第17卷第3期 大学化学 2002年6月 师生笔谈 二烯烃的硼氢化反应 单桥轻与偶烷的硼氨化反应及相关反应已经研究得很多冬数学参考书中均有过论然 而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见。在高等教育出版社出版的高等师范专科 学校教材《有机化学1中有一道习题： 这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目，反应怎样进行？是发生1,4加成还是只与其 中一个双键加成或者与两个双键同时加成？历届学生都对此感到困惑.笔者为此查阅了一些 相关书籍和文献，对二烯烃硼氢化反应的机理，影响因素及规律进行了较详细的论述，并据此 给出习题的正确答案 1烯烃硼氢化反应的机理及影响因素 硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成2,3】，过渡态为四元环 B-.H 在Puig标度上B的电负性为2.0，H的电负性为2.1，B-H键的极性极小N,尽管氢 有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向，但加成反应受电子效应的影响不大，相对来 说过渡态可能是非极性的，因此对于不对称烯烃的加成反应，其活性及方向主要取决于空间因 硼氢化反应的空间因素包括烯烃和硼氢化试剂两方面，硼原子主要加在空间阻碍较小的 双键碳上。如在二乙二醇二甲醚中，不同阻碍的烯烃与[(c,CH一CHEBH进行硼氢化反应， 产物分别为： 57 上面的数字为硼原子结合于箭头所指的碳原子上时，所生成产物的百分数，硼氢化反应具有 很强的区域选择性，硼氢化试剂体积越大，区域选择性越强. 2二烯烃的硼氢化反应 二烯烃硼氢化反应的一个显著特点是没有1,4加成1，反应按如下两种方式进行： 45
第 tz 卷 第 v 期 大学化学 ussu 年 y 月 师生笔谈 二烯烃的硼氢化反应 辛炳炜 张文圣 k德州高等专科学校化学系 德州 uxvsuvl 单烯烃与硼烷的硼氢化反应及相关反应 o已经研究得很多 o各教学参考书中均有讨论 ∀然 而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见 ∀在高等教育出版社出版的高等师范专科 学校教材5有机化学6≈t 中有一道习题 } ≤ u t u k vlu u u p 这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目 ∀反应怎样进行 是发生 t ow2加成还是只与其 中一个双键加成或者与两个双键同时加成 历届学生都对此感到困惑 ∀笔者为此查阅了一些 相关书籍和文献 o对二烯烃硼氢化反应的机理 !影响因素及规律进行了较详细的论述 o并据此 给出习题的正确答案 ∀ 1 烯烃硼氢化反应的机理及影响因素 硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成≈u ov o过渡态为四元环 } 在 °¤∏¯¬±ª标度上 的电负性为 u qs o 的电负性为 u qt o ) 键的极性极小≈w ∀尽管氢 有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向 o但加成反应受电子效应的影响不大 o相对来 说过渡态可能是非极性的 o因此对于不对称烯烃的加成反应 o其活性及方向主要取决于空间因 素 ∀ 硼氢化反应的空间因素包括烯烃和硼氢化试剂两方面 ∀硼原子主要加在空间阻碍较小的 双键碳上 ∀如在二乙二醇二甲醚中 o不同阻碍的烯烃与 ≈k≤ vlu ≤ ≤ u ≤ v 进行硼氢化反应 o 产物分别为 } ν2≤w | ≤ t h ≤ u || h ≤y x ≤ u h ≤ u |{ h k≤ vlu ≤ x h ≤ |x h ≤ v 上面的数字为硼原子结合于箭头所指的碳原子上时 o所生成产物的百分数 ∀硼氢化反应具有 很强的区域选择性 o硼氢化试剂体积越大 o区域选择性越强 ∀ 2 二烯烃的硼氢化反应 二烯烃硼氢化反应的一个显著特点是没有 t ow2加成≈x ∀反应按如下两种方式进行 } wx
(1)通常情况下，两个双键与两个硼氢化试剂分别加成。 对于二烯烃，无论共轭与否，双键均分别与硼氧化试剂反应1，如： CH,-CHCH-CHCH,+B,5 CH,一CH,CHCH,CH,+ B 0混合物的1o%) OH (混合物的90%) 产率为84% 因为硼氢化反应主要受空间因素控制，因此二烯烃中如果一个双键空间阻碍很大，烷则 将主要与另一个双键反应。 (2)二烯烃与同一个翻氢化试剂反应若能形成5~7元环，则将是优势的反应方式)。 两个双键与同一个翻氢化试剂反应，硼烷的硼原子上至少有两个氢原子，反应生成的初产 物是大环的或聚合的二烷！ 硼烷或三烷基翻烷，这些产物受热可异构化而生成含有的六元 环状化合物。如著名的藏氢化试剂9-BBN就是由环辛1,5二烯与(BH)2反应得到的 当有空间阻碍的一烷基礪烷被用来硼氢化二烯烃时，能直接生成环状的三烷基翻烷： (CH,)CHC(CH,). )(C):CC(C) CH-CCH HOCH- 在二烯烃中若出现极化效应与空间效应不一致的情况，如共轭二烯烃，空间要求占主导地 位 CH-CH H BC(CH)CH(CH,) 由此可见，由于硼氢化反应的机理是协同式加成，过渡态为四元环，因此主要由空间因素 控制。二烯烃若与同 个硼氢化试剂(RBH,型)形成稳定的5~7 元环，则将是优势的反应方 式，否则两个双键将与两个硼氢化试剂分别加成。 根据以上规律，不难得出教材中习题的加成产物为： 两个双链空间差别不大，并且能与同一个硼烷分子形成六元环与五元环组成的6-翻杂二 环3.2.1]辛烷桥环化合物，这在空间上是允许的，并且基本没有张力，完全符合二烯烃硼氢 化反应的规律。继续氧化水解得到 二元醇，其构象为2e型。 (下转第50页) 46
