工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照吴爱祥王贻明 Curing performance of alkali-activated cement-phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao,WU Ai-xiang,WANG Yi-ming 引用本文： 姜关照，吴爱祥，王贻明.碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性.工程科学学报，2020,42(8：963-971.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.12.19.002 JIANG Guan-zhao,WU Ai-xiang,WANG Yi-ming.Curing performance of alkali-activated cementphosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8):963-971.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.19.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.19.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报.2017,399：外1305 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.002 浓密增效剂对尾砂料浆浓密性能的影响及机理 Effect and mechanism of synergist on tailings slurry thickening performance 工程科学学报.2019,41(11)：1405htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.16.002 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018.40(8：931 https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.08.006 冻融循环对全尾砂固结体力学性能影响及无损检测研究 Mechanical properties and nondestructive testing of cemented mass of unclassified tailings under freeze-thaw cycles 工程科学学报.2019,41(11：1433htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.23.002 聚丙烯纤维加筋固化尾砂强度及变形特性 Strength and deformation properties of polypropylene fiber-reinforced cemented tailings backfill 工程科学学报.2019,41(12：1618htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.14.002 低温对某铜矿膏体充填早期强度影响及工程建议 Effect of low temperature on early strength of cemented paste backfill from a copper mine and engineering recommendations 工程科学学报.2018,40(8：925 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.005
碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照 吴爱祥 王贻明 Curing performance of alkali-activated cement–phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming 引用本文: 姜关照, 吴爱祥, 王贻明. 碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 963-971. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002 JIANG Guan-zhao, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming. Curing performance of alkali-activated cementphosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 963-971. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.19.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报. 2017, 39(9): 1305 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.002 浓密增效剂对尾砂料浆浓密性能的影响及机理 Effect and mechanism of synergist on tailings slurry thickening performance 工程科学学报. 2019, 41(11): 1405 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.16.002 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 冻融循环对全尾砂固结体力学性能影响及无损检测研究 Mechanical properties and nondestructive testing of cemented mass of unclassified tailings under freeze-thaw cycles 工程科学学报. 2019, 41(11): 1433 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.23.002 聚丙烯纤维加筋固化尾砂强度及变形特性 Strength and deformation properties of polypropylene fiber-reinforced cemented tailings backfill 工程科学学报. 2019, 41(12): 1618 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.14.002 低温对某铜矿膏体充填早期强度影响及工程建议 Effect of low temperature on early strength of cemented paste backfill from a copper mine and engineering recommendations 工程科学学报. 2018, 40(8): 925 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.005
