5)氧化还原反应很多有机氧化还原反应中,碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应,碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。由醇到醛再到羧酸是碳氧化数由“-2”到“0”再到“+2”的过程,称为氧化。氧化反应多表现为分子中氧的增加或氢的减少;还原反应多表现为分子中氧的减少或氢的增加。CF,CO,H-Baeyer-Villiger氧化CoClCHOH2/Pd-BaSO-Rosenmund还原喹啉如果一个反应中既包含氧化过程也包含还原过程,称之为歧化反应。OHOH浓OHHCannizzaro反应:O
5)氧化还原反应 ——Baeyer-Villiger 氧化 ——Rosenmund 还原 很多有机氧化还原反应中,碳原子氧化数升高的反应称为氧化反 应,碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。 由醇到醛再到羧酸是碳氧化数由“-2”到“0”再到“+2”的过程,称为氧化。 氧化反应多表现为分子中氧的增加或氢的减少;还原反应多表现为分子中氧 的减少或氢的增加。 如果一个反应中既包含氧化过程也包含还原过程,称之为歧化反应。 Cannizzaro反应:
缩合反应6)缩合反应(condensationreaction)是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子,并常伴有失去小分子(如H,O、HX、ROH等)的反应。OH-Aldol缩合+ CH,CHOCHOCH=CH-CHO?CO,C2Hs1)C,H,ONa2H-Dieckmann缩合2) H;0+-CO2C2Hs缩合反应的机理往往包括亲核加成、亲电取代、亲核加成-消除和环加成等多个反应过程
6) 缩合反应 缩合反应(condensation reaction)是指两个或两个以上有机分子相 互作用后以共价键结合成一个大分子,并常伴有失去小分子(如 H2O、HX、ROH等)的反应。 缩合反应的机理往往包括亲核加成、亲电取代、亲核加成-消除和环加 成等多个反应过程。 ——Aldol缩合 ——Dieckmann缩合
3.2有机反应的影响因素内因:分子结构;外因:催化剂、溶剂、温度、时间等3.2.1试剂在有机反应中,我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物(substrate)、反应物(reactant),从而把另外的有机物或无机物称为进攻试剂(reagent)(CH3)3COH +HBr→ (CH3)3CBr+ H,0产物试剂底物1)亲核试剂(nucleophilicreagent,Nu-):以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键的试剂。分子型:H,O(ROH),NH(RNH、R,NH),烯烃,芳烃,多重键的元电子对等负离子型:I,OH,HS,RO,CN-等Nu-结构特征是带负电荷的离子或具有孤电子对的中性分子
3.2 有机反应的影响因素 内因:分子结构;外因:催化剂、溶剂、温度、时间等 3.2.1 试剂 在有机反应中,我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物 (substrate)、反应物( reactant) ,从而把另外的有机物或无机物称为进 攻试剂( reagent) 。 (CH3 )3COH + HBr (CH3 )3CBr + H2O 底物 试剂 分子型: H2O(ROH), NH3 (RNH2、R2NH), 烯烃,芳烃,多重键的π电子对等 负离子型: I - , OH- , HS- , RO- , CN- 等 1)亲核试剂(nucleophilic reagent, Nu-):以给出电子或共用电子的 方式和其他分子或离子生成共价键的试剂。 产物 Nu-结构特征是带负电荷的离子或具有孤电子对的中性分子
2)亲电试剂(electrophilicreagent,E+):从反应物接受一对电子生成共价键的试剂。常见的亲电试剂:H+,NO,,X2,BH3AICl,及不具备八隅体电子的试剂等E+结构特征是带正电荷的离子或具有空的p或d轨道能接收电子对的中性分子。广义的酸、碱概念:Lewis碱就是亲核试剂。相应地,Lewis酸就是亲电试剂。亲核性:形成过渡态时与碳核的结合能力,与试剂的给电子能力和试剂的可极化性有关:碱性:与质子的结合能力,只与试剂的给电子能力有关。试剂的碱性与亲核性强弱顺序不具有统一性碱性:RO->RS-;亲核性:RS->RO-。碱性:BuO->CH,O-;亲核性:CH,O->BuO-。SNR-CH,CH,OH + X-R-CH,CH,X + OH-ER-CH=CH2+HX
广义的酸、碱概念:Lewis碱就是亲核试剂。相应地,Lewis酸就是亲电试剂。 亲核性:形成过渡态时与碳核的结合能力,与试剂的给电子能力和 试剂的可极化性有关; 碱性:与质子的结合能力,只与试剂的给电子能力有关。 试剂的碱性与亲核性强弱顺序不具有统一性 碱性:RO− > RS− ; 亲核性:RS− > RO−。 碱性: tBuO − > CH3O− ; 亲核性: CH3O− > tBuO − 。 2)亲电试剂(electrophilic reagent, E+):从反应物接受一对电子生 成共价键的试剂。 常见的亲电试剂:H+ , NO2 + , X2 , BH3 , AlCl3及不具备八隅体电子的试剂等 E+结构特征是带正电荷的离子或具有空的p或d轨道能接收电子对的中性分子
3.2.2催化剂J(catalyst)IUPAC定义:催化剂是一种改变反应速率,但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂改变反应速率的现象称为催化作用(catalysis)。催化作用的本质:催化剂改变反应的历程,能降反应低活化能,使更多的分子成为能越过活化能垒的活化分子,从而提高了反应的速率。无催化剂有催化剂EC<+H反应讲程烯烃氢化反应的能量变化图
3.2.2 催化剂(catalyst) IUPAC定义:催化剂是一种改变反应速率,但不改变反应总标准吉布斯 自由能的物质。 催化剂改变反应速率的现象称为催化作用(catalysis)。 催化作用的本质: 催化剂改变反应的历程,能降反应低活化能,使更多的分子成为能越 过活化能垒的活化分子,从而提高了反应的速率