ktl 通常情况下 o两个双键与两个硼氢化试剂分别加成 ∀ 对于二烯烃 o无论共轭与否 o双键均分别与硼氢化试剂反应≈x ∀如 } wy
A=R+b+8h (32) 对(18)式作相同的变换得： A叫 2 2 +a+ (33) 对于单一流仙单一力A的化学反应，其唯象方程为： (L为唯象系数) (34) 所以： LR是+足++足+a (35) 此式与用动力学方法号出的方程式19)在形式上是一致的，不同仅为在右端括号中每一 项前均相差一个系数两式相比较得： L- (36) R+ +++ 从上式可看出，L是与反应体系温度和平衡浓度有关的参数，它能把化学反应中的力A 与流联系在一起，此式中把动力学量与热力学参数有机地结合起来，显示了动力学与热力 之间的必然联系.当所讨论的反应为基元反应时，a=a,B=b,g,6=h,则(36)式可变 为 L.= (37) 这与前述讨论所得结果相吻合。因此对于任意接近平衡态的化学反应其动力学与热力学处 理方法所得结果是相同的，即热力学与动力学方法是一致的. 参考文献 】上海师范大学物理化学（下册）第2版，北京：高等教有出版社186 2 Katchslsty A.Cutran P F.Nomeauilibrism Thetmedynamics in Biophysies Cambridge:Harvard University Press 1965 (上接第46页) 综上所述，二烯烃与硼烷的硼氢化反应比较复杂，它有自己特殊的反应规律，硼氢化反应 的中间体烷基硼烷可进一步氧化水解成二元醇或碳基化合物，因此对这一反应的研究具有重 要意义 参考文献 1容亭杰，吴泳，丁金昌.有机化学北京高等教育出版社1990 京：北京大学出版社，19%5 1993 6 Scouten B K.I Am Ge m So 1974 96:7765 7Br0wnHC.】Am@EmSc,1967,89:5475 50
Α = ΡΤ α Α χ¨ + β Α χ ¨ + , − γ Α χ¨ − η Α χ¨ − , kvul 对kt{l式作相同的变换得 } Α = Ρ Τ α χ¨ + βu αχ ¨ + γ u αχ¨ + ηu αχ¨ + , Α kvvl 对于单一流 ϑ¦« !单一力 Α 的化学反应 o其唯象方程为 } ϑ¦« = ΛΑ[ u] ( Λ 为唯象系数) kvwl 所以 } ϑ¦« = ΛΡ Τ α χ¨ + βu αχ ¨ + γ u αχ¨ + ηu αχ¨ + , Α kvxl 此式与用动力学方法导出的方程式kt|l在形式上是一致的 o不同仅为在右端括号中每一 项前均相差一个系数 ∀两式相比较得 } Λ = κt(χΑ ¨ # χΒ ¨,) Α χ¨ + Ββ αχ ¨ + Μγ αχ¨ + ∆η αχ¨ + , Ρ Τ α χ¨ + βu αχ ¨ + γ u αχ¨ + ηu αχ¨ + , kvyl 从上式可看出 oΛ 是与反应体系温度和平衡浓度有关的参数 o它能把化学反应中的力 Α 与流 ϑ¦«联系在一起 o此式中把动力学量与热力学参数有机地结合起来 o显示了动力学与热力 学之间的必然联系 ∀当所讨论的反应为基元反应时 oΑ α , Β β , Μ γ , ∆ η o则kvyl式可变 为 } Λ = κt χα ¨χ β ¨ Ρ Τ kvzl 这与前述讨论所得结果相吻合 ∀因此 o对于任意接近平衡态的化学反应其动力学与热力学处 理方法所得结果是相同的 o即热力学与动力学方法是一致的 ∀ 参 考 文 献 t 上海师范大学 q物理化学k下册l q第 u 版 q北京 }高等教育出版社 ot|{y u ¤·¦«¤¯¶¤¼ o≤∏µµ¤± ° ƒ q²±¨´∏¬¯¬¥µ¬∏° × «¨µ°²§¼±¤°¬¦¶¬± ¬²³«¼¶¬¦¶q≤¤°¥µ¬§ª¨}¤µ√¤µ§ ±¬√¨µ¶¬·¼ °µ¨¶¶ot|yx k上接第 wy 页l 综上所述 o二烯烃与硼烷的硼氢化反应比较复杂 o它有自己特殊的反应规律 ∀硼氢化反应 的中间体烷基硼烷可进一步氧化水解成二元醇或羰基化合物 o因此对这一反应的研究具有重 要意义 ∀ 参 考 文 献 t 谷亨杰 o吴泳 o丁金昌 q有机化学 q北京 }高等教育出版社 ot||s u ¨µ¥¨µ· q现代合成反应 q花文廷译 q北京 }北京大学出版社 ot|{x v 梁世懿 o成本诚 q高等有机化学 q北京 }高等教育出版社 ot||v w 郑利民 q缺电子碳硼化合物 q北京 }高等教育出版社 ot||v x ¤µ¦« q§√¤±¦¨§ µª¤±¬¦≤«¨°¶·µ¼ qu±§¨§qײ®¼²} ¦ªµ¤º2¬¯¯qt|zz y ≥¦²∏·¨± qϑ Α µ Χηε µ Σοχ ,t|zw o|y }zzyx z µ²º± ≤ qϑ Α µ Χηε µ Σοχ ,t|yz o{| }xwzx xs