工程科学学报.第42卷，第8期：963-971.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:963-971,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002;http://cje.ustb.edu.cn 碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照1,2)，吴爱祥12，王贻明，2)区 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ustbwym@126.com 摘要基于磷渣材料水化特性和矿山充填应用条件，研究碱激发水泥-磷渣共同作为胶凝材料(CPCM)胶结含硫尾砂的可 行性.选取生石灰、NaOH、Na,SiO3作为激发剂.开展CPCM固化性能试验，并评价CPCM与含硫尾砂相容性.研究结果表 明：磷渣掺量为水泥的100%、生石灰为3%时.CPCM终凝时间300mi.28d抗压强度40.6MPa,基本可等量替代P.042.5水 泥应用于矿山嗣后充填.Na2SiO3掺量49%时，CPCM终凝时间比水泥缩短39.3%，7d强度提高31.1%.与水泥相比，CPCM使 充填体凝结时间缩短8左右，且固化28d后强度未出现劣化.表明CPCM与含硫尾砂相容性好.X射线衍射、扫描电镜和 电子能谱分析表明.CPCM水化产物主要为C(OH2和C-S-H.磷渣不断水化，导致Ca(OH2含量下降，逐渐形成致密的低 C/Si摩尔比C-S-H,这不仅保证了CPCM后期强度增加.而且避免了充填体强度劣化. 关键词磷渣：碱激发剂：早期活性：含硫尾砂：矿山充填 分类号TD853 Curing performance of alkali-activated cement-phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-hao2.WU Ai-xiang2),WANG Yi-ming2 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ustbwym@126.com ABSTRACT Phosphorus slag(PS)is an industrial waste discharged during the refining of yellow phosphorus by a high-temperature electric furnace.The slag is generally deposited on the surface in situ,and this uses up considerable areas of land and causes environmental pollution problems.The glass phase content in electric furnace PS is over 90%,indicating that the PS has potential cementitious property.As a cement admixture,PS has a retarding effect on cement,thus,its application to cement has become less adopted.Based on the hydration characteristics of PS and the application conditions of mine filling,the feasibility of alkali-activated cement-PS used as cementitious material (CPCM)to cement sulfur tailings was studied.Quicklime,NaOH,and NaSiO:were used as the activators to investigate the CPCM curing performance in a laboratory,and the compatibility of CPCM with sulfur tailings was evaluated.The results show that when the PS-to-cement mole ratio is 1:1,quicklime is 3%of PS,the final setting time of CPCM is 300 min,and the CPCM strength for 28 days is 40.6 MPa,indicating that the material can replace P.O 42.5 cement in the subsequent filling process.When the NaSiO;is 4%of PS,the final setting time of CPCM is 39.3%less than that of cement,and its strength for 7 days is 31.1%higher than that of cement.Compared with cement,CPCM shortens the setting time of backfill by 8 hours,and its strength does not deteriorate after curing for 28 days.Therefore,CPCM is suitable for cementing sulfur tailings.X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM),and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)analyses show that the CPCM hydration 收稿日期：2019-12-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674012)：国家重点研发计划资助项目(2017YFC0602903)
碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照1,2)，吴爱祥1,2)，王贻明1,2) 苣 1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 2) 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：ustbwym@126.com 摘 要 基于磷渣材料水化特性和矿山充填应用条件，研究碱激发水泥−磷渣共同作为胶凝材料（CPCM）胶结含硫尾砂的可 行性. 选取生石灰、NaOH、Na2SiO3 作为激发剂，开展 CPCM 固化性能试验，并评价 CPCM 与含硫尾砂相容性. 研究结果表 明：磷渣掺量为水泥的 100%、生石灰为 3% 时，CPCM 终凝时间 300 min，28 d 抗压强度 40.6 MPa，基本可等量替代 P.O 42.5 水 泥应用于矿山嗣后充填. Na2SiO3 掺量 4% 时，CPCM 终凝时间比水泥缩短 39.3%，7 d 强度提高 31.1%. 与水泥相比，CPCM 使 充填体凝结时间缩短 8 h 左右，且固化 28 d 后强度未出现劣化，表明 CPCM 与含硫尾砂相容性好. X 射线衍射、扫描电镜和 电子能谱分析表明，CPCM 水化产物主要为 Ca(OH)2 和 C−S−H. 磷渣不断水化，导致 Ca(OH)2 含量下降，逐渐形成致密的低 Ca/Si 摩尔比 C−S−H，这不仅保证了 CPCM 后期强度增加，而且避免了充填体强度劣化. 关键词 磷渣；碱激发剂；早期活性；含硫尾砂；矿山充填 分类号 TD853 Curing performance of alkali-activated cement–phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao1,2) ，WU Ai-xiang1,2) ，WANG Yi-ming1,2) 苣 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: ustbwym@126.com ABSTRACT Phosphorus slag (PS) is an industrial waste discharged during the refining of yellow phosphorus by a high-temperature electric furnace. The slag is generally deposited on the surface in situ, and this uses up considerable areas of land and causes environmental pollution problems. The glass phase content in electric furnace PS is over 90%, indicating that the PS has potential cementitious property. As a cement admixture, PS has a retarding effect on cement, thus, its application to cement has become less adopted. Based on the hydration characteristics of PS and the application conditions of mine filling, the feasibility of alkali-activated cement–PS used as cementitious material (CPCM) to cement sulfur tailings was studied. Quicklime, NaOH, and Na2SiO3 were used as the activators to investigate the CPCM curing performance in a laboratory, and the compatibility of CPCM with sulfur tailings was evaluated. The results show that when the PS-to-cement mole ratio is 1∶1, quicklime is 3% of PS, the final setting time of CPCM is 300 min, and the CPCM strength for 28 days is 40.6 MPa, indicating that the material can replace P.O 42.5 cement in the subsequent filling process. When the Na2SiO3 is 4% of PS, the final setting time of CPCM is 39.3% less than that of cement, and its strength for 7 days is 31.1% higher than that of cement. Compared with cement, CPCM shortens the setting time of backfill by 8 hours, and its strength does not deteriorate after curing for 28 days. Therefore, CPCM is suitable for cementing sulfur tailings. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses show that the CPCM hydration 收稿日期: 2019−12−19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51674012)；国家重点研发计划资助项目 (2017YFC0602903) 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：963−971，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 963−971, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002; http://cje.ustb.edu.cn
