D01:10.133741.ism100103x.2009.08.008 第31卷第8期 北京科技大学学报 Vol.31 No.8 2009年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag2009 铸态和沉积态A1一25Si一5Fe一3Cu合金的显微组织 与相形成 侯陇刚)崔华2 蔡元华)张济山) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用常规铸造和喷射成形工艺制备了含硅达25%（质量分数）的过共晶A一Si合金，利用SEM(EDS)、XRD和DSC 等分析方法对合金的显微组织和相熔解析出进行了分析研究.结果表明，铸态合金含有粗大块状初晶S相和粗大针片状含 铁相，而喷射成形工艺能够使二者的尺寸、形貌发生改变而有利于合金性能的提高.同时，铸态和沉积态合金中均含有基体 A、初晶Si和Ah2Cu相，不同的是铸态合金中含铁相主要为G-AlFeSiz2相，而沉积态合金中以B一AlsFeSi相为主.分析其原因 主要是糊状层的存在引起沉积坯冷却速度降低而导致沉积坯中发生&A山FSi2相的转变及共晶组织增加，致使沉积态合金 中P-AlsF eSi相为主要含铁相.采用DSC实验对沉积态合金在熔化和凝固过程中发生的反应进行了讨论. 关键词过共晶ASⅰ合金：喷射成形：显微组织：相组成：凝固过程 分类号TG249.9:TG1462 Microstructures and phase formation of cast and spray-formed Al-25Si-5Fe-3Cu alloys HOU Long gang",CUI Hua2,CAl Yuan-hua),ZHANGJi-shan) 1)State Key Laborat ory for Advanced M etals and Materal.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT A hy pereutectic AHSi alloy with 25%(mass fraction)Si was prepared by traditional cast and spray forming pocesses. and its microstructures,melting and precipitation pocesses were studied using SEM(EDS).XRD and DSC methods The results show that the cast alloy contains coarse plate primary silicon phase and coarse needle-like Fe-bearing phase.but the sizes and mor- phologies of coarse primary silicon phase and coarse needle-like Fe-bearing phase can be improved by spray forming process so as to im- prove the properties of the hypereutectic A-Si alloy.Al matrix,primary silicon phase and AbCu phase are present in both the cast and spray-formed alloys,but the differeno is that the main Fe-bearing phase in the cast alloy is AlFeSi2 as well as3-A lsFeSi phase does in the spray-formed alloy.The main reason is that the cooling rate of the as-deposited preform decreases due to the existence of mushy lay er on the preform surface so that the phase transformation about GAlFeSiz phase can be occurred and the eutectic mi- crostructure increases,andB-Als FeSi phase can dominate Fe-bearing phase in the spray-formed alloy.The melting and solidification process of phases in the spray-formed alloy was discussed via DSC experiment. KEY WORDS hypereutectic A-Si alloy;spray forming;microstructure;phase components;solidification process 过共晶ASi合金具有较高的耐磨性、低密度 合金在高温下组织不稳定，且其高温强度不能满足 及较低的热膨胀系数等优点，己被成功应用到一些 实际零部件的要求，因此采用简单的二元过共晶 耐热耐磨零部件中，如发动机汽缸、活塞、缸套、空调 ASi合金不能承受较高温度的工作环境.Fe、Ni 压缩器叶片和转子等零件响.二元过共晶A一Si 等元素常常作为主要合金元素来提高合金的耐热 收稿日期：200810-27 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。.2006CB605204) 作者简介：侯陇刚(1982一），男.博士研究生：张济山(1957-），男，教授.博士生导师，E-mail,zhangi@skl.ustb..ed血.m
