《有机化学》课程教学资源_第十五次课_13 羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物 教学要求 1.掌握羧酸的结构、化学性质和制法。 2.进一步掌握诱导效应和共轭效应。 3.了解二元酸及取代酸的特性。 4.掌握酰卤、酸酐的制法和性质；了解他们是重要的酰基化试剂。 5.掌握酯的制法和性质，并掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用。 6.了解油脂的结构和性质，肥皂和合成洗涤剂及其去污原理。 7.掌握酰胺的制法及性质。 8.熟悉酯的水解历程。 9.掌握羧酸衍生物相互转化关系。 羧酸是一类含有羧基（一COOH)官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为 CHO2。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、 酰胺等)，羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基 酸、羰基酸、氨基酸等)。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧 酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化 工原料和有机合成中间体。 (一)羧酸 13.1羧酸的分类和命名 1.羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸入、芳香羧酸等：根据分子中羧基的数目，又可 把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 CH3CH2CH2COOH CH3-CH=CH-C0OH 一元羧酸 脂环羧酸 -COOH -COOH 芳香羧酸 二元羧酸 HOOG-COOH H H C=C HOOC COOH CH2COOH CHCOOH CH2COOH

CH3 CH CH COOH HOOC COOH 第十三章 羧酸及其衍生物 教学要求 1.掌握羧酸的结构、化学性质和制法。 2.进一步掌握诱导效应和共轭效应。 3.了解二元酸及取代酸的特性。 4.掌握酰卤、酸酐的制法和性质；了解他们是重要的酰基化试剂。 5.掌握酯的制法和性质，并掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用。 6.了解油脂的结构和性质，肥皂和合成洗涤剂及其去污原理。 7.掌握酰胺的制法及性质。 8.熟悉酯的水解历程。 9.掌握羧酸衍生物相互转化关系。 羧酸是一类含有羧基（一 COOH）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为 CnH2nO2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、 酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基 酸、羰基酸、氨基酸等）。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧 酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化 工原料和有机合成中间体。 （一） 羧 酸 13.1 羧酸的分类和命名 1．羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可 把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 二元羧酸 CH3CH2CH2COOH COOH COOH COOH CH2 CH CH2 COOH COOH COOH COOH HOOC C C H COOH H COOH

多元羧酸 2.羧酸的命名 酸酸的命名方法有俗名和系统命名两种 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳针 作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用 希腊字母（α、B、Y、6)表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之 前。例如： CH3-CH-CH2-COOH CH3-CH-CH-COOH CH2 CHaCHa 3-甲基丁酸或B-甲基丁酸 2,3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称 为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： HOOG-COOH HOOC-CH2-C0OH 乙二酸（草酸） 丙二酸 HOOC-CH2-CH2-COOH CH3-CH-COOH CH2-COOH 丁二酸（琥珀酸 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和我基的最长碳链作为主链，根据碳原子数 称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： CH2=CHCOOH CH3-CH=CH-C0OH 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸】 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如： CH3 CH2COOH C-00H C〉-GH-C-00H 苯甲酸（安息香酸） 3-装基丁酸或B-苯基丁酸 1-恭乙酸或▣一茶乙酸 m CH=CH-COOH -C00H 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 132羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中

CH3 CH CH COOH COOH HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH 多元羧酸 2．羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链 作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用 希腊字母（α、β、γ、δ.）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之 前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称 为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数 称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如： 苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 13.2 羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中 COOH CH COOH CH3 CH2 CH2COOH COOH OH CH CH COOH CH2 CH COOH CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 COOH COOH 3 CH3 CH3 CH COOH CH2 COOH

的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏 水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙 醚等有机溶剂 芳香羧酸在水中的溶解度都很小 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、 酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为14k·mo)比 醇羟基间的氢键（键能约为5~7mo')更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使 在气态时也以双分子二缔体的形式存在： 0-H一0 CH一C 0-1.0200g 室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以上的 是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结品状固体 直链饱和 元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两 个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子线 酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分开， 故熔点较高。 13.3羧酸的化学性质 在羧酸分子中，羧基碳原子是p杂化的，其未参与杂化的轨道与一个氧原子的P软 道形成C-O中的键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C-0形成Pπ共 轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C-O转移，结果使C-0和C0的键长趋于平均化。 X光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=0的长(0.123m)比醛、酮分子中C=O的键长 (0.120nm)略长，而C一0的键长(0.136nm)比醇分子中C0的键长(0.143nm)稍短 搜基上的π共轭示意图 由于共轭体系中申子的离域，羟基中氧原子上的电子云密府隆低，氧原子伊品列吸引氧 氧键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性：也由 轻基中氧原子上未共用电子对的偏移，使我基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利 发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、翻那样典型的亲核加成反应。 另外，āH原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应：羧基的吸电 子效应，使羧基与ā-C原子间的价罐容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据我酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 脱羧反应 0 羟基被取代的反应 R-CH- 酸性和成盐反应 a-氢的反应