964 工程科学学报，第42卷，第8期 products are mainly Ca(OH)and C-S-H.Moreover,the PS hydration resulted in a decrease in the Ca(OH)content,and a compact C-S-H gel with a low Ca/Si mole ratio is formed.This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS phosphorus slag;alkali activators;early activity;sulfur tailings;mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 backfill,CPTB)固化性能，评价了CPCM与含硫尾 种工业废渣山每生产1t黄磷，大约产生8~10t 砂的相容性.本研究结果为CPCM早期活性激发 磷渣-刃我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性 排放量在500万吨以上.多数企业将磷渣作为废 1试验 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 1.1试验材料 染-可 水泥选用贵州某水泥厂生产的P.042.5普通 研究表明，电炉磷渣中玻璃体质量分数达 硅酸盐水泥.全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 90%以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 6.1%,属于含硫尾砂磷渣取自贵州某黄磷厂， 较差-陈霞等9发现磷渣会延缓水泥熟料中 比表面积为458m2kg,碱度系数为1.06，质量系 C3S和C2S水化，导致水泥胶凝体系的缓凝.化学 数为1.26.各原料化学成分见表1，磷渣物相分析 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 如图1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图2.由图1 式之一0-山程麟等o1以NaSiO3为激发剂制备 可见，X射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 碱磷渣水泥，其28d强度达到87.8MPa.王涛等 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性.如 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 图2所示，粒径小于30um的磷渣颗粒占75%以 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥P.O52.5R要求 上，对磷渣活性激发有利刀.粒径小于20um的全 的磷渣水泥.郝晋高等山研究了CaO作为激发剂 尾砂颗粒超过70%，属于细粒级尾砂，适用于矿山 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现CaO 充填 会加速磷渣水泥早期水化，但28d后加速作用不 表1水泥、全尾砂和磷渣化学成分 明显.以上研究多关注水泥-磷渣胶凝材料抗压强 Table 1 Chemical compositions of cement,tailings,and phosphorus slag 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 Mass fraction/% Raw materials 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 Cao SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Mgo 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究2-] Cement 62.3520.185.220.483.272.16 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， Tailings 6.9517.2610.03- 16.340.18 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 Phosphorus slag(PS)43.18 37.37 5.78 3.930.252.57 充填体强度劣化4)虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利B6采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少 本文系统研究了碱激发水泥-磷渣胶凝材料 (Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious 30 40 50 60 material,CPCM)凝结时间和抗压强度变化规律，分 2) 析了CPCM早期固化机理.进一步，以矿山充填为 图1磷渣X射线衍射图谱 应用条件，分析了CPCM-尾砂充填体(CPCM-tailings Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag(PS)
products are mainly Ca(OH)2 and C−S−H. Moreover, the PS hydration resulted in a decrease in the Ca(OH)2 content, and a compact C−S−H gel with a low Ca/Si mole ratio is formed. This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS phosphorus slag；alkali activators；early activity；sulfur tailings；mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 种工业废渣[1] . 每生产 1 t 黄磷，大约产生 8～10 t 磷渣[2−3] . 我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 排放量在 500 万吨以上. 多数企业将磷渣作为废 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 染[4−6] . 研究表明 ，电炉磷渣中玻璃体质量分数 达 90% 以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 较差[7−8] . 陈霞等[9] 发现磷渣会延缓水泥熟料中 C3S 和 C2S 水化，导致水泥胶凝体系的缓凝. 化学 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 式之一[10−11] . 程麟等[10] 以 Na2SiO3 为激发剂制备 碱磷渣水泥，其 28 d 强度达到 87.8 MPa. 王涛等[5] 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥 P.O 52.5R 要求 的磷渣水泥. 