酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良徐志峰张溪昝苗苗刘志楼 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang.XU Zhi-feng.ZHANG Xi,ZAN Miao-miao,LIU Zhi-lou 引用本文： 李子良，徐志峰，张溪，昝苗苗，刘志楼.酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究.工程科学学报，2020.42(8)：999-1006.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.03.15.001 LI Zi-liang,XU Zhi-feng,ZHANG Xi,ZAN Miao-miao,LIU Zhi-lou.Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8):999-1006.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 在线阅读View online::htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报.2017,393：383htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.010 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报.2017,391)：1 https:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.01.001 外控电位法浮选分离黄铜矿和辉钼矿 Flotation separation of chalcopyrite and molybdenite by externally controlled potential method 工程科学学报.2019,41(7)：857 https:1doi.org/10.13374issn2095-9389.2019.07.003 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3：257 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 S0,2对含C1溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 Eect of Sn the passive and piting behavior of 3Lausten stainessteenCcong 工程科学学报.2018,403：366 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.013 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018.40(12：1468htps:/doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2018.12.004

酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良 徐志峰 张溪 昝苗苗 刘志楼 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang, XU Zhi-feng, ZHANG Xi, ZAN Miao-miao, LIU Zhi-lou 引用本文: 李子良, 徐志峰, 张溪, 昝苗苗, 刘志楼. 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 999-1006. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 LI Zi-liang, XU Zhi-feng, ZHANG Xi, ZAN Miao-miao, LIU Zhi-lou. Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 999-1006. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报. 2017, 39(3): 383 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.010 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报. 2017, 39(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.001 外控电位法浮选分离黄铜矿和辉钼矿 Flotation separation of chalcopyrite and molybdenite by externally controlled potential method 工程科学学报. 2019, 41(7): 857 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.003 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 SO4 2-对含Cl-溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 Effect of SO4 2- on the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl- -containing solution 工程科学学报. 2018, 40(3): 366 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.013 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004

