第三节典型有机污染物的污染源分析 、概述 (一)研究意义 微量有机污染物的来源复杂,有些污染物是通过排污道由污染源定量、定点 直接排放的,这些污染物可以通过人为控制排放而加以处理解决。而有些污染物 是溶解的或固体污染物从非特定的地点(非点源, nonpoint source),通过大 气颗粒物沉降、降水和径流冲刷作用进入受纳水体、土壤和沉积物中,引起的水 体、土壤或沉积物的污染。还有些则是在环境中相互反应形成的。从成因上看, 环境中的有机污染物的来源主要包括天然有机物的生物化学分解、农业生产(包 括农用化学品的施用、污水灌溉)直接分散进入、化石燃料的开发利用、化学工 业过程中产生的污染物通过大气降尘、地表径流作用进入水体、沉积物和土壤中 等。这些污染物污染源类型复杂、分布广、地理位置分散,没有确定的污染源点 在时空上无法定点监测,治理和控制十分困难,非点源污染物污染源解释已就成 为了污染源研究的主要对象。 针对一个具体的地理区域,如果对污染源的类型、污染源的可能位置不明确, 要对其开展进一步研究是不可想象的。也就是说,无论是对点源的还是对非点源 的污染物,污染源的分析都是环境分析、有效控制有机污染物的前提条件。为了 更好地控制环境中各种毒害性有机污染物,在制定有效控制污染的计划之前,必 须首先了解污染源的类型,搞清污染物的输λ方式及形成环境污染的控制因素 以前的污染源分析、评价均以污染物排放量与排放标准的比较为基础(庄 廷1998)除了考虑污染物排放量外,还应考虑污染源种类、所处的地理位置、 各类污染源的贡献率等。由此可见,污染源分析的重要任务是确定各类有机污染 物排放源成份谱,进行源解析,并定量评价各种污染源对有机污染物的贡献
1 第三节 典型有机污染物的污染源分析 一、概述 （一）研究意义 微量有机污染物的来源复杂，有些污染物是通过排污道由污染源定量、定点 直接排放的，这些污染物可以通过人为控制排放而加以处理解决。而有些污染物 是溶解的或固体污染物从非特定的地点（非点源，nonpoint source），通过大 气颗粒物沉降、降水和径流冲刷作用进入受纳水体、土壤和沉积物中，引起的水 体、土壤或沉积物的污染。还有些则是在环境中相互反应形成的。从成因上看， 环境中的有机污染物的来源主要包括天然有机物的生物化学分解、农业生产（包 括农用化学品的施用、污水灌溉）直接分散进入、化石燃料的开发利用、化学工 业过程中产生的污染物通过大气降尘、地表径流作用进入水体、沉积物和土壤中 等。这些污染物污染源类型复杂、分布广、地理位置分散，没有确定的污染源点， 在时空上无法定点监测，治理和控制十分困难，非点源污染物污染源解释已就成 为了污染源研究的主要对象。 针对一个具体的地理区域，如果对污染源的类型、污染源的可能位置不明确， 要对其开展进一步研究是不可想象的。也就是说，无论是对点源的还是对非点源 的污染物，污染源的分析都是环境分析、有效控制有机污染物的前提条件。为了 更好地控制环境中各种毒害性有机污染物，在制定有效控制污染的计划之前，必 须首先了解污染源的类型，搞清污染物的输入方式及形成环境污染的控制因素。 以前的污染源分析、评价均以污染物排放量与排放标准的比较为基础（庄一 廷,1998）。除了考虑污染物排放量外，还应考虑污染源种类、所处的地理位置、 各类污染源的贡献率等。由此可见，污染源分析的重要任务是确定各类有机污染 物排放源成份谱，进行源解析，并定量评价各种污染源对有机污染物的贡献
尽管环境中烃类有机污染物的来源十分复杂,但由于不同污染源排放或产生 的污染物均有其特定的化学组成(包括指纹特征和分子标志物特征),比如在气 溶胶中,来源于化石燃料生产和消耗产生的人为污染源与生物化学作用产生的天 然污染源的烃类有机污染物,在直链烷烃组成( Eglinton等,1967 ten haven 等,1988;: Rullkoktter等,1994;郎庆勇,1995;彭林等,1996,19981999; Rogers,1999 Rieley等,1991)、环烷烃生物标志物特征( Peters和 Moldovan,1993; Hildemann等1991 Simoneit等,1995;Glen等,1998)及多环 芳烃分布特征 Greenberg,1985钟晋贤1985洪伟雄1986; Bruce,1989姚渭溪 等1992;朱坦等1998)等方面均存在明显的差别。