郝晋高等[11] 研究了 CaO 作为激发剂 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现 CaO 会加速磷渣水泥早期水化，但 28 d 后加速作用不 明显. 以上研究多关注水泥−磷渣胶凝材料抗压强 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究[12−13] . 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 充填体强度劣化[14−15] . 虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利[3, 16] . 采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少. 本文系统研究了碱激发水泥−磷渣胶凝材料 （Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious material, CPCM）凝结时间和抗压强度变化规律，分 析了 CPCM 早期固化机理. 进一步，以矿山充填为 应用条件，分析了 CPCM−尾砂充填体（CPCM−tailings backfill, CPTB）固化性能，评价了 CPCM 与含硫尾 砂的相容性. 本研究结果为 CPCM 早期活性激发 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性. 1 试验 1.1 试验材料 水泥选用贵州某水泥厂生产的 P.O 42.5 普通 硅酸盐水泥. 全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 6.1%，属于含硫尾砂[16] . 磷渣取自贵州某黄磷厂， 比表面积为 458 m2 ·kg−1，碱度系数为 1.06，质量系 数为 1.26. 各原料化学成分见表 1，磷渣物相分析 如图 1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图 2. 由图 1 可见，X 射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性. 如 图 2 所示，粒径小于 30 μm 的磷渣颗粒占 75% 以 上，对磷渣活性激发有利[17] . 粒径小于 20 μm 的全 尾砂颗粒超过 70%，属于细粒级尾砂，适用于矿山 充填[16] . 20 30 40 50 60 70 Intensity 2θ/(°) 图 1 磷渣 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag (PS) 表 1 水泥、全尾砂和磷渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of cement, tailings, and phosphorus slag Raw materials Mass fraction/% CaO SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 MgO Cement 62.35 20.18 5.22 0.48 3.27 2.16 Tailings 6.95 17.26 10.03 — 16.34 0.18 Phosphorus slag (PS) 43.18 37.37 5.78 3.93 0.25 2.57 · 964 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
姜关照等：碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 965 100 表3CPTB配合比设计 。-PS 。-Tailings Table 3 Design of CPTB mix ratio Name of filing Type of Mass fraction of Binder sand 60 body binders paste/% ratio CPTB-I# CPO 云 1:12 CPTB-2# DL3 76 1:12 20 CPTB-3# DN4 76 1:12 10 100 60、,然后加入提前溶解好的激发剂溶液和剩余拌 Particle size/um 合水，以130rmin转速搅拌120s,搅拌均匀的料 图2磷渣和全尾砂粒径分布 浆少量用于测定凝结时间，剩余部分注入70.7mm× Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings 70.7mm×70.7mm标准三联试模中，待试块标准 NaOH和Na2SiO3对磷渣早期活性激发效果 养护至7、28、90、150和180d时测定单轴抗压强 好，是常见的碱激发剂.生石灰对磷渣也有较好的 度.为方便表述，本文约定7d、28d强度分别为试 激发作用，且价格低廉，有利于降低充填材料成 块早、中期强度，90d和150d为后期强度.凝结 本，因此，本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3作为 时间测定按照GB/T1346一2011《水泥标准稠度 碱激发剂.其中，生石灰购买自市场，有效Ca0质 用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，抗压 量分数为77.4%，其余碱性剂均为化学试剂，呈粉 强度测定按照JGJ/T70一2009《建筑砂浆基本性 末状，易溶于水 能试验方法》进行. 1.2试验设计 测定强度后，从试块内部取少量试样，以无水 以凝结时间和抗压强度表征材料固化性能， 乙醇浸泡48h并烘干，终止水化进程.取部分试样 CPCM和CPTB配合比设计如表2和表3所示，表2 磨细，并通过200目的方孔筛，得到X射线衍射样 中磷渣以水泥质量比例外掺，激发剂以磷渣质量 品，仪器型号为日本理学Dmax-rB12kW型，Cu 比例外掺：水胶比固定为0.4 靶，工作电流为150mA,工作电压为40kV.另取 表面平整的小块试样，表面喷碳处理后，进行扫描 表2CPCM配合比设计 电子显微镜-能谱仪分析，仪器型号为德国Zeiss Table 2 Design of CPCM mix ratio EVO-18型，加速电压20kV, Name of Mass fraction of Mass fraction of mix ratio phosphorus slag/% activators/ Type of activators 2 试验结果与分析 CPO 0 0 Pure cement paste CPA 25 2.1磷渣惨量对CPCM固化性能影响 CPB 50 图3(a)和(b)分别为不同磷渣掺量的CPCM 子 0 CPC 凝结时间和抗压强度 CPD 100 由图3(a)可知，纯水泥净浆(CPO)初、终凝结 DL3 时间分别为225和280min.