工程科学学报.第42卷，第8期：999-1006.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:999-1006,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001;http://cje.ustb.edu.cn 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良”，徐志峰12)，张溪)，答苗苗，刘志楼2)区 1)江西理工大学材料治金化学学部.赣州3410002)绿色冶金与过程强化研究所，赣州341000 ☒通信作者，E-mail:l☑8786489@163.com 摘要针对有色金属治炼烟气中湿法脱汞过程产生的硫脲汞溶液难处置的问题，研究提出了电沉积从硫脲汞溶液中回收 汞的新工艺.采用线性电位扫描法得到汞电沉积过程的阴极极化曲线，考察了不同杂质离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线的 影响.结果显示，在控制阴极电位为0.55~-0.45V的条件下，溶液中的汞可选择性沉积，溶液中F、Cu和HS03并不会 影响溶液中汞的电沉积.即汞选择性电沉积的电位为-0.55~-0.45V.采用控电位技术对硫脲汞溶液电解回收汞工艺进行研 究，探究了电解质种类和浓度、电解液温度、搅拌速率、电解时间等因素对汞回收效率的影响.得到在阴极材料为铜片的条 件下，最佳的电解工艺参数：电解质为0.24molL-Na2S04,电解液温度为30~40℃，搅拌速度为100~300rmin,S0?浓度 为8mmoL,电解时间为5h.最佳工艺条件下，溶液中汞的回收效率可达98%以上.对阴极电解产物进行分析，阴极上的 汞为单质汞，且纯度超过99%. 关键词酸性溶液：硫脲；电沉积；汞回收；控电位 分类号TF819.1 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang,XU Zhi-feng 2),ZHANGXi),ZAN Miao-miao,LIU Zhi-lou2 1)Faculty of Materials Metallurgical and Chemistry,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China 2)Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute,Ganzhou 341000,China Corresponding author,E-mail:1zl8786489@163.com ABSTRACT Mercury,a heavy metal,can seriously harm human bodies and the environment due to its characteristics of high toxicity, biological enrichment,and long-range migration.The non-ferrous metal smelting industry is one of the main sources of atmospheric mercury pollution in China.Therefore,controlling atmospheric mercury emissions from non-ferrous smelting plants is very important. The wet cleaning process has been widely applied in the purification of smelting fue gas because of its advantages such as a high removal efficiency,stable operation,and low cost.During the wet purification process,thiourea is usually added because it can reduce the oxidation potential of mercury and react with mercury to form stable coordination ions,resulting in the high-efficiency removal of mercury from high-sulfur smelting flue gas.However,mercury recovery from scrubbing solutions containing mercury and thiourea obtained from the wet cleaning process is difficult.In this study,a novel technology to recover mercury from the thiourea mercury solutionv electrodeposition was proposed and investigated.The linear potential scanning method was applied to obtain the reduction potential of mercury.It was determined that the optimal potential of the mercury electrodeposition process should be controlled between -0.55 V and-0.45 V because the presence of ferric ions,copper ions,and sulfite ions did not seriously affect the electrodeposition of mercury.Controlled potential electrolysis was employed to efficiently recover mercury from thiourea mercury solution,and the effects of key parameters,including electrolyte type and concentration,electrolyte temperature,stirring rate,and electrolytic time,on the mercury 收稿日期：2020-03-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804139)：中国博士后面上基金资助项目(2019M652275):江西理工大学清江青年英才支持计划 资助项目(JXUSTQJYX.2019003)

酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良1)，徐志峰1,2)，张    溪1)，昝苗苗1)，刘志楼1,2) 苣 1) 江西理工大学材料冶金化学学部，赣州 341000    2) 绿色冶金与过程强化研究所，赣州 341000 苣通信作者，E-mail: lzl8786489@163.com SO2− 3 摘    要    针对有色金属冶炼烟气中湿法脱汞过程产生的硫脲汞溶液难处置的问题，研究提出了电沉积从硫脲汞溶液中回收 汞的新工艺. 采用线性电位扫描法得到汞电沉积过程的阴极极化曲线，考察了不同杂质离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线的 影响. 结果显示，在控制阴极电位为−0.55～−0.45 V 的条件下，溶液中的汞可选择性沉积，溶液中 Fe3+、Cu2+和 H2SO3 并不会 影响溶液中汞的电沉积，即汞选择性电沉积的电位为−0.55～−0.45 V. 采用控电位技术对硫脲汞溶液电解回收汞工艺进行研 究，探究了电解质种类和浓度、电解液温度、搅拌速率、电解时间等因素对汞回收效率的影响. 得到在阴极材料为铜片的条 件下，最佳的电解工艺参数：电解质为 0.24 mol·L−1 Na2SO4，电解液温度为 30～40 ℃，搅拌速度为 100～300 r·min−1 ， 浓度 为 8 mmol·L−1，电解时间为 5 h. 最佳工艺条件下，溶液中汞的回收效率可达 98% 以上. 对阴极电解产物进行分析，阴极上的 汞为单质汞，且纯度超过 99%. 关键词    酸性溶液；硫脲；电沉积；汞回收；控电位 分类号    TF819.1 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang1) ，XU Zhi-feng1,2) ，ZHANG Xi1) ，ZAN Miao-miao1) ，LIU Zhi-lou1,2) 苣 1) Faculty of Materials Metallurgical and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 2) Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute, Ganzhou 341000, China 苣 Corresponding author, E-mail: lzl8786489@163.com ABSTRACT    Mercury, a heavy metal, can seriously harm human bodies and the environment due to its characteristics of high toxicity, biological enrichment, and long-range migration. The non-ferrous metal smelting industry is one of the main sources of atmospheric mercury pollution in China. Therefore, controlling atmospheric mercury emissions from non-ferrous smelting plants is very important. The  wet  cleaning  process  has  been  widely  applied  in  the  purification  of  smelting  flue  gas  because  of  its  advantages  such  as  a  high removal efficiency, stable operation, and low cost. During the wet purification process, thiourea is usually added because it can reduce the oxidation potential of mercury and react with mercury to form stable coordination ions, resulting in the high-efficiency removal of mercury  from  high-sulfur  smelting  flue  gas.  However,  mercury  recovery  from  scrubbing  solutions  containing  mercury  and  thiourea obtained  from  the  wet  cleaning  process  is  difficult.  In  this  study,  a  novel  technology  to  recover  mercury  from  the  thiourea  mercury solution via electrodeposition was proposed and investigated. The linear potential scanning method was applied to obtain the reduction potential of mercury. It was determined that the optimal potential of the mercury electrodeposition process should be controlled between −0.55 V and −0.45 V because the presence of ferric ions, copper ions, and sulfite ions did not seriously affect the