铸态和沉积态 Al -25Si -5Fe -3Cu 合金的显微组织 与相形成 侯陇刚1) 崔 华2) 蔡元华1) 张济山1) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 采用常规铸造和喷射成形工艺制备了含硅达 25%( 质量分数) 的过共晶 Al-Si 合金, 利用 SEM( EDS) 、XRD 和 DSC 等分析方法对合金的显微组织和相熔解析出进行了分析研究 .结果表明, 铸态合金含有粗大块状初晶 Si 相和粗大针片状含 铁相, 而喷射成形工艺能够使二者的尺寸、形貌发生改变而有利于合金性能的提高.同时, 铸态和沉积态合金中均含有基体 Al、初晶 Si 和 Al2Cu 相, 不同的是铸态合金中含铁相主要为δ-Al4FeSi2 相, 而沉积态合金中以β-Al5FeSi 相为主.分析其原因 主要是糊状层的存在引起沉积坯冷却速度降低而导致沉积坯中发生δ-Al4FeSi2 相的转变及共晶组织增加, 致使沉积态合金 中β-Al5FeSi 相为主要含铁相.采用 DSC 实验对沉积态合金在熔化和凝固过程中发生的反应进行了讨论. 关键词 过共晶 Al-Si 合金;喷射成形;显微组织;相组成;凝固过程 分类号 TG249.9 ;TG 146.2 Microstructures and phase formation of cast and spray-formed Al-25Si-5Fe-3Cu alloys HOU Long-gang 1) , CUI Hua 2) , CAI Yuan-hua 1) , ZHANG J i-shan 1) 1) St at e Key Laborat ory for Advanced M etals and Materials, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT A hy pereutectic Al-Si alloy with 25% ( mass fraction) Si w as prepared by traditional cast and spray forming pro cesses, and its microstructures, melting and precipitation pro cesses were studied using SEM( EDS) , XRD and DSC methods.The results show that the cast alloy contains co arse plate primary silicon phase and coarse needle-like Fe-bearing phase, but the sizes and morphologies of coarse primary silicon phase and coarse needle-like Fe-bearing phase can be improved by spray forming process so as to improve the pro perties of the hypereutectic Al-Si alloy.Al ma trix, primary silicon phase and Al2Cu phase are present in both the cast and spray-formed alloy s, but the difference is that the main Fe-bearing phase in the cast alloy is δ-Al4FeSi2 as well asβ-Al5FeSi phase does in the spray-fo rmed alloy.The main reaso n is that the cooling rate of the as-deposited preform decreases due to the existence of mushy lay er o n the preform surface so that the phase transformation about δ-Al4FeSi2 phase can be occurred and the eutectic microstructure increases, and β-Al5FeSi phase can dominate Fe-bearing phase in the spray-fo rmed alloy .The melting and solidification process of phases in the spray-formed alloy was discussed via DSC experiment . KEY WORDS hypereutectic Al-Si alloy;spray fo rming ;microstructure;phase components ;solidification process 收稿日期:2008-10-27 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目( No .2006CB605204) 作者简介:侯陇刚( 1982—) , 男, 博士研究生;张济山( 1957—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:zhangjs@skl.ustb.edu.cn 过共晶 Al-Si 合金具有较高的耐磨性、低密度 及较低的热膨胀系数等优点, 已被成功应用到一些 耐热耐磨零部件中, 如发动机汽缸 、活塞 、缸套 、空调 压缩器叶片和转子等零件[ 1-6] .二元过共晶 Al-Si 合金在高温下组织不稳定, 且其高温强度不能满足 实际零部件的要求, 因此采用简单的二元过共晶 Al-Si 合金不能承受较高温度的工作环境 .Fe 、Ni 等元素常常作为主要合金元素来提高合金的耐热 第 31 卷 第 8 期 2009 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.8 Aug.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.08.008