磷渣掺入导致CPCM DL6 100 6 Quicklime 凝结时间延长，掺量为100%时，初终凝时间大致 DL9 9 延长一倍.这是由于磷渣中含有的PO5会逐渐溶 DH2 出为可溶性磷，延缓水泥水化进程)由图3(b)可 2 DH4 100 4 NaOH (by NazO 知，随着磷渣掺量增加，CPCM早、中期强度明显 mass fraction) DH6 6 下降，而后期强度逐渐增加.与CPO相比，磷渣掺 量为100%时，虽然CPCM早、中期强度分别下降 DN2 2 DN4 100 Na,SiO:(by Na,O 54.3%、31.9%,但后期强度增加13.2%~23.3% mass fraction) DN6 6 磷渣摻量增加导致CPCM早期强度下降，一 方面是由于胶凝材料中P2O含量增加，对水泥水 1.3试验方法 化的缓凝作用增强，另一方面是由于水泥占比下 根据表2和表3的设计配比，将称重后的固体 降，胶凝材料中水化速度较快的C3A含量减少，随 物料倒入砂浆搅拌锅，设定65rmin转速预搅拌 着CPCM中水泥的不断水化，Ca(OH)2逐渐生成并
NaOH 和 Na2SiO3 对磷渣早期活性激发效果 好，是常见的碱激发剂. 生石灰对磷渣也有较好的 激发作用，且价格低廉，有利于降低充填材料成 本. 因此，本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3 作为 碱激发剂. 其中，生石灰购买自市场，有效 CaO 质 量分数为 77.4%，其余碱性剂均为化学试剂，呈粉 末状，易溶于水. 1.2 试验设计 以凝结时间和抗压强度表征材料固化性能， CPCM 和 CPTB 配合比设计如表 2 和表 3 所示，表 2 中磷渣以水泥质量比例外掺，激发剂以磷渣质量 比例外掺；水胶比固定为 0.4. 1.3 试验方法 根据表 2 和表 3 的设计配比，将称重后的固体 物料倒入砂浆搅拌锅，设定 65 r·min−1 转速预搅拌 60 s，然后加入提前溶解好的激发剂溶液和剩余拌 合水，以 130 r·min−1 转速搅拌 120 s，搅拌均匀的料 浆少量用于测定凝结时间，剩余部分注入 70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm 标准三联试模中，待试块标准 养护至 7、28、90、150 和 180 d 时测定单轴抗压强 度. 为方便表述，本文约定 7 d、28 d 强度分别为试 块早、中期强度，90 d 和 150 d 为后期强度. 凝结 时间测定按照 GB/T 1346—2011《水泥标准稠度 用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，抗压 强度测定按照 JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性 能试验方法》进行. 测定强度后，从试块内部取少量试样，以无水 乙醇浸泡 48 h 并烘干，终止水化进程. 取部分试样 磨细，并通过 200 目的方孔筛，得到 X 射线衍射样 品，仪器型号为日本理学 Dmax-rB 12 kW 型 ，Cu 靶，工作电流为 150 mA，工作电压为 40 kV. 另取 表面平整的小块试样，表面喷碳处理后，进行扫描 电子显微镜−能谱仪分析，仪器型号为德国 Zeiss EVO-18 型，加速电压 20 kV. 2 试验结果与分析 2.1 磷渣掺量对 CPCM 固化性能影响 图 3（a）和（b）分别为不同磷渣掺量的 CPCM 凝结时间和抗压强度. 由图 3（a）可知，纯水泥净浆（CPO）初、终凝结 时间分别为 225 和 280 min. 磷渣掺入导致 CPCM 凝结时间延长，掺量为 100% 时，初终凝时间大致 延长一倍. 这是由于磷渣中含有的 P2O5 会逐渐溶 出为可溶性磷，延缓水泥水化进程[3] . 由图 3（b）可 知，随着磷渣掺量增加，CPCM 早、中期强度明显 下降，而后期强度逐渐增加. 与 CPO 相比，磷渣掺 量为 100% 时，虽然 CPCM 早、中期强度分别下降 54.3%、31.9%，但后期强度增加 13.2%～23.3%. 磷渣掺量增加导致 CPCM 早期强度下降，一 方面是由于胶凝材料中 P2O5 含量增加，对水泥水 化的缓凝作用增强，另一方面是由于水泥占比下 降，胶凝材料中水化速度较快的 C3A 含量减少. 随 着 CPCM 中水泥的不断水化，Ca(OH)2 逐渐生成并 1 10 100 0 20 40 60 80 100 PS Tailings Cumulative rate/ % Particle size/μm 图 2 磷渣和全尾砂粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings 表 2 CPCM 配合比设计 Table 2 Design of CPCM mix ratio Name of mix ratio Mass fraction of phosphorus slag /% Mass fraction of activators /% Type of activators CPO 0 0 Pure cement paste CPA 25 0 CPB 50 CPC 75 CPD 100 DL3 100 3 DL6 6 Quicklime DL9 9 DH2 100 2 NaOH (by Na2O mass fraction) DH4 4 DH6 6 DN2 100 2 Na2SiO3 (by Na2O mass fraction) DN4 4 DN6 6 表 3 CPTB 配合比设计 Table 3 Design of CPTB mix ratio Name of filing body Type of binders Mass fraction of paste/% Binder sand ratio CPTB−1# CPO 76 1∶12 CPTB−2# DL3 76 1∶12 CPTB−3# DN4 76 1∶12 姜关照等： 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 · 965 ·
