AS具有更强的负电性,成键的电子更集中地分布在As原予附 近,在图L25中沿成键方向的电子分布n情况更清楚地说明了 这个问题.因此在共价化合物中,负电性弱的原子平均来说带有 正电,而负电性强的原子则平均来说带有负电.正负电荷之间的 库仑相互作用对于结合能来说,将有一定的贡献,这种情形又和 离子结合相似.在IV化合物中这种情况将更为突出,例如在 图1.25中,ZnSc(G和GaAs,znSe中的元素属于同一周期)中 的电子云更集中在Se附近 由于这种离子性,在由负电性差别较大的两元素形成的具有 四面体结构的化合物A8~BN中,常常倾向于形成纤锌矿结构.在 共价结合占优势的惰况下,4-B倾向于形成闪锌矿结构、这是 因为在闪锌矿结构中,由相邻的两原子所连接的其他原子在空间 排列上互相错开了60°,如图1.26(a)所示.这种组合方式称为交 错构型、这种结构显然有利于减少上下两组共价键之阃約排斥作 用.而在纤锌矿中,在沿六方对称轴方向上由相邻的异类原子所 连接的其他异类原子是相互对准的,距离比情形(a)的要更小,如 图1.26(b)所示,这种情形称为重叠构型.若结合的离子性较 强,则这种结构相应于更低的能量状态.在纤锌矿结构中,这种组 合方式占1/4.在其它方向上相邻原子仍按交错方式组合,古3/4 图L26在闪铧旷结构和纤钟矿结构中由相邻原子连接的 两种原子总相对位置 27
(参看图1.18).IV化合物中的AlN,InN,VI化合物中的 znO都以纤锌矿结构结晶.IVI化合物中离子性较强的Zns ZnSe,CdS,CdSe在不同条件下既可以闪锌矿结构又可以纤锌矿 结构结晶 结合的部分离子性大小对于晶体的力学性质也有重要影响 原子晶体Ge,Si通常沿(1)面解理.这是因为沿(111)面的原予 层之间键密度最低.但是对于I-Ⅴ化合物,上下两层异类原子 除了共价结合以外,两层原子所带的异类电荷可使沿(111面的原 子层之间的结合加强.相比之下,沿(110)面的原子层各包含等量 的带异性电荷的原了,层与层之间的库仑作用显著减弱.因此 II-v化合物如GaAs,GaP,InSb等主要沿(110)而解理.对于 闪铲矿结构的化合物,由于(111)原子面可以由病种不同的原子构 成,通常习惯于把由负电性强的原子(如IIV化合物中的Ⅴ族 元素)的(11)原子层标为(II)面 部分离子性可以对半导体的许多其他性质产生影响.有不同 的方法来反映离子性的大小,目前被较为广泛采用的有 Pauling 的离子性尺度. Pauling的尺度主要依据组成晶体的两元素之 间的负电性差的大小、离子性f;由下式给出: f=1-exp[-(XA-XB)2/4] (1-2-4) 实际上负电性差XA-X本身可以看作离子性的一种量度.但 上式考虑到以下事实:当(XA-Xg)很大时,f;应为1,而且A-B 键和B-A键应有相同的离于性 Phillips则把离子性的大小和键的共价成分,离予成分对成 键态和反成键态之间的能量间隙E*的贡献B和C直接联系起 米.离子性∫:定义为 这里的Ex并不是第二章中要介绍的禁带寬度,它代表导带电子态平均能量 和价厝电子态平均能殳的差低 ◆22