第8期 侯陇刚等：铸态和沉积态A一25S5Fe一3Cu合金的显微组织与相形成 。1007。 性7，因而在二元过共晶ASi合金中引入Fe元素 1203K使合金熔体充分熔化并保持一定的过热度， 以使合金的耐热性能得到提高.添加Cu元素可起 随后采用环缝式雾化嘴和氮气将过热的合金熔体雾 到固溶和析出强化的作用，并使合金的室温强度获 化为微小的熔滴并沉积在接收基板上，成为具有一 得提高.采用传统的铸造方法制备的过共晶A一S 定致密度的块体合金坯料.喷射成形工艺参数如表 合金组织中含有粗大块状的初晶Si相以及由Fe元 1所示.随后，在铸造合金和喷射成形合金坯料上 素引起的粗大针片状含铁相，二者易引起应力集中 切取实验观察用试样，通过标准金相制样过程进行 效应而导致合金很快断裂失效89.虽然变质处理 抛光，利用ZEISS SUPRA55场发射扫描电子显微 可以使初晶$ⅰ相的尺寸、形貌发生改变而有利于改 镜和PHILIPS APD-IOX射线衍射仪(CuKa)对其 善合金性能1G,但其提高的程度有限，况且粗大 组织、相组成进行观察分析，并对过喷粉末颗粒的形 针片状含铁相对合金性能的影响也至关重要，因此 貌、显微组织进行分析 必须采用其他制备方法使二者形貌、尺寸能够同时 表1喷射成形工艺参数 发生变化. Table 1 Parameters of spray foming process 喷射成形工艺被证明能够使合金中粗大的组织 工艺参数 参数值 工艺参数 参数值 发生破碎而细化为等轴状的微观组织，同时可以增 雾化气体 N2 倒流嘴直径/mm 大合金元素的过饱和度、消除宏观偏析等，成为替代 雾化压力/MPa 0.6-08 喷射角/() 夕 传统制备技术的新材料制备技术1一9.因此采用 沉积距离/mm 390-420 偏心距/mm 16-20 喷射成形工艺制备过共晶ASi合金能够使初晶Si 熔化温度/K 1123-1203 相、含铁相的尺寸发生改变而有利于提高合金性能. 本文采用喷射成形工艺制备了含Fe、Cu合金元素 通过DSC实验研究沉积态合金的熔化和凝固 的过共晶A一Si合金，并与相同成分的铸态合金进 过程及可能发生的反应.DSC实验在NETZSCH 行比较，包括显微组织、相组成方面，同时对沉积态 STA409C/CD实验设备上完成，加热坩埚为标准 合金的相变反应进行研究. A203坩埚，样品质量为5~6mg,加热速度10K· 实验过程 min'.为防止试样在加热过程中被氧化，采用抽真 1 空和氩气保护 采用传统熔炼铸造工艺和快速凝固喷射成形工 2实验结果与讨论 艺制备实验用A一25Si-5Fe一3Cu合金.传统熔炼 铸造工艺是将纯Al、A一40Si和A-50Cu中间合金 2.1铸态合金的显微组织及相组成 在中频感应炉中加热熔化，随后将工业用Fε添加剂 图I为采用石墨铸型获得的铸态合金的显微组 (含Fe75%(质量分数，其他为精炼剂)按照合金成 织及其XRD图谱.由图1(a)可知，铸态Al一25Si一 分配比加入到已熔化的合金熔体中熔化，合金熔体 5Fe一3Cu合金组织含有尺寸介于几十至几百微米 在1053~1073K之间保温20~30min,使熔体熔化 之间的块状初晶S相和粗大针片状的含铁相.图1 均匀.待完全熔化后，熔体温度降低至993~1013 (b)的XRD结果显示铸态组织中含有基体a一AI、初 K,并将其浇铸到预先准备好的石墨铸型中凝固成 晶BSi相、0-AlCu相及Al4FeS相.EDS分析 形.喷射成形工艺则是将合金熔体加热到1123~ 表明长针片状相近似为G-ALFeSi2相（成分（质量 a (b) G-Al ·B-si 8-Al.FeSi o0-Al,Cu 20 30 40 50 71 28() 图1铸态A一25S5F一3Cu合金的显微组织(a及其XRD图谱(b) Fig 1 Micmostructure a)and X RD pattern (b)of cast A-25Si-5Fe-3Cu alloy
性 [ 7] , 因而在二元过共晶 Al-Si 合金中引入 Fe 元素 以使合金的耐热性能得到提高.添加 Cu 元素可起 到固溶和析出强化的作用, 并使合金的室温强度获 得提高 .采用传统的铸造方法制备的过共晶 Al-Si 合金组织中含有粗大块状的初晶 Si 相以及由 Fe 元 素引起的粗大针片状含铁相, 二者易引起应力集中 效应而导致合金很快断裂失效 [ 8-9] .虽然变质处理 可以使初晶Si 相的尺寸、形貌发生改变而有利于改 善合金性能[ 10-11] , 但其提高的程度有限, 况且粗大 针片状含铁相对合金性能的影响也至关重要, 因此 必须采用其他制备方法使二者形貌 、尺寸能够同时 发生变化 . 喷射成形工艺被证明能够使合金中粗大的组织 发生破碎而细化为等轴状的微观组织, 同时可以增 大合金元素的过饱和度、消除宏观偏析等, 成为替代 传统制备技术的新材料制备技术[ 12-15] .因此采用 喷射成形工艺制备过共晶 Al-Si 合金能够使初晶 Si 相、含铁相的尺寸发生改变而有利于提高合金性能 . 