966 工程科学学报，第42卷，第8期 90 500 (a) 80 b -7d-28d+-90d-150d ☑Initial setting time Final setting time 400 300 0 40 200 30 100 20 10 20 40 60 80 100 0 20406080 100 Mass fraction of PS/% Mass fraction of PS/% 图3磷渣掺量对CPCM固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material (CPCM)hardening properties:(a)setting time;(b)strength 成为碱激发剂，使得磷渣玻璃体解聚，胶凝活性得 灰掺量超过3%时，过量的Ca(OH)h削弱了C-S-H 以激发刀 等水化产物间的“黏结”，造成结构体强度降低.但 2.2不同碱性激发剂对CPCM固化性能影响 也有学者认为，生石灰反应后剩余较多f-CaO,会 2.2.1生石灰对CPCM固化性能影响 引起体系的体积安定性下降，劣化结构体强度， 图4(a)和(b)分别为不同生石灰掺量的CPCM 具体原因待进一步研究 凝结时间和抗压强度 2.2.2NaOH对CPCM固化性能影响 由图4可知，磷渣掺量为100%，生石灰掺量 不同NaOH掺量时CPCM凝结时间和抗压强 3%时，有利于磷渣活性激发，CPCM固化性能最 度如图5(a)和(b)所示 好.从凝结时间看，3%的生石灰使CPCM初、终 如图5(a)所示，NaOH可以明显缩短CPCM凝 凝时间分别缩短39.0%、40.8%.与CPO相当.从抗 结时间.且掺量超过4%时，初、终凝时间分别在155 压强度看，掺入3%的生石灰时，CPCM中期强度 和210min以内，凝结速度快于CPO.这表明NaOH 提高至40.6MPa,后期强度超过66.8MPa.对于关 对磷渣早期活性激发作用较强，可以加速CPCM 注充填体中后期强度的嗣后充填采矿法，CPCM 的早期水化.如图5(b)所示，NaOH可以明显提高 凝结时间和抗压强度与42.5P.0水泥基本相当，即 CPCM早期强度，对磷渣早期活性的激发强于生 磷渣100%，生石灰3%的CPCM(DL3)基本可等量 石灰.当NaOH掺量为6%时，CPCM早期强度最 替代水泥应用矿山嗣后充填.当生石灰掺量超过 高，达到46.8MPa,较无激发剂摻人时提高172.1%， 3%时，CPCM凝结时间变化较小，且不利于各龄 较CP0提高24.5%.进一步分析可知，NaOH对CPCM 期强度发展 后期强度改善作用较小 生石灰遇水生成Ca(OH)2,增加水化体系中 NaOH遇水后会迅速溶解，使整个水化体系pH Ca2+、O浓度.一方面，Ca+离子浓度增加，会导致 增大，OH迅速分布在磷渣颗粒表面.由于OH的 C-S-H更早的析出，另一方面OH浓度增加，会加 极化作用，磷渣玻璃体迅速解聚为活性SiO2、Al2O3, 速磷渣水化O,从而提高CPCM早中期强度.生石 进而与Ca(OH)2反应形成水化硅酸钙C-S-H和水 90 500(a) (b)-7d◆-28d+-90d150d 70 400 60 300 50 0 100 20 10 0 0 0 4 10 Mass fraction of quicklime/% Mass fraction of quicklime/% 图4生石灰掺量对CPCM固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties:(a)setting time;(b)strength
成为碱激发剂，使得磷渣玻璃体解聚，胶凝活性得 以激发[17] . 2.2 不同碱性激发剂对 CPCM 固化性能影响 2.2.1 生石灰对 CPCM 固化性能影响 图 4（a）和（b）分别为不同生石灰掺量的 CPCM 凝结时间和抗压强度. 由图 4 可知，磷渣掺量为 100%，生石灰掺量 3% 时，有利于磷渣活性激发，CPCM 固化性能最 好. 从凝结时间看，3% 的生石灰使 CPCM 初、终 凝时间分别缩短 39.0%、40.8%，与 CPO 相当. 从抗 压强度看，掺入 3% 的生石灰时，CPCM 中期强度 提高至 40.6 MPa，后期强度超过 66.8 MPa. 对于关 注充填体中后期强度的嗣后充填采矿法，CPCM 凝结时间和抗压强度与 42.5P.O 水泥基本相当，即 磷渣 100%，生石灰 3% 的 CPCM（DL3）基本可等量 替代水泥应用矿山嗣后充填. 当生石灰掺量超过 3% 时 ，CPCM 凝结时间变化较小，且不利于各龄 期强度发展. 生石灰遇水生成 Ca(OH)2，增加水化体系中 Ca2+、OH−浓度. 一方面，Ca2+离子浓度增加，会导致 C−S−H 更早的析出，另一方面 OH−浓度增加，会加 速磷渣水化[10] ，从而提高 CPCM 早中期强度. 生石 灰掺量超过 3% 时，过量的 Ca(OH)2 削弱了 C−S−H 等水化产物间的“黏结”，造成结构体强度降低. 但 也有学者认为，生石灰反应后剩余较多 f−CaO，会 引起体系的体积安定性下降[18] ，劣化结构体强度， 具体原因待进一步研究. 2.2.2 NaOH 对 CPCM 固化性能影响 不同 NaOH 掺量时 CPCM 凝结时间和抗压强 度如图 5（a）和（b）所示. 如图 5（a）所示，NaOH 可以明显缩短 CPCM 凝 结时间，且掺量超过 4% 时，初、终凝时间分别在 155 和 210 min 以内，凝结速度快于 CPO. 这表明 NaOH 对磷渣早期活性激发作用较强，可以加速 CPCM 的早期水化. 如图 5（b）所示，NaOH 可以明显提高 CPCM 早期强度，对磷渣早期活性的激发强于生 石灰. 当 NaOH 掺量为 6% 时，CPCM 早期强度最 高，达到 46.8 MPa，较无激发剂掺入时提高 172.1%， 较CPO 提高24.5%. 进一步分析可知，NaOH 对CPCM 后期强度改善作用较小. NaOH 遇水后会迅速溶解，使整个水化体系 pH 增大，OH−迅速分布在磷渣颗粒表面. 由于 OH−的 极化作用，磷渣玻璃体迅速解聚为活性 SiO2、Al2O3， 进而与 Ca(OH)2 反应形成水化硅酸钙 C−S−H 和水 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 Setting time/min Mass fraction of PS/% Mass fraction of PS/% Initial setting time Final setting time (a) 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa (b) 7 d 28 d 90 d 150 d 图 3 磷渣掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material (CPCM) hardening properties: (a) setting time; (b) strength 0 100 200 300 400 500 Setting time/min (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa (b) 0 3 6 9 Mass fraction of quicklime/% Mass fraction of quicklime/% Initial setting time Final setting time 0 2 4 6 8 10 7 d 28 d 90 d 150 d 图 4 生石灰掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties: (a) setting time; (b) strength · 966 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期