electrodeposition of mercury. Controlled potential electrolysis was employed to efficiently recover mercury from thiourea mercury solution, and the effects of key parameters, including electrolyte type and concentration, electrolyte temperature, stirring rate, and electrolytic time, on the mercury 收稿日期: 2020−03−15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51804139）；中国博士后面上基金资助项目（2019M652275）；江西理工大学清江青年英才支持计划 资助项目（JXUSTQJYX2019003） 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：999−1006，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 999−1006, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001; http://cje.ustb.edu.cn

·1000 工程科学学报，第42卷，第8期 recovery efficiency were explored.The optimal process conditions are as follows:a cathode material of copper sheet,electrolyte of 0.24 mol-L-NaSO,electrolyte temperature of 30-40 C,stirring speed of 100-300rmin SO-concentration of 8 mmol-L-and electrolytic time of 5 h.Under the optimal process conditions,the mercury recovery efficiency mercury is over 98%.The electrolytic products on the cathode are elemental mercury,and the corresponding purity is over 99%. KEY WORDS acid solution;thiourea;electrodeposition;mercury recovery;controlled potential 汞作为一种剧毒重金属污染物，会危害人体 金属汞离子由于其具有较高的氧化电位（理论氧 健康和生态环境-2013年，包括中国在内的 化还原电位)=0.85V)很容易在阴极还原成金属 92个国家和地区在联合国签署了《关于汞的水俣 汞，采用电解技术已经成为汞脱除、回收、精炼等 公约》，成为全球汞污染控制的里程碑)在人类 领域的重要手段.目前针对电沉积回收溶液中汞 的生产活动中，如矿石燃料的燃烧、垃圾焚烧、火 的研究主要集中在氯化汞体系和碘化汞体系2s2刃， 力发电、氯碱行业等，汞会进入土壤、水体阿 使用惰性电极进行电解在阴极得到单质汞、阳极 和大气中，从而对环境造成严重污染，其中大气 得到氯气或碘单质，但并没有从硫脲汞体系中回 汞由于具有全球传播性而受到广泛的关注.有色 收单质汞的报道.对硫脲汞溶液进行电解可以将 金属冶炼行业是我国大气汞污染排放的主要来源 溶液中汞还原成金属汞，同时电解后的硫脲溶液 之一8，约占大气汞污染总排放30%左右，因此 可以再次返回到洗涤净化过程中，从而实现汞的 控制有色冶炼行业大气汞排放具有重大意义 资源化和硫脲的循环利用. 湿法氧化工艺由于脱除效果高、运行稳定、成 本文以硫脲洗涤净化后得到的含汞溶液为研 本低等优点已经广泛应用于气体污染物处置领 究对象，采用控电位电解技术，研究电位、电解 域).为了提高洗涤过程中汞的脱除效率，通常要 质、温度、搅拌速度等参数对汞回收效率的影响， 在洗涤液中加入一定量的氧化剂，但有色冶炼烟 优化电沉积回收金属汞的工艺参数，实现硫脲溶 液中汞的高效回收，并对阴极析出电解产物进行 气中通常含有高浓度二氧化硫，很容易导致氧化 表征 剂氧化，从而导致洗涤液迅速失效.为了实现高硫 冶炼烟气洗涤过程汞的选择性氧化，前期我们提 1实验 出了金属硫脲配合物配位氧化选择性脱汞技术， 1.1材料与仪器 利用硫脲容易与汞形成稳定配位离子从而降低汞 实验所用原料主要有；H2SO4(长沙高科)， 的氧化电位的原理，在高价Fe3+或Cu+溶液中，烟 FeCl36H2O、CuCl22H2O(天津科密欧)，ZnSO4、 气中单质态汞可被选择性氧化，从而实现了高硫 Fez(SO4)3、CSNH22、Na2SO3、HgsO4、HgCl2(国药 冶炼烟气中的汞的高效脱除.随着反应的进行，溶 集团)，所用试剂纯度均为分析纯 液中汞的浓度逐渐增大，硫脲溶液脱汞的效率会 实验所用设备主要有AUY220电子分析天平 逐渐降低，同时采用洗涤的方法将烟气中汞“转 (日本岛津公司)，S220电位pH计（瑞士梅特勒公 移”到溶液中并不能实现汞无害化的目标，形成的 司)、CHI660电化学工作站（上海辰华仪器有限公 含汞硫脲溶液还需要后续处置5目前，常规的 司)，THS-I0超恒温箱（宁波天恒仪器厂），HH-1恒 处理酸性废水的方法主要为石灰和硫化物沉淀 温水浴锅（北京中西远大科技公司），DZF-6002真 法-，形成含汞渣经过稳定化后进行安全填埋， 空干燥箱（上海精宏公司） 但其无法实现溶液中汞的资源化利用.我国汞资 1.2模拟洗涤液成分 本研究过程使用的模拟洗涤净的成分与实际 源每年需求量在1000t以上，且“汞公约”要求15a 冶炼烟气洗涤净化液相似，其主要组成如表1所 内关停所有原生汞生产企业，因此未来我国可使 示.从表中可以看出，洗涤液中含有大量的重金属 用的汞资源将会十分紧缺.因此亟需开发新型技 离子，其中Hg2+质量浓度为70mgL,Zn2+的质量 术从硫脲净化液中回收汞资源，既可降低冶炼行 浓度为125mgL,Pb2+、Cu2*和Cd2*的质量浓度均 业汞污染，又可保障我国汞资源需求 为10mgL.洗涤液中硫酸质量浓度为500mgL, 众所周知，采用电沉积的方法回收铜、锌等金 同时含有高浓度的氟氯砷等阴离子.高酸度和含有大 属已经成为回收和精炼金属的主流工艺之一92刘 量重金属离子是高硫烟气洗涤净化液主要特点