本文采用喷射成形工艺制备了含 Fe 、Cu 合金元素 的过共晶 Al-Si 合金, 并与相同成分的铸态合金进 行比较, 包括显微组织 、相组成方面, 同时对沉积态 合金的相变反应进行研究 . 图 1 铸态 Al-25Si-5Fe-3C u合金的显微组织( a) 及其 XRD 图谱( b) Fig.1 Microstructure ( a) and XRD pattern ( b) of cast Al-25Si-5Fe-3Cu alloy 1 实验过程 采用传统熔炼铸造工艺和快速凝固喷射成形工 艺制备实验用 Al -25Si -5Fe-3Cu 合金.传统熔炼 铸造工艺是将纯 Al 、Al-40Si 和 Al-50Cu 中间合金 在中频感应炉中加热熔化, 随后将工业用 Fe 添加剂 ( 含Fe 75 %( 质量分数) , 其他为精炼剂) 按照合金成 分配比加入到已熔化的合金熔体中熔化, 合金熔体 在1 053 ～ 1 073 K 之间保温20 ～ 30min, 使熔体熔化 均匀.待完全熔化后, 熔体温度降低至 993 ～ 1 013 K, 并将其浇铸到预先准备好的石墨铸型中凝固成 形.喷射成形工艺则是将合金熔体加热到 1 123 ～ 1 203 K 使合金熔体充分熔化并保持一定的过热度, 随后采用环缝式雾化嘴和氮气将过热的合金熔体雾 化为微小的熔滴并沉积在接收基板上, 成为具有一 定致密度的块体合金坯料.喷射成形工艺参数如表 1 所示 .随后, 在铸造合金和喷射成形合金坯料上 切取实验观察用试样, 通过标准金相制样过程进行 抛光, 利用 ZEISS SUPRA55 场发射扫描电子显微 镜和 PHILIPS APD-10 X 射线衍射仪( Cu Kα) 对其 组织、相组成进行观察分析, 并对过喷粉末颗粒的形 貌 、显微组织进行分析 . 表 1 喷射成形工艺参数 Tabl e 1 Parameters of spray f orming process 工艺参数 参数值 雾化气体 N2 雾化压力/ MPa 0.6 ～ 0.8 沉积距离/ mm 390 ～ 420 熔化温度/ K 1 123 ～ 1 203 工艺参数 参数值 倒流嘴直径/ mm 3 喷射角/ (°) 25 偏心距/ mm 16 ～ 20 通过 DSC 实验研究沉积态合金的熔化和凝固 过程及可能发生的反应.DSC 实验在 NETZSCH STA409 C/CD 实验设备上完成, 加热坩埚为标准 Al2O3 坩埚, 样品质量为 5 ～ 6 mg, 加热速度 10 K· min -1 .为防止试样在加热过程中被氧化, 采用抽真 空和氩气保护. 2 实验结果与讨论 2.1 铸态合金的显微组织及相组成 图 1 为采用石墨铸型获得的铸态合金的显微组 织及其 XRD 图谱 .由图 1( a) 可知, 铸态 Al -25Si - 5Fe-3Cu 合金组织含有尺寸介于几十至几百微米 之间的块状初晶 Si 相和粗大针片状的含铁相.图 1 ( b) 的 XRD 结果显示铸态组织中含有基体 α-Al 、初 晶β-Si 相 、θ-Al2Cu 相及 δ-Al4FeSi2 相 .EDS 分析 表明长针片状相近似为 δ-Al4FeSi2 相( 成分( 质量 第 8 期 侯陇刚等:铸态和沉积态 Al-25Si-5Fe-3Cu 合金的显微组织与相形成 · 1007 ·
。1008 北京科技大学学报 第31卷 分数.%为：AL.42.28:Si.31.74;Fe,25.98),而 相中.同时，在其过喷粉末颗粒组织中也发现有细 尺寸相对较小的0一Al2Cu相则均匀分布在基体a 针状化合物相存在（图2(b).XRD结果表明沉积 A1中. 态A-25Si-5Fe一3Cu合金组织中除了含有a一Al、 22沉积态合金的显微组织及相组成 初晶BSi和0-AbCu相之外，主要为B-AlsFeSi相 图2(a)为沉积态A1-25Si-5Fe一3Cu合金的显 及少量GA4FeS立相，而过喷粉末颗粒中金属间化 微组织，其中含有近球状的初晶Sⅰ相和短棒状的金 合物相为GAL4FeSi2相，并没有探测到B一Al5FeSi 属间化合物相，二者尺寸均基本小于10m.元素面 相的主要衍射峰（图3）.由于B一AlsFeSi相和G 分布（图2(c))结果显示，Fe元素主要集中在短棒状 Al4FSi2相的形貌相近，因此较难将二者一一区分. 20m (c) 2.5m 2.5m 图2沉积态A上25S一5F一3Cu合金（及其过喷粉末颗粒的显微组织(b)、沉积态合金中元素的面分布图(g Fig 2 Micmostructures of spry-formed A-25Si-5FeCu alloy (a)and its oversprayed pow ders (b)and elements mapping (c)ofthe spray-formed alloy 寸小于20m的颗粒几乎为球状，表面光滑平整. B-ALFeSi 雾化颗粒之所以呈不规则形状，主要是受实验条件 5-Al FeSi. 影响.实验过程中，虽采用N2雾化，但雾化室并未 eB-AL.Cu -Si 抽真空或以惰性气体保护，雾化熔滴颗粒与空气接 触，空气中存在的大量氧气使雾化熔滴表面很快被 氧化而形成一层氧化物，进而阻止雾化熔滴的球化 及较大熔滴的进一步破碎分裂.另外，尺寸较小的 雾化熔滴具有较大的表面张力，其促使细小熔滴向 20 0 体积最小的球形颗粒转变 喷射成形过程中，不同尺寸的雾化熔滴能够获 图3A-25Si一5Fe一3Cu合金过喷粉末(a)及其沉积态(b)的 得不同冷却速度或过冷度，进而使颗粒内部形成不 XRD图谱 同的显微组织，而这种具有不同内部显微组织的雾 Fig.3 XRD pattems of over-sprayed pow ders (a)and the ard- 化熔滴直接影响沉积坯的微观组织和性能四.粗 posited (b)of A-25Si-5Fe3Cu alloy 大粉末颗粒在喷射成形雾化飞行过程中呈半固/半 图4为典型的过喷粉末颗粒的形貌.颗粒形状 液态或全液态，会在沉积坯表面形成一层糊状层，有 不规则，有球状，椭球状和短棒状等.粗大的颗粒则 助于沉积坯致密化1☒ 为短棒状，其长径比介于2~4，表面粗糙不光滑.尺 与图1(a)铸态组织相比，初品Si相和金属间化
