属晶系 和空间群，通过与标准图谱对比，确定是否合成了预期的样品，是否还有杂质。 2. 将测得的 CV 曲线与文献中报道的进行对比，确定氧化还原峰的位置是否一致。 3. 将测得的电池充放电曲线与文献中的进行对比，确定充放电平台是否一致。 六、思考题 1. 在前驱体的分解步骤中可能的中间产物是什么？ 2. 试写出从中间产品到预期化合物的反应方程式。 3. 影响 LiFePO4正极材料电化学性能的因素有哪些？ 4. 为什么电池封装过程要在手套箱中进行？ 5. 试述锂离子电池的发展前景。 参考文献 [1] Tarascon, J. M.; Armand, M., Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 2001, 414 (6861), 359-367. [2] 李大光，赖桂棠，李军，李铁虎，黄慧民. 固相与液相法制备磷酸铁锂的对比实验研究，化工 新型材料，2008,（36）
二、半导体材料基本性能测试 主要完成半导体材料电阻率测试、半导体材料霍尔效应测试（霍尔系数、电阻率 载流子浓度、迁移率等)2个实验。通过实验使学生掌握半导体基本性能的测量原理及 其方法。 实验3霍尔效应实验 一、实验目的 1、了解半导体中霍尔效应的产生原理、霍尔系数计算公式的推导、测量过程中副 效应的产生和消除。 2、了解应用霍尔元件测量半导体材料霍尔系数、电阻率、载流子浓度和迁移率的 原理和方法。 二、实验原理 6 图1霍尔效应实验原理示意图a流子为电子(N型)b)找流子为空穴(P型) 1.霍尔效应 霍尔效应从本质上讲是运动的带电粒子在磁场中受洛仑兹力作用而引起的偏转。当 带电粒子（电子或空穴）被约束在固体材料中，这种偏转就导致在垂直电流和磁场方向 上产生正负电荷的聚积，从而形成附加的横向电场，即霍尔电场E:。如图1所示的半 导体试样，若在X方向通以电流1，，在Z方向加磁场B,则在Y方向即试样AA'电 9
9 二、半导体材料基本性能测试 主要完成半导体材料电阻率测试、半导体材料霍尔效应测试（霍尔系数、电阻率、 载流子浓度、迁移率等）2 个实验。通过实验使学生掌握半导体基本性能的测量原理及 其方法。 实验 3 霍尔效应实验 一、实验目的 1、了解半导体中霍尔效应的产生原理、霍尔系数计算公式的推导、测量过程中副 效应的产生和消除。。 2、了解应用霍尔元件测量半导体材料霍尔系数、电阻率、载流子浓度和迁移率的 原理和方法。 二、实验原理 1．霍尔效应 霍尔效应从本质上讲是运动的带电粒子在磁场中受洛仑兹力作用而引起的偏转。当 带电粒子（电子或空穴）被约束在固体材料中，这种偏转就导致在垂直电流和磁场方向 上产生正负电荷的聚积，从而形成附加的横向电场，即霍尔电场 EH 。如图 1 所示的半 导体试样，若在 X 方向通以电流 S I ，在 Z 方向加磁场 B ，则在 Y 方向即试样 A-A / 电 图 1 霍尔效应实验原理示意图 a)载流子为电子（N 型） b）载流子为空穴（P 型） a S I EHA A' C C' FB FE e v FB FE e v A A' C C' S I EH b d l V mA X Y Z b ＋ －
极两侧就开始聚集异号电荷而产生相应的附加电场。电场的指向取决于试样的导电类 型。对图1()所示的N型试样，霍尔电场逆Y方向，(b)的P型试样则沿Y方向。 即有 E,(Y)<0三(N型) EH()>0→(P型 显然，霍尔电场E是阻止载流子继续向侧面偏移，当载流子所受的横向电场力E 与洛仑兹力下B相等，样品两侧电荷的积累就达到动态平衡，故 eEn =evB (1) 其中E,为霍尔电场，？是载流子在电流方向上的平均漂移速度。 设试样的宽为b,厚度为d,载流子浓度为n,则 Is=neibd (2) 由(1)、(2)两式可得： =Eb号9 (3) 即霍尔电压VH(A、A'电极之间的电压)与l,B乘积成正比与试样厚度d成反比。 比例系数R:称为霍尔系数，它是反映材料霍尔效应强弱的重要参数.只要测出。 (伏)以及知道1，（安）、B(高斯)和d(厘米)可按下式计算R,(厘米3/库仑)： R=10 (4) 上式中的10是由于磁感应强度B用电磁单位（高斯）而其它各量均采用CGS实用单位 而引入。 2.霍尔系数R,与其它参数间的关系 根据R,可进一步确定以下参数： (1)由R的符号（或霍尔电压的正负）判断样品的导电类型。判别的方法是按 图1所示的1，和B的方向，若测得的V1=V4<0,即点A点电位高于点的电位，则R4 为负，样品属N型：反之则为P型。 (2)由求载流子浓度即风。应该指出这个关系式是假定所有载流 子都具有相同的漂移速度得到的，严格一点，如果考虑载流子的速度统计分布，需引入
10 极两侧就开始聚集异号电荷而产生相应的附加电场。电场的指向取决于试样的导电类 型。对图 1（a）所示的 N 型试样，霍尔电场逆 Y 方向，（b）的 P 型试样则沿 Y 方向。 即有 ( ) 0 (P ) ( ) 0 (N ) 型 型 E Y E Y H H 显然，霍尔电场 EH 是阻止载流子继续向侧面偏移，当载流子所受的横向电场力 H eE 与洛仑兹力 evB 相等，样品两侧电荷的积累就达到动态平衡，故 eEH evB （1） 其中 EH 为霍尔电场， v 是载流子在电流方向上的平均漂移速度。 设试样的宽为 b，厚度为 d，载流子浓度为 n ，则 I S nevbd (2) 由（1）、（2）两式可得： d I B R d I B ne V E b S H S H H 1 (3) 即霍尔电压 VH （A 、A ／电极之间的电压）与 I S B 乘积成正比与试样厚度 d 成反比。 比例系数 ne RH 1 称为霍尔系数，它是反映材料霍尔效应强弱的重要参数。只要测出 VH （伏）以及知道 S I （安）、 B （高斯）和 d （厘米）可按下式计算 RH （厘米 3／库仑）： RH＝ 8 10 I B V d S H （4） 上式中的 10 8 是由于磁感应强度 B 用电磁单位（高斯）而其它各量均采用 CGS 实用单位 而引入。 2．霍尔系数 RH 与其它参数间的关系 根据 RH 可进一步确定以下参数： （１）由 RH 的符号（或霍尔电压的正负）判断样品的导电类型。判别的方法是按 图 1 所示的 I S 和 B 的方向，若测得的 V V , H A' A 0 即点 A 点电位高于点 A' 的电位，则 RH 为负，样品属 N 型；反之则为 P 型。 （２）由 RH求载流子浓度 n。即 R e n H 1 。应该指出，这个关系式是假定所有载流 子都具有相同的漂移速度得到的，严格一点，如果考虑载流子的速度统计分布，需引入