SO2− 3 recovery  efficiency  were  explored.  The  optimal  process  conditions  are  as  follows:  a  cathode  material  of  copper  sheet,  electrolyte  of 0.24 mol·L−1 Na2SO4 , electrolyte temperature of 30–40 ℃, stirring speed of 100–300 r·min−1 , concentration of 8 mmol·L−1, and electrolytic time of 5 h. Under the optimal process conditions, the mercury recovery efficiency mercury is over 98%. The electrolytic products on the cathode are elemental mercury, and the corresponding purity is over 99%. KEY WORDS    acid solution；thiourea；electrodeposition；mercury recovery；controlled potential 汞作为一种剧毒重金属污染物，会危害人体 健康和生态环境[1−2] . 2013 年 ，包括中国在内的 92 个国家和地区在联合国签署了《关于汞的水俣 公约》，成为全球汞污染控制的里程碑[3] . 在人类 的生产活动中，如矿石燃料的燃烧、垃圾焚烧、火 力发电、氯碱行业等[4] ，汞会进入土壤[4−5]、水体[6] 和大气[7] 中，从而对环境造成严重污染，其中大气 汞由于具有全球传播性而受到广泛的关注. 有色 金属冶炼行业是我国大气汞污染排放的主要来源 之一[8−12] ，约占大气汞污染总排放 30% 左右，因此 控制有色冶炼行业大气汞排放具有重大意义. 湿法氧化工艺由于脱除效果高、运行稳定、成 本低等优点已经广泛应用于气体污染物处置领 域[13] . 为了提高洗涤过程中汞的脱除效率，通常要 在洗涤液中加入一定量的氧化剂，但有色冶炼烟 气中通常含有高浓度二氧化硫，很容易导致氧化 剂氧化，从而导致洗涤液迅速失效. 为了实现高硫 冶炼烟气洗涤过程汞的选择性氧化，前期我们提 出了金属硫脲配合物配位氧化选择性脱汞技术[14] ， 利用硫脲容易与汞形成稳定配位离子从而降低汞 的氧化电位的原理，在高价 Fe3+或 Cu2+溶液中，烟 气中单质态汞可被选择性氧化，从而实现了高硫 冶炼烟气中的汞的高效脱除. 随着反应的进行，溶 液中汞的浓度逐渐增大，硫脲溶液脱汞的效率会 逐渐降低，同时采用洗涤的方法将烟气中汞“转 移”到溶液中并不能实现汞无害化的目标，形成的 含汞硫脲溶液还需要后续处置[15−16] . 目前，常规的 处理酸性废水的方法主要为石灰和硫化物沉淀 法[17−18] ，形成含汞渣经过稳定化后进行安全填埋， 但其无法实现溶液中汞的资源化利用. 我国汞资 源每年需求量在 1000 t 以上，且“汞公约”要求 15 a 内关停所有原生汞生产企业，因此未来我国可使 用的汞资源将会十分紧缺. 因此亟需开发新型技 术从硫脲净化液中回收汞资源，既可降低冶炼行 业汞污染，又可保障我国汞资源需求. 众所周知，采用电沉积的方法回收铜、锌等金 属已经成为回收和精炼金属的主流工艺之一[19−24] . 金属汞离子由于其具有较高的氧化电位（理论氧 化还原电位 υ = 0.85 V）很容易在阴极还原成金属 汞，采用电解技术已经成为汞脱除、回收、精炼等 领域的重要手段. 目前针对电沉积回收溶液中汞 的研究主要集中在氯化汞体系和碘化汞体系[25−27] ， 使用惰性电极进行电解在阴极得到单质汞、阳极 得到氯气或碘单质，但并没有从硫脲汞体系中回 收单质汞的报道. 对硫脲汞溶液进行电解可以将 溶液中汞还原成金属汞，同时电解后的硫脲溶液 可以再次返回到洗涤净化过程中，从而实现汞的 资源化和硫脲的循环利用. 本文以硫脲洗涤净化后得到的含汞溶液为研 究对象，采用控电位电解技术，研究电位、电解 质、温度、搅拌速度等参数对汞回收效率的影响， 优化电沉积回收金属汞的工艺参数，实现硫脲溶 液中汞的高效回收，并对阴极析出电解产物进行 表征. 1    实验 1.1    材料与仪器 实验所用原料主要有 ；  H2SO4（长沙高科 ） ， FeCl3 ·6H2O、 CuCl2 ·2H2O（ 天 津 科 密 欧 ） ， ZnSO4、 Fe2 (SO4 )3、CS(NH2 )2、Na2SO3、HgSO4、HgCl2（国药 集团），所用试剂纯度均为分析纯. 实验所用设备主要有 AUY220 电子分析天平 （日本岛津公司），S220 电位 pH 计（瑞士梅特勒公 司）、CHI660 电化学工作站（上海辰华仪器有限公 司），THS-10 超恒温箱（宁波天恒仪器厂），HH-1 恒 温水浴锅（北京中西远大科技公司），DZF-6002 真 空干燥箱（上海精宏公司）. 1.2    模拟洗涤液成分 本研究过程使用的模拟洗涤净的成分与实际 冶炼烟气洗涤净化液相似，其主要组成如表 1 所 示. 从表中可以看出，洗涤液中含有大量的重金属 离子，其中 Hg2+质量浓度为 70 mg·L−1 ，Zn2+的质量 浓度为 125 mg·L−1 ，Pb2+、Cu2+和 Cd2+的质量浓度均 为 10 mg·L−1 . 洗涤液中硫酸质量浓度为 500 mg·L−1 ， 同时含有高浓度的氟氯砷等阴离子. 高酸度和含有大 量重金属离子是高硫烟气洗涤净化液主要特点. · 1000 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期