分数, %) 为 :Al, 42.28 ;Si, 31.74 ;Fe, 25.98) , 而 尺寸相对较小的 θ-Al2Cu 相则均匀分布在基体 α- Al 中 . 2.2 沉积态合金的显微组织及相组成 图 2( a) 为沉积态 Al -25Si-5Fe-3Cu 合金的显 微组织, 其中含有近球状的初晶 Si 相和短棒状的金 属间化合物相, 二者尺寸均基本小于 10μm .元素面 分布( 图 2( c) ) 结果显示, Fe 元素主要集中在短棒状 相中 .同时, 在其过喷粉末颗粒组织中也发现有细 针状化合物相存在( 图 2( b) ) .XRD 结果表明沉积 态Al-25Si -5Fe-3Cu 合金组织中除了含有 α-Al、 初晶β-Si 和θ-Al2Cu 相之外, 主要为 β-Al5FeSi 相 及少量 δ-Al4FeSi2 相, 而过喷粉末颗粒中金属间化 合物相为 δ-Al4FeSi2 相, 并没有探测到 β -Al5FeSi 相的主要衍射峰( 图 3) .由于 β -Al5FeSi 相和 δ- Al4FeSi2 相的形貌相近, 因此较难将二者一一区分 . 图 2 沉积态Al-25Si-5Fe-3Cu 合金( a) 及其过喷粉末颗粒的显微组织( b) 、沉积态合金中元素的面分布图( c) Fig.2 Microstructures of spray-f ormed Al-25Si-5Fe-3C u alloy ( a) and its over-sprayed pow ders ( b) and elements mapping ( c) of the spray-formed alloy 图3 Al-25Si-5Fe -3Cu 合金过喷粉末( a) 及其沉积态( b) 的 XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of over-sprayed pow ders ( a) and the as-deposited ( b) of Al-25Si-5Fe-3Cu alloy 图 4 为典型的过喷粉末颗粒的形貌 .颗粒形状 不规则, 有球状 、椭球状和短棒状等.粗大的颗粒则 为短棒状, 其长径比介于 2 ～ 4, 表面粗糙不光滑.尺 寸小于 20 μm 的颗粒几乎为球状, 表面光滑平整. 雾化颗粒之所以呈不规则形状, 主要是受实验条件 影响 .实验过程中, 虽采用 N2 雾化, 但雾化室并未 抽真空或以惰性气体保护, 雾化熔滴颗粒与空气接 触, 空气中存在的大量氧气使雾化熔滴表面很快被 氧化而形成一层氧化物, 进而阻止雾化熔滴的球化 及较大熔滴的进一步破碎分裂 .另外, 尺寸较小的 雾化熔滴具有较大的表面张力, 其促使细小熔滴向 体积最小的球形颗粒转变. 喷射成形过程中, 不同尺寸的雾化熔滴能够获 得不同冷却速度或过冷度, 进而使颗粒内部形成不 同的显微组织, 而这种具有不同内部显微组织的雾 化熔滴直接影响沉积坯的微观组织和性能[ 12] .粗 大粉末颗粒在喷射成形雾化飞行过程中呈半固/半 液态或全液态, 会在沉积坯表面形成一层糊状层, 有 助于沉积坯致密化[ 12] . 与图 1( a) 铸态组织相比, 初晶 Si 相和金属间化 · 1008 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第8期 侯陇刚等：铸态和沉积态A一25S5Fe一3Cu合金的显微组织与相形成 。1009。 200m 图4过喷粉末颗粒的形貌.()粗粉：(b)细粉 Fig 4 Morphologies of over-sprayed pow ders:(a)coarse powders (b)fine pow ders 合物相的尺寸与形貌在较大程度上被细化和改变， L十6Al4FeSi2→3-AlsFeSi-+Si(约883K), 从而合金在变形过程中，由粗大块状初晶S相和粗 L→A+B-AlsFeSi-+Si. 大针片状GAl4FSi2相的应力集中效应而导致合 初晶BSi从液相析出后，一部分Si元素还存 金脆断的可能性就会被大大降低，有利于提高合金 在于剩余液相中，但温度降低致使这些S元素从剩 强度和延伸率. 余液相中析出，促使初晶BSi长大.同时由A1Fe 沉积态高硅铝合金的显微组织主要通过以下几 二元合金相图17可知，高温时Fe在A1中有较高的 个方面的综合作用而获得：第一，喷射成形快速凝固 溶解度，使剩余液相中含有大量的Fe及自由Si元 工艺高的冷却速度使大量的合金雾化熔滴在飞行过 素（相对于初晶Si而言）存在，从而有利于其与A1 程中获得较大的过冷度，从而在雾化熔滴中预先形 结合形成GAl4FSi2相，且其稳定存在的温度区间 成了大量细小的a一A1、BSi相及含铁相的形核核 达135K1.在这一温度区间内，Al4FSi2相从 心，使雾化熔滴形核数增加，引起基体及第二相颗粒 液相不断析出，而己析出的Al4FSi2相则不断长 的晶粒数增多，尺寸减小：第二，雾化所得不同尺寸 大，使得其尺寸增大呈粗大针片状.由于大量Fe、Si 的熔滴在飞行冷却过程中处于不同的状态（即完全 元素存在于GAl4FSi2相中，随着温度的降低，剩 固态、半固半液态和完全液态)，进而在飞行过程中 余液相中的Fe,Si元素通过共晶反应而存在于三元 不同状态的熔滴颗粒相互接触碰撞，引起雾化熔滴 共晶组织中.