主要参考文献 热分析技术 1、 实用热分析技术 2、热分析导论 主要内容 3、分析化学手册一第八分册一热分析 TG-DTG方法及其应用 4、热分析动力学 DTA、DSC方法及其应用 5、期刊上发表的有关热分析应用论文 TMA方法及其应用 6、《Thermochimical acta)》 热分析动力学基本方法 图委质理工大等 图安孩理工大拳 热分析基本概念及常用方法 "A collection of techniques that measure the property 分析TA ，测量物 理及化性 of a material as a function of temperature 包括 法(Th ry TG) Thermal Analysis DTA差 诚分析 气分析(E d Gas Ana is EG -DTA TG DTA,T FTR联用等。 图孩江工大生 图安质道工大等 热重及徽商热重(TG-DTG) 2、T-DTG种狂参数 1、基本概念 A B C TG曲线值离 生改变时 质量发生相应变化的任何一个过程均 基线：D点是半寿温 点 即样品 可用TG方法来进行研究。 0的 徽商热重法(Derivative Thermogravimetry简 外推起始温度(T 7G曲线上 称DTG),DTG法是利用热重曲线对时间或温度 处长 所进行的一阶徽分的方法 路止度（T),FG是 成后 成的平台.AB
TG-DTG DTA DSC TMA 热分析TA（Thermal Analysis）是在程序控温下，测量物 质的物理及化学性质与温度关系的一类技术。 常用热分析技术包括：热重法（Thermogravimetry TG）； 微商热重法（Derivative Thermogravimetry DTG）；差 热分析（Differential Thermal Analysis DTA）；差示扫描 量热法（Differential Scanning Calorrimetry DSC）；热 机械分析（Thermal Mechanical Analysis TMA）；逸出 气分析（Evolved Gas Analysis EGA）。 此外，热分析联用技术也是热分析技术的重要组成部分， 如TG－DTA；DTG－DTA；TG－DTA－DTG；TA－MS； TA－FTIR联用等。 "A collection of techniques that measure the property of a material as a function of temperature" Temperature Property 1 W T TG Derivative Thermogravimetry DTG DTG AB B Ti TG D 50% C TG Te TG TG E E Tc FG AB FG
⑨去成江工大雪 国去成工大雪 3、典型实例分析 DTG曲线上的A点表示 了TG曲线上的最大失 1 Step CaC2O H2O (s)CaC2O,(s)+H2O (g) 重率的值。通过DTG曲 线既能够知道试样的 Calcumxalate Monohydrate Cafclum xaate TG曲线上各点质量的 变化速率，同时还能知 2nd Step CaC2O (s)(s)+CO (g) 道TG曲线下降段转折 点的温度值。 3d Step 图安孩谨工大雪 图支藏理工大坐 Alomic Masses Overlay of runs.same conditions H=1007 c=120 0=15.99 Ca=40.06 MwofCaC,0,H,0=146064 bon monoxide mass loss=28/146.064=19% Theoretical carbon dioxide mass loss =43.99/146.064=30.2% 国支藏谨工大当 ©去灰理江大等 of the sample and how you positiontn the pan Perform multiple runs cnough to do a statistical analysis up repeat the Caleium
DTG A TG DTG TG TG 3 1st Step CaC2O4•H2O (s) CaC2O4 (s) + H2O (g) Calcium Oxalate Monohydrate Calcium Oxalate 2nd Step CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) Calcium Oxalate Calcium Carbonate 3rd Step CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Calcium Carbonate Calcium Oxide Atomic Masses: H = 1.007 C = 12.01 O = 15.99 Ca = 40.06 Mw of CaC2O4•H2O = 146.064 Theoretical % water mass loss = 18.004/146.064 = 12.3% Theoretical % carbon monoxide mass loss = 28/146.064 = 19.2% Theoretical % carbon dioxide mass loss = 43.99/146.064 = 30.2% 0.0 0.6 [ ––––––– ] Deriv. Weight (%/°C) 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 200 400 600 800 Temperature (°C) Overlay of 8 runs, same conditions ★ Although Calcium Oxalate is not generally accepted as a “Standard Material,” it does have practical utility for INTRAlaboratory use ★ Carefully control the experimental conditions; i.e. pan type, purge