具体可从以下几方面考虑：1）分离非极性混合物一般股选用非极性固定液组分和固定液分子间的作用力主要是色散力。试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰。常用的有：角鲨烷（异三十烷）、十六烷、硅油等2）分离中等极性混合物一般选用中等极性固定液组分和固定液分子间的作用力主要是色散力和诱导力。试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰。3）分离极性组分选用极性固定液组分和固定液分子间的作用力主要是定向力。待测试样中各组分按极性由小到大的顺序出峰。例如：用极性固定液聚乙二醇一20M分析乙醛和丙烯醛时，极性较小的乙醛先出峰。4）分离非极性和极性（易极化)组分的混合物选用极性固定液：非极性组分先流出，极性（或易被极化）的组分后出峰。例如：采用中等极性的邻苯二甲酸二王酯作固定液，沸点相差极小的苯（沸点80.1℃）和环乙烷（沸点为80.8℃）可以定量分离，环已烷先出峰，若采用非极性固定液则很难使二者分离。5）对于能形成氢键的组分选用强极性或氢键型的固定液如：多元醇、腈醚、酚和胺等的分离，不易形成氢键的先出峰。（二）气-固（吸附）色谱固定相—固体吸附剂1.活性炭：非极性吸附剂，分析低碳烃和气体及短链极性化合物。2.氧化铝：弱（中等）极性吸附剂，主要用于分析C1~C4烃类及其异构体。3.硅胶：强极性吸附剂，常用于分析硫化物：COS、H2S、SO2等。4.分子筛（人工合成的硅酸盐）：强极性吸附剂，用于在室温条件下使H2，O2，N2，CH4CO得到良好分离。5.高分子多孔微球：极性和非极性吸附剂，可分析极性的一多元醇、脂肪酸、睛类、胺类或非极性的一烃、醚、酮等；尤其适合分析有机物中的微量水。11.3气相色谱分析理论基础一.色谱流出曲线在色谱法中，当样品加入后，样品中各组分随着流动相的不断向前移动而在两相间反复进行溶解、挥发，或吸附、解吸的过程。如果各组分在固定相中的分配系数（表示溶解
6 具体可从以下几方面考虑： l）分离非极性混合物一般选用非极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力。 试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰。 常用的有：角鲨烷（异三十烷）、十六烷、硅油等； 2）分离中等极性混合物一般选用中等极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力和诱导力。 试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰。 3）分离极性组分选用极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是定向力。 待测试样中各组分按极性由小到大的顺序出峰。 例如：用极性固定液聚乙二醇一 20M 分析乙醛和丙烯醛时，极性较小的乙醛先出峰。 4）分离非极性和极性(易极化)组分的混合物选用极性固定液： 非极性组分先流出，极性（或易被极化）的组分后出峰。 例如：采用中等极性的邻苯二甲酸二壬酯作固定液，沸点相差极小的苯（沸点 80.l℃）和 环乙烷（沸点为 80.8℃）可以定量分离，环己烷先出峰，若采用非极性固定液则很难使二 者分离。 5）对于能形成氢键的组分选用强极性或氢键型的固定液 如：多元醇、腈醚、酚和胺等的分离，不易形成氢键的先出峰。 （二）气-固（吸附）色谱固定相——固体吸附剂 1. 活性炭：非极性吸附剂，分析低碳烃和气体及短链极性化合物。 2.氧化铝：弱（中等）极性吸附剂，主要用于分析 C1~ C4 烃类及其异构体。 3.硅 胶：强极性吸附剂，常用于分析硫化物：COS、H2S、SO2 等。 4. 分子筛（人工合成的硅酸盐）：强极性吸附剂，用于在室温条件下使 H2，O2，N2，CH4， CO 得到良好分离。 5. 高分子多孔微球：极性和非极性吸附剂，可分析极性的—多元醇、脂肪酸、腈类、胺 类 或 非极性的—烃、醚、酮等；尤其适合分析有机物中的微量水。 11.3 气相色谱分析理论基础 一.色谱流出曲线 在色谱法中，当样品加入后，样品中各组分随着流动相的不断向前移动而在两相间反 复进行溶解、挥发，或 吸附、解吸的过程。如果各组分在固定相中的分配系数（表示溶解