不同类型的化石燃料不完全 燃烧产物中烃类化合物组成也可能存在差别( Kennicutt等1991 deming 等1992; Brown等1992;麦碧娴等,2000)许多人为污染源的污染物也可能存在 某些特定的烃类分子标志物如苯乙烯/二丁烯共聚物 Pierson等,1974:Roge 等1993)苯并噻唑(Glen,1998)为轮胎碎屑的标志物;烟草表面蜡质中富含 异构烷烃和反异构烷烃(Ren,1998);惹烯(1-甲基-7-异丙基菲)可作为木材 燃烧烟的分子标志物( Ramah,1983)等。因而可以根据污染物中的某些标志物 特征判断环境介质中所含烃类污染物的污染源,以及来自各污染源的污染物所占 的比例。在国外,污染物中的分子标志物已经成为了追踪污染物来源的-种重要 手段( Colombo等1989;zeng等1997污染物中的烷烃(包括脂肪烃、甾 醇类化合物等λ多环芳烃等均可能成为污染源的指示物。这也为有机污染源分 析提供了理论依据。应用分子标志物定性分析污染源,或应用分子标志物化学质 量平衡方法确定不同污染源的的贡献率的硏究都是十分有意义的,也将成为有机 环境(地球)化学研究的一个新的发展点
2 尽管环境中烃类有机污染物的来源十分复杂，但由于不同污染源排放或产生 的污染物均有其特定的化学组成（包括指纹特征和分子标志物特征），比如在气 溶胶中，来源于化石燃料生产和消耗产生的人为污染源与生物化学作用产生的天 然污染源的烃类有机污染物，在直链烷烃组成（Eglinton等,1967;ten Haven 等 ,1988;RullkoKtter 等 ,1994; 郎庆勇 ,1995; 彭林等 ,1996,1998,1999; Rogers,1999;Rieley 等 ,1991 ）、环烷烃生物标志物特征（ Peters 和 Moldowan,1993;Hildemann等,1991;Simoneit等,1995;Glen等,1998）及多环 芳烃分布特征（Greenberg,1985;钟晋贤,1985;洪伟雄,1986;Bruce,1989;姚渭溪 等,1992;朱坦等,1998）等方面均存在明显的差别。不同类型的化石燃料不完全 燃烧产物中烃类化合物组成也可能存在差别（Kennicutt等,1991;Leeming 等,1992;Brown等,1992;麦碧娴等,2000）。许多人为污染源的污染物也可能存在 某些特定的烃类分子标志物，如苯乙烯／二丁烯共聚物（Pierson等,1974;Rogge 等,1993）、苯并噻唑（Glen,1998）为轮胎碎屑的标志物；烟草表面蜡质中富含 异构烷烃和反异构烷烃（Rlen,1998）；惹烯（1-甲基-7-异丙基菲）可作为木材 燃烧烟的分子标志物(Ramdahl,1983)等。因而可以根据污染物中的某些标志物 特征判断环境介质中所含烃类污染物的污染源，以及来自各污染源的污染物所占 的比例。在国外，污染物中的分子标志物已经成为了追踪污染物来源的一种重要 手段（Colombo等,1989；Zeng等,1997）。污染物中的烷烃（包括脂肪烃、甾 醇类化合物等）、多环芳烃等均可能成为污染源的指示物。这也为有机污染源分 析提供了理论依据。应用分子标志物定性分析污染源，或应用分子标志物化学质 量平衡方法确定不同污染源的的贡献率的研究都是十分有意义的，也将成为有机 环境（地球）化学研究的一个新的发展点