李子良等：酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 ·1001 表1模拟洗涤净化液的主要化学组成（质量浓度） 测试，其结果如图1所示.从图中可以看出，随着 Table 1 Elemental composition of simulated cleaning solution mg.L 阴极电位的负移，硫酸溶液的阴极极化曲线在 Hg Zn2 Pd Cu Cd 01~-0.6V之间的范围内电流几乎为零，当电位 70 125 10 10 9 数值低于-0.6V以后，电流密度急速增加，出现一 Fe2 F CI As H2SOa 个明显的还原峰c,此时阴极表面开始出现气泡， 30 200 600 80 500 所以当电位数值低于0.6V后开始有H2产生， c峰对应的反应为阴极上H2的析出反应（见式(1）) 1.3实验装置和方法 当溶液中加入0.1moL硫脲后，阴极电位在0.1V 本实验装置为市售的三电极电解装置，其中 时为正向电流，且电流随着电位的负移而逐渐减 使用AgC/Ag作为参比电极，石墨作为对电极，石 少，对应的反应为硫脲的氧化反应：当阴极电位数 墨或铜片作为工作电极.电解池容积为100mL. 值低于-O.7V时，阴极上有气体析出，此时对应的 每次电解前先对电极进行处理，以防止电极表面 阴极上H2的析出反应.当Hg+加入到溶液中后， 污染影响实验测量的准确性.首先用体积分数为 在0.1~0.4V之间，电流密度的变化规律与加入 5%的H2SO4溶液浸泡阴极，去除表面可能生成的 硫脲溶液时相似，但其电流密度较小，这是由于 金属氧化膜，然后再超声清洗10min,以剥离表面 Hg2+与溶液中Tu形成稳定Hg(Tu)x2+配合物，降低 吸附物.处理完后，将70mL的初始电解液加入到 了Hg阴极上的析出的反应活性.硫脲汞电解液 的阴极极化曲线在0.57V左右出现一个还原峰 电解池中，并正确连接工作电极、对电极和参比电 极.电解池置于恒温水浴锅中保持所需的温度，并 a,其析出电位为-0.45V,对应的反应为阴极上 Hg+的还原反应.在高浓度硫脲溶液中，汞主要以 使用磁力搅拌.测试前以0.1Lmin'的流量通入 高纯氨气l5min,以去除电解液中的溶解氧，并在 高配位Hg(Tu)4形式存在，故其对应的还原反应 可用式(2)表示.对于硫脲汞混合溶液，在汞还原 此过程中检测电解池的密封性.打开电化学工作 后出现一个平台b,对于电位为-0.6~0.7V,此平 站，设置恒定的电位，并进行恒电位电沉积实验 台应为汞的稳定析出电位：当电位数值低于O.7V 实验过程中控制搅拌速度、电解温度、电解质浓 后出现H2的析出峰c.通过不同电解液的阴极极 度等因素，考察各因素对汞回收效率和电流效率 化曲线分析，可以确定硫脲汞溶液中汞的析出电 的影响。每隔一段时间从取样口中取出少量的溶 位为-0.45V,电位在-0.45~0.7V之间，溶液中 液，用于分析反应过程中电解液的汞含量变化.实验 Hg2都可以稳定的析出 过程中样品取出后，立即盖好密封盖，以防止还原 过程中产生的Hg°挥发进入大气对人体造成危害 10 1-HSO -H.SO,+Tu 2结果与讨论 H.SO,+Tu+Hg2* 2.1电沉积过程电位的确定 2.1.1汞电沉积过程阴极极化曲线 当电极上发生反应时，电极上的电位偏离平 衡电位，这种现象称为极化.极化曲线表示了电极 电位E与电极电流密度1之间的关系，是研究电化 学过程最常用的基本方法之一.本节采用线性电 08 -0.6 0.4 -0.2 E/V(vs Ag/AgCl) 位扫描法测量阴极极化曲线，记录阴极瞬时电位 图1硫脲体系Hg还原的阴极极化曲线 随时间的变化.实验过程中采用的电位扫描速率 Fig.1 Cathodic polarization curve of Hg reduction in thiourea system 为0.005Vs,以避免电位变化过快而导致电极反 应信号的掩盖. 2H+2e =H, (1) 分别选取0.05 mol L H2SO4溶液、0.05molL1 Hg(Tu)2*+2e Hg+4Tu (2) H2SO4+0.1 mol-LTu溶液、0.05 mol-LH2SO4+ 2.1.2其它杂质对阴极极化曲线的影响 0.1mol-L-Tu+1.115 mmol-L-Hg2*溶液作为电解 实际洗涤液中含有Fe#、Cu2+和SO?-等离子， 液(T山代表硫脲)，分别对不同溶液进行阴极极化 因此需研究不同离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线

表 1 模拟洗涤净化液的主要化学组成（质量浓度） Table 1 Elemental composition of simulated cleaning solution mg·L−1 Hg2+ Zn2+ Pd2+ Cu2+ Cd2+ 70 125 10 10 10 Fe2+ F − Cl− As3+ H2SO4 30 200 600 80 500 1.3    实验装置和方法 本实验装置为市售的三电极电解装置，其中 使用 AgCl/Ag 作为参比电极，石墨作为对电极，石 墨或铜片作为工作电极. 电解池容积为 100 mL. 每次电解前先对电极进行处理，以防止电极表面 污染影响实验测量的准确性. 首先用体积分数为 5% 的 H2SO4 溶液浸泡阴极，去除表面可能生成的 金属氧化膜，然后再超声清洗 10 min，以剥离表面 吸附物. 处理完后，将 70 mL 的初始电解液加入到 电解池中，并正确连接工作电极、对电极和参比电 极. 电解池置于恒温水浴锅中保持所需的温度，并 使用磁力搅拌. 测试前以 0.1 L·min−1 的流量通入 高纯氮气 15 min，以去除电解液中的溶解氧，并在 此过程中检测电解池的密封性. 打开电化学工作 站，设置恒定的电位，并进行恒电位电沉积实验. 实验过程中控制搅拌速度、电解温度、电解质浓 度等因素，考察各因素对汞回收效率和电流效率 的影响. 每隔一段时间从取样口中取出少量的溶 液，用于分析反应过程中电解液的汞含量变化. 实验 过程中样品取出后，立即盖好密封盖，以防止还原 过程中产生的 Hg0 挥发进入大气对人体造成危害. 2    结果与讨论 2.1    电沉积过程电位的确定 2.1.1    汞电沉积过程阴极极化曲线 当电极上发生反应时，电极上的电位偏离平 衡电位，这种现象称为极化. 极化曲线表示了电极 电位 E 与电极电流密度 i 之间的关系，是研究电化 学过程最常用的基本方法之一. 本节采用线性电 位扫描法测量阴极极化曲线，记录阴极瞬时电位 随时间的变化. 实验过程中采用的电位扫描速率 为 0.005 V·s−1，以避免电位变化过快而导致电极反 应信号的掩盖. 分别选取 0.05 mol·L−1H2SO4 溶液、0.05 mol·L−1 H2SO4 +  0.1  mol·L−1Tu 溶液 、 0.05  mol·L−1H2SO4 + 0.1 mol·L−1Tu + 1.115 mmol·L−1Hg2+溶液作为电解 液（Tu 代表硫脲），分别对不同溶液进行阴极极化 测试，其结果如图 1 所示. 