虽然在883K左右存在GA4FeSi2相 二次破碎，部分熔滴的尺寸进一步减小四：第三，在 向B-AlsFeSi相的包晶转变，但这一转变须通过Fe、 雾化熔滴颗粒以及经过二次破碎的熔滴颗粒不断沉 Si元素从&ALFeSi2相向基体Al中的扩散才能完 积到基板的过程中，存在大量高速飞行熔滴颗粒与 成.经计算，Fe、Si元素在883K时扩散系数分别为 沉积体表面糊状层之间连续不断的冲撞和侵入，引 7.923X104m2s1和1.524X1012m2s118 起糊状层内预形成的凝固组织或化合物团簇紊乱和 Fe、Si元素低的扩散系数以及凝固过程中温度的不 分散，破坏了形成铸造组织的雏形，并使熔滴颗粒内 断降低，致使合金中Fe、Si元素的扩散无法完成，尤 部存在的针片状组织发生断裂破碎.因此，雾化一 其是Si元素从高浓度的G-Al4FeSi2相向基体的大 飞行撞击一沉积冲撞侵入三个主要过程的连续作用 量扩散更无法实现，因而83相的包晶转变也就不 导致合金显微组织微细化，从而达到优化组织的 能进行，使得最后组织中含铁相以GA4FeSn相为 目的. 主，共晶反应所得B-AlsFeSi相为次要含铁相.随后 2.3铸态合金相形成分析 Al2Cu相从剩余液相中析出，凝固至此基本完成. 对于A-25Si-5Fe一3Cu合金来说，Cu与Al形 2.4沉积态合金相形成分析 成AhCu相，XRD结果显示其并未与Fe、Si或Fe、 在喷射成形过程中，由于熔体平均冷却速率达 Al或Al、Si形成化合物相（如AhCu2Fe),因此主要 10一10Ks-〔21到，使得Si相、含铁相的结晶晶 的化合物相就存在于Al、Fe、Si三种元素之间.根据 核数增加，引起晶粒数增加，尺寸减小.过喷粉末颗 Takeda所计算的三元Fe一A一Si平衡相图1可知， 粒所获得的冷却速率高于喷射成形的平均冷却速 当$i质量分数为25%时，相析出过程如下所示： 率，使得部分Fe、Si元素固溶于基体Al中，形成AI L3-Si(约1033K), 的过饱和固溶体.由于过喷粉末颗粒获得的冷却速 L→8Al4FeSi2+Si(约1018K, 率较大，抑制了G-ALFeSi2相向B-AlsFeSi相的包
图 4 过喷粉末颗粒的形貌.( a) 粗粉;( b) 细粉 Fig.4 Morphologies of over-sprayed pow ders:( a) coarse powders;( b) fine pow ders 合物相的尺寸与形貌在较大程度上被细化和改变, 从而合金在变形过程中, 由粗大块状初晶 Si 相和粗 大针片状 δ-Al4FeSi2 相的应力集中效应而导致合 金脆断的可能性就会被大大降低, 有利于提高合金 强度和延伸率. 沉积态高硅铝合金的显微组织主要通过以下几 个方面的综合作用而获得 :第一, 喷射成形快速凝固 工艺高的冷却速度使大量的合金雾化熔滴在飞行过 程中获得较大的过冷度, 从而在雾化熔滴中预先形 成了大量细小的 α-Al 、β -Si 相及含铁相的形核核 心, 使雾化熔滴形核数增加, 引起基体及第二相颗粒 的晶粒数增多, 尺寸减小 ;第二, 雾化所得不同尺寸 的熔滴在飞行冷却过程中处于不同的状态( 即完全 固态、半固半液态和完全液态) , 进而在飞行过程中 不同状态的熔滴颗粒相互接触碰撞, 引起雾化熔滴 二次破碎, 部分熔滴的尺寸进一步减小[ 12] ;第三, 在 雾化熔滴颗粒以及经过二次破碎的熔滴颗粒不断沉 积到基板的过程中, 存在大量高速飞行熔滴颗粒与 沉积体表面糊状层之间连续不断的冲撞和侵入, 引 起糊状层内预形成的凝固组织或化合物团簇紊乱和 分散, 破坏了形成铸造组织的雏形, 并使熔滴颗粒内 部存在的针片状组织发生断裂破碎 .因此, 雾化 — 飞行撞击 —沉积冲撞侵入三个主要过程的连续作用 导致合金显微组织微细化, 从而达到优化组织的 目的 . 2.3 铸态合金相形成分析 对于 Al-25Si-5Fe-3Cu 合金来说, Cu 与 Al 形 成Al2Cu 相, XRD 结果显示其并未与 Fe 、Si 或 Fe 、 Al 或 Al、Si 形成化合物相( 如 Al7Cu2Fe) , 因此主要 的化合物相就存在于Al 、Fe 、Si 三种元素之间.根据 Takeda 所计算的三元 Fe-Al-Si 平衡相图 [ 16] 可知, 当Si 质量分数为 25 %时, 相析出过程如下所示 : L ※β-Si( 约 1 033 K) , L ※δ-Al4FeSi2 +Si( 约 1 018 K) , L +δ-Al4FeSi2 ※β-Al5FeSi +Si( 约 883 K) , L ※Al+β-Al5FeSi +Si . 初晶 β -Si 从液相析出后, 一部分 Si 元素还存 在于剩余液相中, 但温度降低致使这些 Si 元素从剩 余液相中析出, 促使初晶β -Si 长大.同时由 Al -Fe 二元合金相图[ 17] 可知, 高温时 Fe 在 Al 中有较高的 溶解度, 使剩余液相中含有大量的 Fe 及自由 Si 元 素( 相对于初晶 Si 而言) 存在, 从而有利于其与 Al 结合形成δ-Al4FeSi2 相, 且其稳定存在的温度区间 达 135 K [ 16] .在这一温度区间内, δ-Al4FeSi2 相从 液相不断析出, 而已析出的 δ-Al4FeSi2 相则不断长 大, 使得其尺寸增大呈粗大针片状 .由于大量 Fe 、Si 元素存在于 δ-Al4FeSi2 相中, 随着温度的降低, 剩 余液相中的 Fe 、Si 元素通过共晶反应而存在于三元 共晶组织中 .虽然在 883 K 左右存在 δ-Al4FeSi2 相 向β-Al5FeSi 相的包晶转变, 但这一转变须通过 Fe 、 Si 元素从 δ-Al4FeSi2 相向基体 Al 中的扩散才能完 成 .