邻苯二甲酸 (3)酯的生成羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯， R-C-OH +HO-RR-C-OR+H2O 羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须增大 某一反应物的用量或降低生成物的浓度，使平衡向生成酯的方向移动。 如用同位素O标记的醇酯化，反应完成后 0在酯分子中而不是在水分子中。这 明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的 断裂。例如： CHg-C -0H+H-0'CC-C-0c+0 酸催化下的酯化反应按如下历程进行： OH OH R-C-OHRCOH KURC-OHR -0H2 OR 0 -HO-R-C-oR-W-R-C-oR 酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子的正 电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧基中的瑗 基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强， 从而有利于醇分子的进攻 加快自 的生成 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般ā-C原子上连有较多烃基或所连基 团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行 酯化反应的活性顺序为： RCH-COOH>R-CHCOOH>R:CCOOH RCH,OH(伯醇)>R,CHOH(仲醇)>RCOH(叔醇) (4)酰胺的生成羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的 作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺 R-C-0H+NH3-R-C-ONH4 R-C-OH+(NH42CO3- →R-C-ONH4+C02+H20 0 0 RC-ONH4 P2O5R-C NH2+H2O
P2O5 △ R C O ONH4 R C O NH2+ H2O 邻苯二甲酸酐 （3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。 羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须增大 某一反应物的用量或降低生成物的浓度，使平衡向生成酯的方向移动。 如用同位素 O18 标记的醇酯化，反应完成后，O18 在酯分子中而不是在水分子中。这说 明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的 断裂。例如： 酸催化下的酯化反应按如下历程进行： 酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子的正 电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧基中的羰 基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强，从而有利于醇分子的进攻，加快酯的生成。 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般α-C 原子上连有较多烃基或所连基 团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行 酯化反应的活性顺序为： RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH RCH2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇) （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的 作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。 R C OH O R C O +NH3 ONH4 R C OH + H2O O R C O ONH4 (NH4 ) + 2CO3 + CO2 R O C OH + HO R' H + R R'+ H2O O C O CH3 C O OH +H O 18C2H5 H + CH3 O C O 18C2H5 +H2O + R R O C OH H + H + C O OH R'OH R C OH OH HOR' R C OH OH OR' 2 + . C O R O H2O H + R' R R' H + C O O
二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如： COOH +N 3.脱羧反应 通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基， 放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。 一个碳原子的烃。例如，无水醋酸钠和 CH一 -ONa+NaOH-CaoCH4+Na2CO3 这是实验室制备甲烷的方法。 有些低级 元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发 生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原子的一元 羧酸： H00C-C00H- HC00H+C02t HC-CCHCO0+ 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。 己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既脱羧又失水，生成环酮： CIi2-CI2-C0OH1 Ba(OD 上0+02t+0 CH2-CH2-COOH CH2CH2 COOH CH2 Ba (0H)2 ○上0+c02t+,0 、CH2CH2C00H △ 脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应，呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱酸 的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的： CHgC00H脱找薛C4+C02 4.aH的卤代反应 羧基是较强的吸电子基团，它可通过诱导效应和。-π超共轭效应使α-H活化。但羧基 的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的āH被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红 磷、疏等的催化下，取代反应可顺利发生在羧酸的ā位上，生成a卤代羧酸。例如：
CH3 C CO3 O ONa+NaOH △ CaO CH4+Na2 二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如： 3．脱羧反应 通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基， 放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。 一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如，无水醋酸钠和 碱石灰混合加热，发生脱羧反应生成甲烷： 这是实验室制备甲烷的方法。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发 生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原子的一元 羧酸： 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。 己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既脱羧又失水，生成环酮： O + + Ba(OH) 2 CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH CO2 H2O O +CO2 +H2O Ba(OH) 2 CH2CH2 COOH CH2CH2 CH2 COOH 脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应，呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱羧 的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的： 4．α-H 的卤代反应 羧基是较强的吸电子基团，它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H 活化。但羧基 的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H 被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红 磷、硫等的催化下，取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上，生成α-卤代羧酸。例如： △ COOH COOH +NH3 C O C O NH CH3COOH 脱羧酶 CH4 + CO2 HOOC COOH HCOOH + CO2 HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2