从图中可以看出，随着 阴极电位的负移 ，硫酸溶液的阴极极化曲线在 0.1～−0.6 V 之间的范围内电流几乎为零，当电位 数值低于−0.6 V以后，电流密度急速增加，出现一 个明显的还原峰 c，此时阴极表面开始出现气泡， 所以当电位数值低于−0.6 V 后开始有 H2 产生 ， c 峰对应的反应为阴极上 H2 的析出反应（见式（1））. 当溶液中加入 0.1 mol·L−1 硫脲后，阴极电位在 0.1 V 时为正向电流，且电流随着电位的负移而逐渐减 少，对应的反应为硫脲的氧化反应；当阴极电位数 值低于−0.7 V 时，阴极上有气体析出，此时对应的 阴极上 H2 的析出反应. 当 Hg2+加入到溶液中后， 在 0.1～−0.4 V 之间，电流密度的变化规律与加入 硫脲溶液时相似，但其电流密度较小，这是由于 Hg2+与溶液中 Tu 形成稳定 Hg(Tu)x 2+配合物，降低 了 Hg2+阴极上的析出的反应活性. 硫脲汞电解液 的阴极极化曲线在−0.57 V 左右出现一个还原峰 a，其析出电位为−0.45 V，对应的反应为阴极上 Hg2+的还原反应. 在高浓度硫脲溶液中，汞主要以 高配位 Hg(Tu)4 2+形式存在，故其对应的还原反应 可用式（2）表示. 对于硫脲汞混合溶液，在汞还原 后出现一个平台 b，对于电位为−0.6～−0.7 V，此平 台应为汞的稳定析出电位；当电位数值低于−0.7 V 后出现 H2 的析出峰 c. 通过不同电解液的阴极极 化曲线分析，可以确定硫脲汞溶液中汞的析出电 位为−0.45 V，电位在−0.45～−0.7 V 之间，溶液中 Hg2+都可以稳定的析出. −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 −15 −10 −5 0 5 10 2 3 b 1 H2SO4 2 H2SO4+Tu 3 H2SO4+Tu+Hg2+ i/(mA·cm−2) a c 1 E/V(vs Ag/AgCl) 图 1    硫脲体系 Hg2+还原的阴极极化曲线 Fig.1    Cathodic polarization curve of Hg2+ reduction in thiourea system 2H++2e =H2 （1） Hg(Tu)2+ 4 +2e = Hg+4Tu （2） 2.1.2    其它杂质对阴极极化曲线的影响 SO2− 实际洗涤液中含有 3 Fe3+、Cu2+和 等离子， 因此需研究不同离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线 李子良等： 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 · 1001 ·

·1002 工程科学学报，第42卷，第8期 的影响.图2为Fe#对汞电沉积过程极化曲线的影 0 1 Cu**+Tu 响.曲线1为Fe+Tu体系的阴极极化曲线，当阴 2一Hg2*+Tu 极电位为-0.4V时，此时阴极电流为零，这表明此 3-Hg**+Cu**+Tu 时阴极表面电化学处于平衡阶段.随着电位的继 续增加，阴极电流开始增大，此时溶液中开始出现 Fe+的还原.溶液中Fe3+的主要以高配位Fe(Tu)*形 式存在，其稳定性较高，从而降低了Fe3+Fe2+的还 原电位，其还原过程可以用式(3)表示.在电位 -1 0.62~0.7V区间电流变化速率加快，这说明 0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) Fe(Tu)+在此区间内的还原速率快速增加，即电位 图3C对电沉积过程阴极极化曲线的彩响 数值低于-O.62V后溶液中Fe(Tu)+开始快速还原 Fig.3 Effect of Cu"on the cathodic polarization curve in the 曲线2和曲线3分别为Hg2++Tu和Hg2++Fe3++Tu electrodeposition process 混合体系的阴极极化曲线图.曲线3在0.53V和 和Hg+汞共存时，汞的还原峰b右移至-0.5V.当 0.65V有两个还原峰.与曲线2对比可知，在 电位数值超过0.55V后，阴极对应的还原电流现 -0.53V处的峰代表Hg(Tu)好的还原，-0.65V处 在增加，并在-0.71V出现还原峰，其对应着溶液 的还原峰代表Fe(Tu)+和Hg(Tu)好在电极上的共同 中铜和汞离子在阴极的共同析出，从上可以得出， 还原.上述结果表明，-0.6~0.8V之间为溶液中 溶溶液中Cu*优先Hg(Tu)好*被还原成Cu(Tu),当电 Fe(Tu)和Hg(Tu)}共同还原区；电位在0.45~ 位数值超过-0.55V后，此时金属铜和金属汞在阴 -0.6V之间时，阴极上主要发生Hg(Tu)的还原反 极上共同析出.为了避免铜在阴极的沉积对汞的 应，因此溶液中存在Fe3时，汞电沉积的电位数值 回收产生影响，汞电沉积过程电位数值应该在 不宜超过0.6V 0.45~-0.55V之间 Cu2++4Tu+e=Cu(Tu) (4) 10 IFe*+Tu 2— Hg*+Tu 3一Hg2“+Fe3+Tu Cu(Tu)+e=Cu+4Tu (5) 5 图4为H2SO3对阴极极化曲线的影响.从图 中曲线1可以看出，电位为0.1~0.6V,阴极上电 流变化不大.当电位数值低于-0.6V后，阴极上的 还原电流随电位升高而明显增大，这可能由于高 电势下H2SO3被还原成S2O}或S4O?等中间产物 10 而造成的，具体反应如式(6)和(7)所示.从曲线 .8 -0.6 0.4 -0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) 3(Hg2++H2SO3+Tu混合溶液)可以看出，当阴极 图2Fe对电沉积过程阴极极化曲线的影响 电势高于-0.6V时，溶液中H2SO3的存在不会影响 Fig.2 Effect of Fe"on cathodic polarization curve in electrodeposition process 10 1-H2SO;+Tu 2-Hg*++Tu Fe(Tu)++e=Fe2++2Tu (3) 3-Hg2*+H2SO;+Tu 图3为Cu+对阴极极化曲线的影响图.当电 解液为Cu2+Tu混合液时，阴极极化曲线在O.28V 和-0.71V出现两个对应的a和c两个还原峰，其 分别对应Cu还原成Cu(Tu)t和Cu(Tu)还原成 Cu的过程.由于Cu与硫脲形成Cu(Tu)配合物的 配位系数log3可达15.4，故溶液中Cu2+易被还原 -0.6 -0.4 0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) 成Cu(Tu),其对应的反应如式(4)所示.当还原电 因4HSO3对电沉积过程阴极极化曲线的影响 位达到-0.71V后，溶液中Cu(Tu)可被还原成金属 Fig.4 Effect of HSO;on the cathodic polarization curve in the Cu,其对应的反应如式(5)所示.当电解液中C+ electrodeposition process