或吸附的能力）不同，就有可能达到分离。分配系数小的组分滞留在固定相中的时间短，在柱内移动的速度快，先流出柱子；分配系数大的组分滞留在固定相中的时间长，在柱内移动的速度慢，后流出柱子；分离后的各组分经检测器转换成电信号而记录下来，得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线或“色谱峰”，理想的色谱流出曲线应该是正态分布曲线：进样非滞留组分60N时间WR1RC典型色谱流出曲线二.术语1.基线：操作条件稳定后，没有试样通过时检测器所反映的信号-时间曲线称为基线（O-0')（它反映检测系统噪声随时间变化的情况，稳定的基线应是一条水平直线）2.死时间to（deadtime）：指不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷等）从进样开始到色谱峰顶所对应的时间，如图to所示。3.死体积V。（deadvolume)：由进样器至检测器的流路中，未被固定相占有的空隙体积称为死体积（导管空间、色谱柱中固定相间隙、检测器内腔空间总和）当色谱柱载气流速为Fo(ml /min)时，它与死时间的关系为：Vo=to-Fo4.保留值：定性参数，是在色谱分离过程中，试样中各组分在色谱柱内滞留行为的-个指标。（1）保留时间tR（retentiontime）：从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时（色谱峰顶点）所需要的时间，称为该组分7
7 或吸附的能力）不同，就有可能达到分离。 分配系数小的组分滞留在固定相中的时间短，在柱内移动的速度快，先流出柱子；分配系 数大的组分滞留在固定相中的时间长，在柱内移动的速度慢，后流出柱子；分离后的各组 分经检测器转换成电信号而记录下来，得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲 线或 “色谱峰”，理想的色谱流出曲线应该是正态分布曲线： 典型色谱流出曲线 二. 术语 1. 基线：操作条件稳定后，没有试样通过时检测器所反映的信号-时间曲线称为基线（O - O’） （它反映检测系统噪声随时间变化的情况，稳定的基线应是一条水平直线） 2. 死时间 t0（dead time）： 指不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷等）从进样开始到色谱峰顶所对应的 时间，如图 t0 所示。 3. 死体积 V0（dead volume ）： 由进样器至检测器的流路中，未被固定相占有的空隙 体积称为死体积 （导管空间、色谱柱中固定相间隙、检测器内腔空间总和） 当色谱柱载气流速为 F0(ml／min)时，它与死时间的关系为： V0 = t0·F0 4. 保留值：定性参数，是在色谱分离过程中，试样中各组分在色谱柱内滞留行为的一 个指标。 （1）保留时间 tR （retention time）： 从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时（色谱峰顶点）所需要的时间，称为该组分
的保留时间。如图中tR(1)tR(2)所示，（是待测组分流经色谱柱时，在两相中滞留的时间和）保留时间与固定相和流动相的性质、固定相的量、柱温、流速和柱体积有关，可用时间单位（min）表示。（2）调整保留时间tr’（adjustedretentiontime）：扣除死时间后的组分保留时间，如图中的tR(1)tR(2)所示。tR表示某组分因溶解或吸附于固定相后，比非滞留组分在柱中多停留的时间：IR'=IR-o（3）保留体积Vr（retentionvolume）：从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时所通过的载气体积。当色谱柱载气流速为Fo(ml/min)时，它与保留时间的关系为：VR=tRFo（4）调整保留体积Vr”（adjustedretentionvolume）：是指扣除死体积后的保留体积，即：VR=VR-Vo=IRFo在一定的实验条件下VR、VR与载气流速无关（tR-Fo及tRFo为一常数）（5）相对保留值r21（relativeretentionvalue）：指组分2和组分1的调整保留值之比。'R-V'R121=TA'VR相对保留值的特点是只与温度和固定相的性质有关，与色谱柱及其它色谱操作条件无关。反映了色谱柱对待测两组分1和2的选择性，是气相色谱法中最常使用的定性参数。3.峰高（h)：色谱峰顶与基线之间的垂直距离4.色谱的区域宽度（peakwidth）通常用三种方法来表示：（1）标准偏差（standardeviation）：为正态分布曲线上拐点间距离之半。对于正常峰，c为0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（α的大小表示组分被带出色谱柱的分散程度，α越大，组分流出越分散；反之亦反。α的大小与柱效有关，小，柱效高）（2）半(高）峰宽Wh/2（peakwidthathalf-height）：峰高一半处的色谱峰宽度。半峰宽与标准偏差的关系为：Wh/2=2α/2ln2=2.354g(6)8