f (1-2-5) E,通过下式与E和C相联系 B2-E2+C2 (I-2-6) 按照 Phillips的离子性的定义,对六十多种ANB型的化合物 的统计结果表明,当f>0785时,以NaC1结构结晶,f<0785 时或以闪锌矿结构结晶,或以纤锌矿结构结晶 离子性的强弱也可以从有效电荷得到反映,详见§9.6 §1.3晶格缺陷 晶体可区别为单晶和多晶.多晶由单晶的晶粒组成,研究和 生产中所使用的半导体晶体大多为单晶.晶体中的原子是规则排 列的.这是晶体的基本方面.这一点使它区别于非晶体.但是实 际晶体中总是在在各种类型的晶格缺陷.这些缺陷对于半导体的 性质.特別是电学性质可以产生重要影响 晶体中的缺陷大致可以划分为三种类型:点觖陷、线缺陷和面 缺陷 晶体中或多或少总含有各种外来杂质、有些杂质占据主晶格 原子的位置,称为代位式杂质,有些杂质处于晶格间隙之中,称为 间隙式杂质.除了外来杂质以外,晶格本身还可以存在空位(即不 被原子所占据的晶格位置)和间隙原子(耶处于晶格阏隙中的主晶 格原子).例如Si晶格间隙的Si原子和处于GaAs晶格间隙的 Ga原子等,上述各种类型的缺陷可统称为点缺陷(有些文觳中点 缺陷专指空位和间隙原子).在各种类型的点缺陷之闻还可以发 生相互作用,形成所谓复合物.例如两种不同类型的杂质结合成
杂质对,杂质和付结合成杂质空位对等. 位错是品体中常常出现的另一种类型的缺陷,它是一种线缺 陷.沿位错线晶格原子排列发生错乱,此外还存在面缺陷—层 错.在晶体中还可存在各种析出物 在这一节中我们并不准备全面介绍各种类型的缺陷.这里我 们只就空位和间陈原子的基本方面作一些介绍,这些缺陷在化合 物半导体中尤共重要.对位错和层错只作简单介绍 §1.3.1原子晶体中的点缺陷 孤立的原子聚集成为品体时要放出一定的能量。当晶体中的 原子按晶格的周期性严格排列时晶体的能量最低,要把一个晶格 原子移置于真空,晶体表面或晶格间隙时,需要一定的能量.这个 能量为电子伏特数量级.在正常条件下只能从晶格热振动或热辐 射取得所要的能量,晶格原子热振动的平均能量是和数量级,在 室温下只有0.026eV.即使在200K的高温下,也只有约0.17ev. 但晶格振动的能量存在涨落.因此晶体中仍有少量原子能获得足 够的能量,离开正常的晶格位置,置身于间隙之中,或移置于晶体 表面,由于产生空位和间隙原子依靠晶格热运动提供能量,在平 衡情形下,它们的数量密切依赖于晶体温度.因此通常把间隙原 子和空位统称为热缺陷.下面我们先讨论原子晶体中的热缺陷,借 以了解其变化的基本规律.然后再扼要讨论化合物中的空位和间 隙原子. 空位和间隙原子可以通过不同方式产生,设想把图1.27(a) 中的一个晶格原子移置于足够远的一个晶格间隙之中,这样便同 时产生了一个空位和一个间隙原子.这样产生的一对空位和间隙 原子称为弗兰克尔缺陷.空位也可以通过另一种途径单独产生, 如图127(b所小,一个晶格原子由体内移至表面,这样就在体内
ooo (a (b) 图1.27弗兰克尔缺陷(a)和肖特基缺陷(b) 产生了一个晶格空位.这种缺陷称为肖特基缺陷.间隙原子也可 按类似的方式在表面产生但产生肖特基缺陷所需的能量较低(例 如,根据测量,在Si中产生一个肖特基驶陷需能量约为2.79eVtB 在Gc中所需能量与此相近101),因此空位可有相对较高的浓度 可以通过统计热力学的方法计算热平衡时的肖特基缺陷的数 目.热平衡肘系统的自由能F一U-T8最小.U和S分别为单位 体积的内能和熵.由于缺陷的存在,系统的自由能要发生变化,变 化量△F可表示为 △F=△U-TA (1-3-1) △U和ΔS分别表示单位体积内能和蕭的改变量.若形成一个肖特 基缺陷所需的能量为Wa,单位体积内肖特基觖陷的数祠为N。,则 内能的改变量△U为 △U=N3W (1-3-2) 由于缺陷的存在,熵的改变量可表示为 △S=klnW (1-3-3) 通常称为位形熵.W为N。个空位排列在N+N个晶格位置上 (N为晶格中的原子数)的可能方式数,称为热力学几率.容易求 出W为 W (NTN 当N,N足够大时,利用斯特令公式 5