经计算, Fe 、Si 元素在 883 K 时扩散系数分别为 7.923 ×10 -14 m 2 ·s -1和 1.524 ×10 -12 m 2 ·s -1[ 18] . Fe 、Si 元素低的扩散系数以及凝固过程中温度的不 断降低, 致使合金中 Fe 、Si 元素的扩散无法完成, 尤 其是 Si 元素从高浓度的 δ-Al4FeSi2 相向基体的大 量扩散更无法实现, 因而δ※β 相的包晶转变也就不 能进行, 使得最后组织中含铁相以 δ-Al4FeSi2 相为 主, 共晶反应所得β-Al5FeSi 相为次要含铁相.随后 Al2Cu 相从剩余液相中析出, 凝固至此基本完成 . 2.4 沉积态合金相形成分析 在喷射成形过程中, 由于熔体平均冷却速率达 10 3 ～ 10 4 K·s -1[ 12-13] , 使得 Si 相 、含铁相的结晶晶 核数增加, 引起晶粒数增加, 尺寸减小.过喷粉末颗 粒所获得的冷却速率高于喷射成形的平均冷却速 率, 使得部分 Fe 、Si 元素固溶于基体 Al 中, 形成 Al 的过饱和固溶体.由于过喷粉末颗粒获得的冷却速 率较大, 抑制了 δ-Al4FeSi2 相向 β-Al5FeSi 相的包 第 8 期 侯陇刚等:铸态和沉积态 Al-25Si-5Fe-3Cu 合金的显微组织与相形成 · 1009 ·
。1010· 北京科技大学学报 第31卷 品转变，导致合金过喷粉末颗粒中Fe相以8- B-AlsFeSi相迁移，导致局部Fe,Si元素浓度增加， ALFeSi2相为主.尺寸较大的雾化颗粒的冷却速率 促使B-AlsFeSi相的元素含量增加而形成新的含铁 相对细颗粒较小，其内部剩余液相则形成三元共晶， 相，也即发生B一AlsFeSi-→GAl4FeSi2转变（吸热峰 使得过喷粉末组织中存在少量B一AlsFeSi相.随着 ④).在未达到Al4FeSi2相的熔化温度之前其依 大量雾化熔滴向基板不断沉积，糊状层的出现一方 然以固态形式存在，而由于温度上升引起Fe,Si元 面使得部分固态、半固态熔滴内己形成的组织发生 素在液态A1中的扩散系数的增大促使GAl4FSi2 重熔：另一方面使沉积体的冷却速率大大降低，模拟 相尺寸增大.一旦温度上升至ALFeS2相的起始 计算其约小于5K·s19.温度及冷却速率的降 熔化温度，&ALFeSi相就开始熔化，而982~1028 低，使得糊状层中的液相有助于共晶反应及亚稳 K的吸热峰⑤即为其熔化吸热峰.当温度升至 A4FeSn相向稳定B-AlsF eSi相转变的发生，从而形 1036K时，初晶Si的熔化吸热峰⑥便会出现，直到 成大量B一AlsFeSi相，而这与沉积态XRD结果一 1094K完全熔化.因此可知合金的液相线约为 致.因此，雾化过程的高冷却速率有助于减少B一 1094K. AlsFeSi相含量，但沉积过程的低冷速率却起了相反 作用，使沉积体中B一Al5FSi相含量大大增加. 图5为沉积态Al-25Si-5Fe一3Cu合金的DSC (3w 2 曲线.在加热过程中，首先在791~798K出现吸热 峰①，其峰值温度为794K.根据M ondolfo的结 0 果到推断其可能发生的反应为A叶S十B-AbFeSi-十 冷却 0-AlC→L,即四元共晶组织的熔化.随后在808K 2外1 出现吸热峰②，推断其可能发生的反应为A1十0一 放热 ⑨ AbCu→L,即组织中尺寸相对较大的一Al2Cu相熔 600 700 80090010001100 温度K 化：其原因在于DSC加热升温过程中，过饱和的Cu 原子以AlCu的形式从基体A1中析出，使已存在的 图5沉积态A-25S5F一3Cu合金的DSC曲线 部分0一Al2Cu相尺寸增大，而在四元共晶熔化时不 Fig.5 DSC curve of spray-formed A-25i-5Fe-3Cu alby 能使此部分的0一AkCu相完全熔解，从而出现0- 在凝固冷却过程中，首先从1076K开始有初晶 AbCu相的熔化吸热峰.Samuel等将319.0亚共晶 Si析出并长大（放热峰⑦），随后在997K有心一 A-Si合金经813K/24h的固溶处理后，组织中依 Al4FSi2相析出（放热峰⑧），初晶Si成为其有利的 然存在破碎的块状0一AhCu相，从而也说明该吸热 形核点并沿着初晶Si长大，使大量的Fe、Si元素存 峰与0-AbCu相的完全熔化有关2.但Mondolfo 在于该相中.随着温度不断下降，直到831K出现 认为在此温度下应该发生的反应为A+0-AlCu十 第3个放热峰⑨，而该峰则对应为三元共晶反应 B-Al5FSi→L十AhC2Fe(~807K),即在此温度下 L→A十Si十B一AlsFeSi,使三元共晶组织析出.由 应该有A,Cu2Fe相产物生成20，并且在808K/5h AFSi三元合金相图可知，在883K左右会有 保温处理后的组织中确实有Al,Cu2Fe相存在，因此 包共晶反应发生，即L十G-Al4FeSi23一AlsF eSi-十 该反应发生的可能性较大，同时沉积态组织中的亚 Si.但是，在冷却曲线中并没有探测到该反应所对 稳GAl4FeSi2相也有可能向稳定的B-AlsFeSi相转 应的放热峰，其原因已在2.1节中予以分析.最后 变，发生包共晶反应L十Al4FeSi2→ 在789K发生四元共晶反应L→A十Si十B-AlsFeSi-+ 3-Al5FSi+Si2四.吸热峰③出现于816~858K,分 0-AlCu(放热峰①)，主要为0一AbCu相的析出和 析其为三元共晶反应的吸热峰，即A1十Si十B一 长大 AlsFeSi-→L.对于峰②中可能出现的反应产物 综上分析.沉积态A-25Si5F一3Cu合金在熔 AhCu2Fe相，其可能通过反应Al+AhCu2Fe+B- 化和凝固过程中可能发生的反应归纳于表2中. AbFeSi--L十合-Al4FeS2转变为&-A4FeS2相2四. 3结论 在三元共晶组织熔化的同时，部分尺寸相对较大的 B一AlsFeSi相则不能够完全熔化掉，因而使得共晶熔 (1)喷射成形工艺能够使铸态A1一25Si-5Fe一 化后存在于液相中的Fe,Si元素向未完全熔化的 3Cu合金中粗大块状初晶Si相和粗大针片状含铁