Fe(Tu)3+ 2 Fe(Tu)3+ 2 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Hg(Tu)2+ 4 的影响. 图 2 为 Fe3+对汞电沉积过程极化曲线的影 响. 曲线 1 为 Fe3++Tu 体系的阴极极化曲线，当阴 极电位为−0.4 V 时，此时阴极电流为零，这表明此 时阴极表面电化学处于平衡阶段. 随着电位的继 续增加，阴极电流开始增大，此时溶液中开始出现 Fe3+的还原. 溶液中 Fe3+的主要以高配位 形 式存在，其稳定性较高，从而降低了 Fe3+/Fe2+的还 原电位，其还原过程可以用式（3）表示. 在电位 −0.62～−0.7 V 区间电流变化速率加快 ，这说明 在此区间内的还原速率快速增加，即电位 数值低于−0.62 V 后溶液中 开始快速还原. 曲线 2 和曲线 3 分别为 Hg2+ + Tu 和 Hg2+ + Fe3+ + Tu 混合体系的阴极极化曲线图. 曲线 3 在−0.53 V 和 −0.65 V 有两个还原峰. 与曲线 2 对比可知 ，在 −0.53  V 处的峰代表 的还原 ， −0.65  V 处 的还原峰代表 和 在电极上的共同 还原. 上述结果表明，−0.6～−0.8 V 之间为溶液中 和 共 同 还 原 区 ； 电 位 在 −0.45～ −0.6 V 之间时，阴极上主要发生 的还原反 应，因此溶液中存在 Fe3+时，汞电沉积的电位数值 不宜超过−0.6 V. −10 −5 0 5 10 2 3 Fe3++Tu Hg2++Tu Hg2++Fe3++Tu 1 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 1 2 3 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) 图 2    Fe3+对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.2    Effect of Fe3+ on cathodic polarization curve in electrodeposition process Fe(Tu)3+ 2 +e = Fe2+ +2Tu （3） Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 图 3 为 Cu2+对阴极极化曲线的影响图. 当电 解液为 Cu2++Tu 混合液时，阴极极化曲线在−0.28 V 和−0.71 V 出现两个对应的 a 和 c 两个还原峰，其 分 别 对 应 Cu2+还 原 成 和 还 原 成 Cu 的过程. 由于 Cu+与硫脲形成 配合物的 配位系数 logβ 可达 15.4，故溶液中 Cu2+易被还原 成 ，其对应的反应如式（4）所示. 当还原电 位达到−0.71 V 后，溶液中 可被还原成金属 Cu，其对应的反应如式（5）所示. 当电解液中 Cu2+ Hg(Tu)2+ 4 Cu(Tu)+ 4 和 Hg2+汞共存时，汞的还原峰 b 右移至−0.5 V. 当 电位数值超过−0.55 V 后，阴极对应的还原电流现 在增加，并在−0.71 V 出现还原峰，其对应着溶液 中铜和汞离子在阴极的共同析出. 从上可以得出， 溶溶液中 Cu2+优先 被还原成 ，当电 位数值超过−0.55 V 后，此时金属铜和金属汞在阴 极上共同析出. 为了避免铜在阴极的沉积对汞的 回收产生影响，汞电沉积过程电位数值应该在 −0.45～−0.55 V 之间. Cu2++4Tu+e = Cu(Tu)+ 4 （4） Cu(Tu)+ 4+e = Cu+4Tu （5） S2O 2− 3 S4O 2− 6 图 4 为 H2SO3 对阴极极化曲线的影响. 从图 中曲线 1 可以看出，电位为 0.1～−0.6 V，阴极上电 流变化不大. 当电位数值低于−0.6 V 后，阴极上的 还原电流随电位升高而明显增大，这可能由于高 电势下 H2SO3 被还原成 或 等中间产物 而造成的，具体反应如式（6）和（7）所示. 从曲线 3（Hg2+ + H2SO3 + Tu 混合溶液）可以看出，当阴极 电势高于−0.6V 时，溶液中 H2SO3 的存在不会影响 −10 −5 0 5 10 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) b 2 3 1 Cu2++Tu 2 Hg2++Tu 3 Hg2++Cu2++Tu 1 a c 图 3    Cu2+对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.3     Effect  of  Cu2+ on  the  cathodic  polarization  curve  in  the electrodeposition process −10 −5 0 5 10 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) 2 3 1 H2SO3+Tu 2 Hg2++Tu 3 Hg2++H2SO3+Tu 1 图 4    H2SO3 对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.4     Effect  of  H2SO3 on  the  cathodic  polarization  curve  in  the electrodeposition process · 1002 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期