gases/flow rates, heating rate ★ Particularly control the amount (~5mg) and the particle size of the sample and how you position it in the pan ★ Perform multiple runs, enough to do a statistical analysis ★ Analyze the weight changes and peak temperatures and establish the performance of YOU and YOUR instrument ★ When performance issues come up, repeat the Calcium Oxalate analysis 13.08% 19.04% 30.14% -0.2 -0.1 0.0 0.1 Temperature Difference (°C/mg) -2 0 2 4 6 8 10 Deriv. Weight (%/min) 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 200 400 600 800 1000 Temperature (°C) Sample: Calcium Oxalate Size: 13.2324 mg Method: RT-->1000°C @ 20°C/min Comment: N2 Purge=100mL/min TGA-DTA File: C:\TA\Data\SDT\SDT-CAOX.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 10-May-1995 08:07 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments
©安藏理工大雪 ⑧理工大 4、What TGA can measure?(实例分析) *Temperatures of Weight Cha Percent Weight Loss orGan Decomposition Temperature(s) *Decomposition Kinetics *Thermal/Oxidative Stability weight loss *Unbound water or solvent *Bound water or solvent (hydrate or solvate) sture adsorption/desorption(Sorption 图委底理工大等 TGA-DSC Kaolin Clav 图去孩理工大雪 图卖成理工大等 (1)仪器的影响 (2)操作条件的影响 温速 采用10-20Kmin升温速率，动力学采用低
4、What TGA can measure?(实例分析） ★Temperatures of Weight Change ★ Percent Weight Loss or Gain ★ Decomposition Temperature(s) ★ Decomposition Kinetics ★ Thermal/Oxidative Stability ★ Unbound water or solvent ★ Bound water or solvent (hydrate or solvate) ★ Moisture adsorption/desorption (Sorption Analysis) 4.946% (0.7505mg) -2 0 2 4 6 Deriv. Weight (%/min) 80 85 90 95 100 105 Weight (%) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (°C) Universal V3.4C TA Instruments Sample: Drug A Monohydrate Size: 15.1740mg Heating Rate: 10°C/min Water weight loss Decomposition 1010.42°C 125.2J/g 548.10°C 412.4J/g 199.23°C 13.59J/g 1292.93°C 13.96J/g 0.1 0.2 0.3 0.4 Deriv. Weight (%/°C) 90 100 110 120 Weight (%) -4 -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature (°C) TGA-DSC Kaolin Clay 0100200300400500600700800 0 20 40 60 80 100 TEMPERATURE(癈) WEIGHTPERCENT 31.0%PTFE 18.0%C 50.5%Si02 size:10mg prog:5癈 N2 0.5%VOLATILES AIR 5 TG （1）仪器的影响 ★浮力的影响：各种气体在温度升高后，密度减小， 天平部件受浮力减小，出现表观增重现象。 ★坩埚的影响：坩埚不应有反应活性；坩埚的形状、 大小、重量对试验也有影响； ★挥发物再冷凝的影响：挥发性产物在天平部件上 冷凝造成假增重，再次挥发会改变TG曲线形状。 （2）操作条件的影响 ★升温速率的影响：升温速率增大会导致温度满后 的结果。传热差的材料采用5－10K/min升温速率， 传热好的采用10－20K/min升温速率,动力学采用低 升温速率。 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 100 200 300 400 500 600 Temperature (°C) Polystyrene 20°C/min Polystyrene 10°C/min Polystyrene 5°C/min Polystyrene 1°C/min Universal V4.2D TA Instruments