R C O O H . 的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏 水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙 醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、 酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为 14 kJ· mol-1）比 醇羟基间的氢键（键能约为 5~7 kJ· mol-1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使 在气态时也以双分子二缔体的形式存在： 室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以上的 是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两 个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧 酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分开， 故熔点较高。 13.3 羧酸的化学性质 在羧酸分子中，羧基碳原子是 sp2 杂化的，其未参与杂化的 p 轨道与一个氧原子的 p 轨 道形成 C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的 C=O 形成 p-π共 轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向 C=O 转移，结果使 C=O 和 C—O 的键长趋于平均化。 X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中 C=O 的键长（0.123 nm）比醛、酮分子中 C=O 的键长 （0.120nm）略长，而 C—O 的键长（0.136nm）比醇分子中 C—O 的键长（0.143nm）稍短。 R C O O H 羧基上的 p-π共轭示意图 由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧 氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于 羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于 发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。 另外，α-H 原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电 子效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 脱羧反应 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 α-氢的反应 或 R CH C O O H H O CH3 H O C O H CH C 3 O

1.酸性及取代基对酸性的影响 (1)酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出: 0 R-C-0H-R-C-0-+H* 诵常用中离平衡常粉Ka或Ka来表示羧酸酸性的强弱，Ka值械大或Ka值越小，其 酸性越强 ,但比其它无机酸弱。常见羧酸的pKa值见 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为sp杂 化，碳原子的p轨道可与两个氧原子的p轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系， 使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根 负离子趋于稳定。 0 X光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个C一0的键长都是0.127nm。所以羧酸根 负离子也可表示为： - 由于存在Pπ共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基的 醇和酚的酸性强 羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。 RCOOH NaOH-RCOONa+H20 羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出CO2 用此反应可鉴定羧酸。 RCOOH+NaHCO3 →RC00Na+H20+C02t 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如HC)可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的 分离、提纯、鉴别 RCOONa HC1-RCOOH +NaCl 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长 调节剂a-萘乙酸、2,4 氯苯氧乙酸(2,4-D)均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然 后再配制成所需的浓度使用。 (2②)取代基对酸性的影响影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所连 基团的诱导效应

1．酸性及取代基对酸性的影响 （1）酸性 羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出 H+： 通常用电离平衡常数 Ka 或 pKa 来表示羧酸酸性的强弱，Ka 值越大或 pKa 值越小，其 酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的 pKa 值见 表 8-1 和表 8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为 sp2 杂 化，碳原子的 p 轨道可与两个氧原子的 p 轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系， 使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根 负离子趋于稳定。 X 光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个 C—O 的键长都是 0.127nm。所以羧酸根 负离子也可表示为： 由于存在 p-π共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基的 醇和酚的酸性强。 羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。 羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出 CO2， 用此反应可鉴定羧酸。 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如 HCl）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的 分离、提纯、鉴别。 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长 调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然 后再配制成所需的浓度使用。 (2) 取代基对酸性的影响 影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所连 基团的诱导效应。 R C + O OH R O C O H + R C O R C O O O R C O O RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH+ NaHCO3 RCOONa+H2O+CO2 RCOONa + HCl RCOOH + NaCl

当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电 子云密度降低，O一H键的极性增强， 因而较易电离出H 其酸性增强：另一方面，由于 吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。总之 基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性 就越强。 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧 酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。 不饱和脂防羧酸和芳香骏酸的酸性， 到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效 除 应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基 团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如： COOH 000Hc00H COOH >0>> 3.97 4.20 4.47 羧 中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素( X)、酰氧基（一OCO)、烷氧基(OR)、氨基（一NH)取代，则分别生成酰卤、酸酐、 酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。 (1)酰卤的生成羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤 素取代生成酰卤。 R-C-OH+PCL2_△R- -Cl+HPO R-C-OH+PC15△→R-C-C1+POC13+HC1t R-C-OH+SOC12- →R一C -Cl+S02++HC11 SO12作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。 (2)酸的生成 无羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去 分子水生成酸酐 R-C-OH R-C 0 P05 0+H20 R-C4 R-C-0H 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）。例如 -OH +H0

当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电 子云密度降低，O—H 键的极性增强，因而较易电离出 H+ ，其酸性增强；另一方面，由于 吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。总之， 基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性 就越强。 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧 酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效 应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基 团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如： pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（— X）、酰氧基( —OCOR)、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、 酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤 素取代生成酰卤。 SOCl2 作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。 （2）酸酐的生成 一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去 一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）。例如： + △ R C OH + O R C O PCl5 Cl POCl3+HCl R C OH+SOCl2 + O R C O Cl SO2 +HCl COOH COOH COOH NO2 Cl ＞ ＞ ＞ O COOH CH3 R C OH O R C OH O P2O5 △ O C O C O R R +H2O + H2O C OH O C OH O C O C O O △ + △ R C OH + O R C O PCl3 Cl H3PO3