系.分「晶体中,形成晶体时价电子分布不发生根本改变.共价 晶体中价电子为相邻两个原子所共有,在离予晶体中价电子由 个原子转移到另一个原子上;而在金属中,价电子脱离原子实的東 缚为整个晶体所共有,由此可见,晶体的结合性质是和组成晶体 的原子得失价电子的能力密切相关的.原子的负电性直接和上述 性质相关.负电性可定义为: 负电性=常数(电离能÷亲和能) (1-2-1) 电离能指使原子发生第一次电离所需要的能量,亲和能则指中性 原子获得一个电子所释放的能量.因此上式定义的负电性综合了 原子得失电子的能力.表1.1给出了…些常见元素的负电性.不 带括号的数值是按 Pauling的尺度3得到的,括号中的数值是由 表1.1一些元素的负电性 e F 1.00 l.5 2,00 2.50 3.50 4.00 g Al P 0.9 1,5 1.8 2.5 3.0 了2 (0,95) (1.I8) (I,41)(1.64) (1.87) (2.10) Cu Zn Ga A B L,6 1.6 .8 2.0 2.4 8 (079) (,9! (1.13)(1.35)(1.57)(1.79) (2.01) Ag Cd In 2.5 (0.57) (0.83) (0,99) (1,15 (1.31) (1,47 (1.63) An 1g Pb (0.64)1(0.79)(o.94)(1.09)(1.24)
Phillips的尺度得到的. Phillips的尺度考虑了价电子的屏蔽 由表1.1可见,在同一周期内,由左至右负电性逐渐增大,对 于同一族元素,由上至下负电性逐渐减小,负电性小的元素由于 易于给出电子,通常以金属形式存在,这些元素主要集中在表的 左下方.负电性较大的元素(分布在表的右上方),则由于较难失 去电子,又易于得到电子,通常以共价键结合(有时伴以范德瓦尔 斯结合,把由共价{形成的分子、原子链或环如Te,Sc,原层如 As结合成三维晶体),具有半导体或绝体的性质.对于同一族 的元素,由至下金属性逐渐增强.对于四族元素这种变化最为 典型.金刚石是绝绦休,Si,Ge是典理的半导佧,Sn是金属(灰 锡)或金属(白锡),Ph是金属,铅以而心立方结构结晶 就化介物酚言,由负电性很强和负电性很弱的两种元素形成 的晶体是典型的离子晶休.但负电性相近的两种元素则倾向于形 成共价键.IV族化合物就是这种情形。它们大多是典型的半 导体.在共价性北合物中,每个原子所能形成的共价键数目并不 简单地由每个原子的价电数决定,而是决定于平均价电子数,例 如在GaAs中,Ga和AS分别具有三个和五个价电子,平均价电 子数为四,所以能够形成四个共价键,在一些I-VI化合物和具 有黄铜矿结构的三元化合物中存在着类似的情形 §122共价四面体结构 在§1.1中所列举的各种具有四面体结构的晶体(金刚石、闪 锌矿、纤维矿和黄铜矿结构)中,每个原子的平均价电子数都是四 正是这四个价电子形成的四个共价键决定了这类晶体的四面体结 构.下面我路微仔细地讨论一下四面体结构中的共价键 在四面体结构的共价晶体中,共价键并不是以孤立原子的电 子波函数为基础形成的.以Ge,Si为例,最外面的价电子壳层有
1个8态轨道和3个P态轨道.处于P态中的电子形成的共价键 应是互相垂直的.但实际形成的四个共价键之间具有相同的夹角 109°28.这四个共价键实际上是以8态和P态波函数的线性组 合为基础 驴;-(ga}9p2+|·qpqn) (甲+9-9p,-qpz) 1-2-2) q 即发生了所谓“钝道杂化”.以上述8p杂化轨道为基础形成共价 键,系统的能量最低:对于一个IⅤ族元素的原子来说,尽管把息 了霞于杂化轨道上比该原子处于基态 时的能量高,但形成共价键时所放出 的能量足以补偿轨道杂化所需要的能 量.可以证明在上述杂化轨道中,价 电子云比较集中于四面体的四个顶角 方向上,如图1.23所示,这说明了四 族元素共价晶体为什么具有四面体结图1,238p杂化轨道 构 图L.24(a)为根据赝势理论得到的波函数计算出的通过两个 相邻Ge原子中心的(110)截面上的价电荷密度分布.图中的 斜方形与右下角所示的Ge晶格的原胞中虚线所示的截面相对 应.图中的曲线为等电荷密度线,所标数值为以单位原胞的电子 电荷为单位的电子密度值,可见在两个Ge原子连线方向上的电 子密度最大,用同样的方法计算得到的a-Sn中的电子密度分
价带总和 G。A 价带总和 八多 H(Eli (6 图1.2:通过两相邻原于的(110)面上的价电荷分布, 图中世线为等咆荷密度线.图中的数值以单位 厚胞中的电荷为单位,(a)Ge,(b)GaAs 表1.2四面体共价半径(A) 0.88 0.70 0,66 .64 M2 P 1.26 1.17 1.19 1,04 ,99 Ge A B 1.35 1.26 1.22 1.14 1.11 Ag It Sn T 1.49 ].4星 1.40 1.36 1.28
布情况和Ge中的卡分相似.但在a-Sn中,在成键方向上电子 密度比Ge中为小.这说明α-Sn中共价键比Ge中的弱. 人们很早就发现,在具有相同配位数的共价晶体AB中,相邻 原子的阊距即键长,可以表示为该两个原子的半径之和: LAB…TA+TB (I-2-3) TA和r分别为4原子和B原f的共价毕径.表1.2给出了Pau ling所给出的四面体结构中各元素的共价半径34 §1.2.3混合键 在共价性的A3-sB类型的化合物中,情况与IV族元素半导 体中的情况相似.共价键也是以δγ杂化轨道为基础的,但是与 I族元素半导体相比有…个重要区别,这就是在共价性化合物晶 体中,结合的性质具有不同程度的离子性.常称这类半导体为极 性坐导体.以GaAS为例,如图1.24(b)所示,相邻的GaAs所共 有的价电子实际上并不是对等地分配在Ga和As的附近.由于 4⑩3282m62 阴离台 阳离子 成键方向的巫标x 图1、25Ge.GaAs和ZnSe中沿成键方向的价电荷分布 20