人人人 图1.18纤铧矿结构 图1.19纤锌矿结构中两 种六方双原子层 性,而不是立方对称性.它也是由六方排列的双原子层堆叠而成, 但它以有两种类型的六方双原子层:如图1.18所示.它们规则 地按ABAB…的顺序堆叠.有些1V化合物以这种形式结 晶.而有些化合物如CdS,ZnS等则可以上述这两种方式结晶 还有灬些化合物,例如IIⅤL2化合物和IIV2化合物, 按黄铜矿结构结晶2,如图1.20所示 轴 图1.20黄铜矿结构 图1.a1Te的品格霑构 r·
尽管这和结构不再氐有立方对称性,但和前面介绍的几种结构 样,也具有四面体结构 具有四而体结构的许多半导体材料在半导体物理和技术中占 据了极为重要的地位 当然,还有一些重要的半导体材料不是以四面体结构结晶.例 如PbS,PbSe,和PbTe以氯化钠结构结晶.常常用来进行物理硏 究的Te则有如图121所示的螺旋链结构。 §1.2半导体的结合性质 分散的原子(离子、分子)依赖于原子(离了、分子)间一定相互 作用力聚集成为固体.在固体中存在四种基本结合形式:共价结 合离子结合金属性结合和范德瓦尔斯结合.晶体结合形式、晶 体结构和晶体的性质最终取决于组成晶体的各元素的性质.但是 晶体结构和晶体的许多性质往往和结合的性质有很明显的联系 例如典型的离子晶体往往是绝缘体,半导体则往往是共价晶体.如 在下面可以看到的.结合性质问题主要是价电子在晶体势场中的 分布问题,它依赖于原子的势场.因此结合性质相当集中地反映 了由解晶体中电子的波动方程所能得到的结果的一些重要方面 各种晶体的具体性质是千变万化的,人们当然不可能单纯只从结 合性质准确推断各种晶体的具体性质,但是却完全可以从晶体的 不同结合性质来认识晶体许多重要性质的变化趋势,甚至对某些 重要性质作出半定量的预言.因此,认识不同晶体结合性质的差 异不仅有助于认识金属、半导体和绝绿体之间的差异,而且也十分 有助于认识半导体本身的许多性质以及不同半导体性质上差异的 某些变化规律
§1.2.1共价结合和离子结合 平导体通常以共价绪合为基础.但在化合物半导体中常常含 有不同程度的离子结合成分.因此只着重介绍共价结合和离子结 合 共价结合 在共价结合的晶体中,相邻的两个原子各资献一个价电子为 两个原子所共有.共有的电子在两个原子之间形成较大的电子云 密度,通过它们对原子实的引力把原子结合在一起.这种结合形 式称为共价键(也称为同极键) 氢分子是共价结合的典型例子.每个氢原子各具有自旋反平 行的两个1s轨道,各具有一个18电子,孤立氢原子的电子波函 数如图1.22(a)所示.当两个氢原子互相靠近时,可以形成两种 驴 B (5) 秒A-自 中A+如n 振子间距 图I.22(a)弧立氢原子的波函数 (b)成键态和反成键态的波函数 (c)成键态和沅成犍态中系统 能量随原子间距的变化 I3
电子状态:=A十驴B,p=垆A-妒B,在第一种状态中,在两个 氢原子之间有较大的电子云密度(图1.22(b)).当两个成键的电 子以反平行的自旋处于该状态时,系统有较低的能量.这种状态 称为成键态,在另一种状态p中两个原子之间的电子云密度很 低,相应于较高的系统的能量.称为反成键态.两种状态的系统 的能量随原子孩间距的变化如图1.22()所示.对于成键态,存 在一能量极小值,根应于稳定的分子状态 共价键只由不配对的价电子形成,因而只能在具有不满壳层 的原了之间形成.这是因为占据成键杰的电子数受到泡利不相容 原理的限制 在共价晶体中,每个原子所能形成的共价键的数日受到每个 原子中不配对价电子数的限制.当价电子数少于满壳层的一半, 即少于四个价电子时,所有的价电子都可以是不配对的.能够形 成的共价键数目就等于价电子数.但在小于三个价电子的元素之 问通常并不形成共价晶体,若价电子数N大于或等于满壳层的 半(即四),则能够形成的北价键数等于8-N,称为8-N定则.因 此共价结合具有所谓饱和性.与之相应,共价结合晶体的配位数 最低 共价结合还具有方向性.这是因为形成共价键的电子的轨道 在空间的方位不是任意的.共价键只能在价电子密度最大的方向 上形成例如在Te的晶体中,每个Te原子以两个P电子和相邻 原子形成共价键,由F两个p态波函数比较集中地分布在两个互 相垂直的方向上,因此Tc的两个兵价键大致互相垂直.这样在 图1.a1所示的Tc的晶体中,Te原子依靠共价键形成螺旋形的链 金刚石和重要的半导体Si和Ge都是典型的共价晶体.它们 的四面体结构正是共价键的饱和性和方向性所决定的.在§1.2.2 中,对此还要作进一步讨论
离子结合 在离子晶体中,结合成晶体的基本单元是离子.在这种晶体 中一种原子上的价电子转移到另一种价电子党层不满的原子的轨 道上.相应地形成正、负离子.正负离子相间排列,依赖共闾的静 电引力结合成晶体.NaC和CsC1晶体就是两种典型的离子晶 休.在典型的离子晶体中,每种离予都形成满壳层,因此十分稳 定.离子对外壳层的电亍束缚很强,很难使它们脱离束缚形成能 够自出运动的导电电子,因此典型的离子晶体是绝缘体 结合的离子性要求每个离了的周围有尽可能乡的异性离子 但是由于两种离子必须杯间排列,离子晶体的最高配位数不超 过8 不同于共价结合和离子结合,金属性结合的基木特点是价电 子脱离原子实的束缚,可整个晶体中自由运动.这使金属具有 良好的导电性分布在整个晶体中的价电子云和荷正电的原子实 之间的库伦引力使晶佧结合起来.这要求金属有高的配位数.面 心立方、六方密排(以上配位数为12)和体心方(配位数为8)是 常见的结晶形式 另·种极端情形是范德瓦尔斯结合,分子晶体依靠这种结合 形成,组成蝠体的原子、分了、原子链或原子层中价键[经饱和 范德E尔斯结介并不根木改变其中的电了分布.这种键力来源于 分子瞬忖电偶极矩之间的感应作用.在相邻的分子瞬时稠极矩的 各种取向中,以系统位能最低的取向方式几最大,在图1.21所 示的Te品休中,由共价结合形成的蝶旋链就是依常这种键力结合 形成三缤体的 负电性与结合性质 巾上可见,在不同结个形式中,结合力实质上都来源于电的 相互作用,不同结介形式问的差別则与价电子的不同状态相联