8 的保留时间。如图中 tR(1)、 tR(2) 所示，（是待测组分流经色谱柱时，在两相中滞留的时间和） 保留时间与固定相和流动相的性质、固定相的量、柱温、流速和柱体积有关，可用时 间单位（min）表示。 （2）调整保留时间 tR’（adjusted retention time）： 扣除死时间后的组分保留时间，如图中的 tR(1)’、 tR(2)’所示。tR’ 表示某组分因溶解或 吸附于固定相后，比非滞留组分在柱中多停留的时间： tR’= tR – t0 （3）保留体积 VR （retention volume）： 从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时所通过的载气体积。 当色谱柱载气流速为 F0(ml/min)时，它与保留时间的关系为： VR = tR F0 （4）调整保留体积 VR’（adjusted retention volume）：是指扣除死体积后的保留体积，即： VR’= VR – V0= tR’·F0 在一定的实验条件下 VR、VR’与载气流速无关（tR·F0 及 tR’·F0 为一常数） （5）相对保留值 r21（relative retention value）：指组分 2 和组分 1 的调整保留值之比。 1 2 1 2 ' ' ' ' 21 R R R R V V t t r = = 相对保留值的特点是只与温度和固定相的性质有关，与色谱柱及其它色谱操作条件无 关。反映了色谱柱对待测两组分 1 和 2 的选择性，是气相色谱法中最常使用的定性参数。 3．峰高（h）：色谱峰顶与基线之间的垂直距离 4. 色谱的区域宽度（peak width）通常用三种方法来表示： （1）标准偏差 （standar deviation）： 为正态分布曲线上拐点间距离之半。对于正常峰，为 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的 一半。 （ 的大小表示组分被带出色谱柱的分散程度， 越大，组分流出越分散；反之亦反。 的 大小与柱效有关， 小，柱效高） （2）半(高)峰宽 Wh/2（peak width at half-height）： 峰高一半处的色谱峰宽度。半峰宽与标准偏差的关系为： Wh / 2 = 2 2ln 2 = 2.354 (6)
（3）峰宽或称Wb：通过色谱峰两侧的拐点作切线，切线与基线交点间的距离为峰宽，即图中GH。峰宽与标准偏差的关系为：Wb=4g=1.699Wh/211.3气相色谱分析理论基础色谱分离是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现。热力学过程是指：与组分在体系中分配系数相关的过程：动力学过程是指：组分在该体系两相间扩散和传质的过程。组分、流动相和固定相三者的热力学性质使不同组分在流动相和固定中具有不同的分配系数，分配系数的大小反映了组分在固定相上的溶解-挥发或吸附-解吸的能力。分配系数大的组分在固定相上溶解或吸附能力强，因此在柱内的移动速度慢；分配系数小的组分在固定相上溶解或吸附能力弱，因此在柱内的移动速度快。经过一定时间后，由于分配系数的差别，使各组分在柱内形成差速移行，达到分离的目的。一、分配过程在色谱分配过程中，假设考虑柱内极小一段的情况：样品注入流动相固定相色谱柱图色谱主柱内的分配平衡在一定温度、压力下，组分在该一小段柱内发生的溶解-挥发或吸附-解吸的过程称为分配过程。1.分配系数K（distributioncoefficient）：分配系数也称为平衡常数。是指在一定的温度和压力下，在两相之间达到平衡时，组分溶解在固定相中的平均浓度与其在流动相中的平均浓度之比。组分在固定相中的浓度CsK=组分在流动相中的浓度Cm式中：CL一为组分在固定相中的平均浓度：CG一为组分在流动相中的平均浓度，9