图专藏理工大学 ★样品用量、拉度及装填的影响 ★气氛的影响：气体流速、气氛种类的影响。 363504044 ⑧去我注工大登 因黄我理工大 差热分析(DTA) 善本衡念 2、特征参数 =下一(T或) 由DTA曲线上T、Tp、压、Ti所包围的iTpi区 域计算得到的面积即为峰面积S。在分析DTA曲线 时，由于Te、Tp重复性好，S与反应过程中的反应 图麦藏江工大坐 ©类藏理工大登 3、DTA基本原理 4人、影响DTA曲线的主要因素 品电偶与 勿热电偶是反向 ★升温速率的影响 均温块 升温速率增大，热效应增大，峰变高，峰顶温度 两支热电偶的热电势 A的影响很大 到DTA曲线
★样品用量、粒度及装填的影响 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 100 200 300 400 500 600 Temperature (°C) Polystyrene 17.6 mg Polystyrene 10.2 mg Polystyrene 5.4 mg Polystyrene 2.7 mg Universal V4.2D TA Instruments ★气氛的影响：气体流速、气氛种类的影响。 0.0 0.2 0.4 Temperature Difference (°C/mg) 0 5 10 15 20 25 Deriv. Weight (%/min) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 0 200 400 600 800 1000 Temperature (°C) gas-gr-air.002 ––––––– gas-gr-Ar.001 ––––––– gas-gr-co2.001 ––––––– gas-gr-N2.001 ––––––– Exo Up Universal V4.3A TA Instruments DTA 1 差热分析（DTA）是在程序温度控制下，建立被测 量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。 用数学式表达为： T=Ts－Tr=f（T或t） 2 由DTA曲线上Ti、Tp、Tf、Ti所包围的TiTpTfTi区 域计算得到的面积即为峰面积S。在分析DTA曲线 时，由于Te、Tp重复性好，S与反应过程中的反应 热有关，因此这三个参数很有分析价值，它们是 DTA曲线上的主要特征参数。 其中Te为峰的前沿最 大斜率点切线与基线延长线的交点。 3 DTA 试样热电偶与参比物热电偶是反向 串接的，组成差示热电偶。当试样 不发生热效应时，试样温度与参比 物温度是相同的，Tr-Ts=0，两支 热电偶的热电势大小相等，方向相 反，因此互相抵消，差示热电偶无 信号输出。当试样发生热效应时， 试样温度与参比物温度不相等，即： Tr-Ts ¹ 0，两支热电偶的热电势 抵消不了，差示热电偶有信号输出， 经过信号放大器放大之后，就能得 到DTA 曲线。 4 DTA ★升温速率的影响 升温速率增大，热效应增大，峰变高，峰顶温度 升高；对曲线形状、分辨率也产生影响从而影响 峰的面积。慢速升温有利于提高DTA曲线的分辨 率。 ★ 气氛的影响 气氛对DTA的影响很大，惰性气氛和反应气氛往 往有很大区别；静态和流动气氛也会产生不同结 果
⑧委藏理工大 国黄成理二大拳 ★样品的母影响 差示扫描量热法(DSC) 试样用量大，温度梯度大，峰扩张，蜂温向高温 推移：试样用量过大还有可能影响反应机理。 小本 法(DsC)是在程序温度控制下，测量输入 样品度对DTA有教大影度表面大对 品 )的天务 反应的进行，DTA曲线 羊品应保证粒度较为均匀 样品的填情况对DTA也会产生影响。 ★参物上与稀怪的昌影 两种形式的DSC实质上都是 参比必须是热惰性的，当用作稀释剂时不能与样 6新A和西 结 品发生反应。 图黄质理工大拳 图黄孩理工大拳 DTA、DSC的应用 作面 表示 与 度或时 比物支持 DSC曲线 图支孩理工大雪 图我藏球工大登 3、高聚物玻璃化转变温度的测定 器时测得样品的汽化热 用停小机的 的动
★样品的影响 试样用量大，温度梯度大，峰扩张，峰温向高温 推移；试样用量过大还有可能影响反应机理。 样品粒度对DTA有较大影响，粒度小表面大，对 有气体参与的反应有利于反应的进行，DTA曲线 向低温推移。但对热解等有气体释放的反应，粒 度的大小气体释放会产生影响从而影响DTA曲线， 样品应保证粒度较为均匀。 样品的装填情况对DTA也会产生影响。 ★ 参比物与稀释剂的影响 参比必须是热惰性的，当用作稀释剂时不能与样 品发生反应。 DSC 1 差示扫描量热法（DSC）是在程序温度控制下，测量输入 到物质和参比物之间的功率差与温度（或时间）的关系的 一类技术。DSC是在DTA技术的基础之上发展而来的，它 克服了DTA技术的重复差，分辨率不够高的缺点，同时使 热量定量化变得更为简单。 DSC分为三种形式，它们分别为：功率补偿式DSC、热流 式DSC和热通量式DSC。其中热流式和热通量式DSC是使 用在不同温度下DTA曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来 定量的差热分析法，这两种形式的DSC实质上都是属于 DTA原理的，但是由于热流式和热通量式DSC仪器在结构 上与传统的DTA方法不同，因此将它们归属为DSC。 2 DSC 基本原理：功率补偿型DSC仪的工作原理，在程序控温条 件下，当试样没有发生吸放热反应时，试样与参比物之间 没有温度差，当试样发生吸放热反应时，试样与参比物间 的温度不同，此时根据两者之间的温度差，改变电流，从 而调整差示功率，以维持样品及参比物支持器的温度相等， 记录补偿功率的大小与温度或时间的关系，便可以得到 DSC曲线。 DTA DSC 1 熔点是物质从晶相到液相的转变温度。采用外推温度Te来 表示。 DTA法测熔点注意事项 1）少用试样，可用空坩埚 做参比； 2）在惰性气氛中测试； 3）升、降温速度不超过10 K/min； 4）固体样品先升温形成吸 热峰、然后降温形成放热峰 两峰应对称且面积相等。 2 沸点是液体的饱和蒸汽压等于标准大气压时的温度。 DTA 根据特鲁通规则 △H/Tb≈21 可以同时测得样品的汽化热 和沸点。 3、高聚物玻璃化转变温度的测定 高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。从分子结 构上讲是高聚物无定形链段从冻结状态到解冻状 态的一种松驰状态