晶转变, 导致合金过喷粉末颗粒中 Fe 相以 δ- Al4FeSi2 相为主.尺寸较大的雾化颗粒的冷却速率 相对细颗粒较小, 其内部剩余液相则形成三元共晶, 使得过喷粉末组织中存在少量 β -Al5FeSi 相 .随着 大量雾化熔滴向基板不断沉积, 糊状层的出现一方 面使得部分固态 、半固态熔滴内已形成的组织发生 重熔 ;另一方面使沉积体的冷却速率大大降低, 模拟 计算其约小于 5 K·s -1[ 19] .温度及冷却速率的降 低, 使得糊状层中的液相有助于共晶反应及亚稳 δ- Al4FeSi2 相向稳定 β-Al5FeSi 相转变的发生, 从而形 成大量 β -Al5FeSi 相, 而这与沉积态 XRD 结果一 致.因此, 雾化过程的高冷却速率有助于减少 β - Al5FeSi 相含量, 但沉积过程的低冷速率却起了相反 作用, 使沉积体中β-Al5FeSi 相含量大大增加 . 图 5 为沉积态 Al -25Si-5Fe-3Cu 合金的 DSC 曲线.在加热过程中, 首先在 791 ～ 798 K 出现吸热 峰①, 其峰值温度为 794 K .根据 M ondolfo 的结 果 [ 20] 推断其可能发生的反应为 Al+Si+β-Al5FeSi + θ-Al2Cu ※L, 即四元共晶组织的熔化 .随后在808K 出现吸热峰 ②, 推断其可能发生的反应为 Al +θ- Al2Cu ※L, 即组织中尺寸相对较大的θ-Al2Cu 相熔 化;其原因在于 DSC 加热升温过程中, 过饱和的 Cu 原子以Al2Cu 的形式从基体 Al 中析出, 使已存在的 部分θ-Al2Cu 相尺寸增大, 而在四元共晶熔化时不 能使此部分的 θ-Al2Cu 相完全熔解, 从而出现 θ- Al2Cu 相的熔化吸热峰 .Samuel 等将 319.0 亚共晶 Al-Si 合金经 813 K/24 h 的固溶处理后, 组织中依 然存在破碎的块状 θ-Al2Cu 相, 从而也说明该吸热 峰与θ-Al2Cu 相的完全熔化有关[ 21] .但 Mondolfo 认为在此温度下应该发生的反应为 Al +θ-Al2Cu + β-Al5FeSi ※L +Al7Cu2Fe ( ～ 807 K) , 即在此温度下 应该有 Al7Cu2Fe 相产物生成[ 20] , 并且在 808 K/5 h 保温处理后的组织中确实有 Al7Cu2Fe 相存在, 因此 该反应发生的可能性较大 .同时沉积态组织中的亚 稳δ-Al4FeSi2 相也有可能向稳定的 β-Al5FeSi 相转 变, 发 生 包 共 晶 反 应 L + δ-Al4FeSi2 ※ β-Al5FeSi +Si [ 22] .吸热峰③出现于 816 ～ 858 K, 分 析其为三元共晶反应的吸热峰, 即 Al +Si +β - Al5FeSi ※L .对于峰 ②中可能出现的反应产物 Al7Cu2Fe相, 其可能通过反应 Al +Al7Cu2Fe +β - Al5FeSi※L +δ-Al4FeSi2 转变为 δ-Al4FeSi2 相 [ 23] . 在三元共晶组织熔化的同时, 部分尺寸相对较大的 β-Al5FeSi相则不能够完全熔化掉, 因而使得共晶熔 化后存在于液相中的 Fe 、Si 元素向未完全熔化的 β-Al5FeSi 相迁移, 导致局部 Fe 、Si 元素浓度增加, 促使 β-Al5FeSi 相的元素含量增加而形成新的含铁 相, 也即发生 β-Al5FeSi ※δ-Al4FeSi2 转变( 吸热峰 ④) .在未达到 δ-Al4FeSi2 相的熔化温度之前其依 然以固态形式存在, 而由于温度上升引起 Fe 、Si 元 素在液态 Al 中的扩散系数的增大促使 δ-Al4FeSi2 相尺寸增大 .一旦温度上升至 δ-Al4FeSi2 相的起始 熔化温度, δ-Al4FeSi2 相就开始熔化, 而 982 ～ 1 028 K 的吸热峰 ⑤即为其熔化吸热峰 .当温度升至 1 036 K 时, 初晶 Si 的熔化吸热峰 ⑥便会出现, 直到 1 094 K 完全熔化.因此可知合金的液相线约为 1 094 K . 图 5 沉积态 Al-25Si-5Fe-3Cu 合金的 DSC 曲线 Fig.5 DSC curve of spray-formed Al-25S i-5Fe-3Cu alloy 在凝固冷却过程中, 首先从 1 076 K 开始有初晶 Si 析出并长大( 放热峰 ⑦) , 随后在 997 K 有 δ- Al4FeSi2 相析出( 放热峰 ⑧) , 初晶 Si 成为其有利的 形核点并沿着初晶 Si 长大, 使大量的 Fe 、Si 元素存 在于该相中.随着温度不断下降, 直到 831 K 出现 第 3 个放热峰 ⑨, 而该峰则对应为三元共晶反应 L ※Al +Si +β -Al5FeSi, 使三元共晶组织析出 .由 Al-Fe-Si 三元合金相图可知[ 16] , 在883K 左右会有 包共晶反应发生, 即 L +δ-Al4FeSi2 ※β -Al5FeSi + Si.但是, 在冷却曲线中并没有探测到该反应所对 应的放热峰, 其原因已在 2.1 节中予以分析.最后 在 789K 发生四元共晶反应 L ※Al+Si +β-Al5FeSi + θ-Al2Cu( 放热峰 ⑩) , 主要为 θ-Al2Cu 相的析出和 长大. 综上分析, 沉积态 Al-25Si-5Fe-3Cu 合金在熔 化和凝固过程中可能发生的反应归纳于表 2 中 . 3 结论 ( 1) 喷射成形工艺能够使铸态 Al -25Si -5Fe- 3Cu合金中粗大块状初晶Si相和粗大针片状含铁 · 1010 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