9 （3）峰宽或称 Wb：通过色谱峰两侧的拐点作切线，切线与基线交点间的距离为峰宽，即 图中 GH。 峰宽与标准偏差的关系为： Wb = 4 = 1.699 Wh/2 11.3 气相色谱分析理论基础 色谱分离是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现。 热力学过程是指：与组分在体系中分配系数相关的过程； 动力学过程是指：组分在该体系两相间扩散和传质的过程。 组分、流动相和固定相三者的热力学性质使不同组分在流动相和固定中具有不同的分 配系数，分配系数的大小反映了组分在固定相上的溶解-挥发 或 吸附-解吸的能力。 分配系数大的组分在固定相上溶解或吸附能力强，因此在柱内的移动速度慢；分配系 数小的组分在固定相上溶解或吸附能力弱，因此在柱内的移动速度快。 经过一定时间后，由于分配系数的差别，使各组分在柱内形成差速移行，达到分离的 目的。 一. 分配过程 在色谱分配过程中，假设考虑柱内极小一段的情况： 图 色谱主柱内的分配平衡 在一定温度、压力下，组分在该一小段柱内发生的溶解-挥发或 吸附-解吸的过程称为 分配过程。 1. 分配系数 K（distribution coefficient）： 分配系数也称为平衡常数。是指在一定的温度和压力下，在两相之间达到平衡时，组 分溶解在固定相中的平均浓度与其在流动相中的平均浓度之比。 m s c c K = = 组分在流动相中的浓度 组分在固定相中的浓度 式中：cL—为组分在固定相中的平均浓度； cG—为组分在流动相中的平均浓度
K一是一个无因次量，它是由组分及固定液的热力学性质决定的，只随柱温和柱压而变化，与色谱柱中气相和液相的体积无关。分配系数K是气一液分配色谱中的重要参数。如果两个组分的分配系数相同，则它们的色谱峰完全重合：反之，分配系数相差越大，相应的色谱峰相距越远，分离越好。2.分配比k（partitionration）：又称“容量因子”。即在一定的温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量比：组分在固定相中的总量_卫组分在流动相中的总量q式中：P一组分在固定相中的质量，9一组分在流动相中的质量。3.分配系数（K）和分配比k的关系：设V，为固定相的体积，Vm为流动相的体积，则上式可写成：V.k=-=K=k=β交或V,qc.mVm一为柱内流动相的体积，也称为柱的死体积：包括固定相颗粒之间和颗粒内部空隙中Vm的流动相体积；V一为固定相的体积，它指真正参与分配的那部分体积：若固定相是吸附剂、固定液、离子交换剂或凝胶，则分别指吸附表面积、固定液体积、离子交换剂交换容量或凝胶孔容。β—为色谱柱的相比4.分配系数K和分配比k与保留值tr的关系：分配平衡是在色谱柱中固定相和流动相之间进行的，因此分配比也可以用组分在固定相和流动相中的停留时间之比来表示，则分配比可写成：k=P_lR-to_t'Rqtt任一组分的k值可由实验测得，即为调整保留时间tr与不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间to的比值。可将k看作色谱柱对组分保留能力的参数，k值越大，保留时间越长。分配系数K与保留时间的关系为：t=kto=KtoVs/Vm由此式可见，在一定的实验条件下，组分的调整保留时间正比于分配系数K（或分10
10 K — 是一个无因次量，它是由组分及固定液的热力学性质决定的，只随柱温和柱压 而变化，与色谱柱中气相和液相的体积无关。 分配系数 K 是气一液分配色谱中的重要参数。如果两个组分的分配系数相同，则它们 的色谱峰完全重合；反之，分配系数相差越大，相应的色谱峰相距越远，分离越好。 2. 分配比 k（partition ration）： 又称“容量因子”。即在一定的温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在 固定相和流动相中的质量比： q p k = = 组分在流动相中的总量 组分在固定相中的总量 式中：p—组分在固定相中的质量，q—组分在流动相中的质量。 3. 分配系数(K) 和分配比 k 的关系： 设 Vs 为固定相的体积，Vm为流动相的体积，则上式可写成： m s m m s s V V K c V c V q p k = = = 或 = = s m V V K k Vm——为柱内流动相的体积，也称为柱的死体积：包括固定相颗粒之间和颗粒内部空隙中 的流动相体积； Vs——为固定相的体积，它指真正参与分配的那部分体积：若固定相是吸附剂、固定液、 离子交换剂或凝胶，则分别指吸附表面积、固定液体积、离子交换剂交换容量或凝胶孔容。 ——为色谱柱的相比 4. 分配系数 K 和分配比 k 与保留值 tR 的关系： 分配平衡是在色谱柱中固定相和流动相之间进行的，因此分配比也可以用组分在固定 相和流动相中的停留时间之比来表示，则分配比可写成： 0 0 0 ' t t t t t q p k R R = − = = 任一组分的 k 值可由实验测得，即为调整保留时间 tR’与不被固定相吸附或溶解的组 分的保留时间 t0 的比值。可将 k 看作色谱柱对组分保留能力的参数，k 值越大，保留时间 越长。 分配系数 K 与保留时间的关系为： tR’= k t0 =K t0 Vs/Vm 由此式可见，在一定的实验条件下，组分的调整保留时间正比于分配系数 K（或分