(二)国内外研究现状 目前在有机污染物的研究方面也取得了较大的进展,但研究领域主要为有机 污染物的环境化学特征(王连生等,1998;徐晓白等1998)在环境中的赋存状 态、分布规律、典型有机污染物的迁移、转化规律等方面(徐晓白等,1998)城 市大气气溶胶中多环芳烃环境化学和区域化学特征硏究方面也取得了较大的进 展(王连生1987,1998;董淑萍1989姚渭溪1990周春玉,1991田裘学192;盛 国英1993; Fujian等,1997成玉1998),如近年来在京津地区、珠江三角洲地 区及其它污染较严重的地区,如太原、兰州等地都开展了局部的大气污染,部分 为水污染的研究的研究工作。对土壤和沉积物(尤其是土壤)中包括烃类在内的 毒害性有机污染物硏究工作刚刚起步,土壤、沉积物污染源硏究方面主要集中在 痕量金属元素上 污染源硏究工作相对滞后,从文献资料看,我国自八十年代末期到九十年代 初开始开展有机污染物污染源的研究工作。但目前我国在非点源有机污染物污染 源硏究方面,尤其是对非点源的多环芳烃等烃类有机污染物的污染源硏究仍十分 薄弱。目前所研究的污染源类型主要集中在农业非点源污染及地表水和地下水污 染的研究方面(朱颜明等,2000杨爱玲等,1998;朱继业等,1999Yong等1999 朱铁群等,2000)相对而言在土壤和沉积物中烃类污染源的硏究进展相对滞后, 除了珠江三角洲地区、长江及部分其它大江、大河的局部地段外,目前对土壤和 沉积物(尤其是土壤)中包括烃类在内的毒害性有机污染物污染源的研究工作基 本上还是空白。过去在土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在痕量金属元素上, 尽管有有限的有关有机氯化合物污染(如PCBS、HCB、DDT等)的研究。由于 许多污染源都向土壤(沉积物)中排放各种PAHs等烃类化合物,尽管科学家们 直在硏究能够反映土壤中PAHs等烃类有机物的来源标志物,但石油烃
3 （二）国内外研究现状 目前在有机污染物的研究方面也取得了较大的进展，但研究领域主要为有机 污染物的环境化学特征（王连生等,1998；徐晓白等,1998）、在环境中的赋存状 态、分布规律、典型有机污染物的迁移、转化规律等方面（徐晓白等,1998）。城 市大气气溶胶中多环芳烃环境化学和区域化学特征研究方面也取得了较大的进 展（王连生,1987,1998;董淑萍,1989;姚渭溪,1990;周春玉,1991;田裘学,1992;盛 国英,1993;Fujiamo等,1997;成玉,1998），如近年来在京津地区、珠江三角洲地 区及其它污染较严重的地区，如太原、兰州等地都开展了局部的大气污染，部分 为水污染的研究的研究工作。对土壤和沉积物（尤其是土壤）中包括烃类在内的 毒害性有机污染物研究工作刚刚起步，土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在 痕量金属元素上。 污染源研究工作相对滞后，从文献资料看，我国自八十年代末期到九十年代 初开始开展有机污染物污染源的研究工作。但目前我国在非点源有机污染物污染 源研究方面，尤其是对非点源的多环芳烃等烃类有机污染物的污染源研究仍十分 薄弱。目前所研究的污染源类型主要集中在农业非点源污染及地表水和地下水污 染的研究方面（朱颜明等,2000;杨爱玲等,1998;朱继业等,1999;Yong 等,1999; 朱铁群等,2000）。相对而言，在土壤和沉积物中烃类污染源的研究进展相对滞后， 除了珠江三角洲地区、长江及部分其它大江、大河的局部地段外，目前对土壤和 沉积物（尤其是土壤）中包括烃类在内的毒害性有机污染物污染源的研究工作基 本上还是空白。过去在土壤、沉积物污染源研究方面主要集中在痕量金属元素上， 尽管有有限的有关有机氯化合物污染（如 PCBs、HCB、DDT 等）的研究。由于 许多污染源都向土壤（沉积物）中排放各种 PAHs 等烃类化合物，尽管科学家们 一直在研究能够反映土壤中 PAHs 等烃类有机物的来源标志物，但石油烃
PHCs)和多环芳烃污染物的硏究成果十分有限。从文献资料看,迄今只有一 些不系统的硏究成果,尤其在对复杂的非点源污染源的分析方面更缺乏系统的硏 究成果。在有机污染源分析方法方面主要侧重于天然源与人为源、化石燃料(油 气、煤等)及其产物的污染与生物化学污染源的识别上,而对不同的人为源的分 析十分薄弱。在运用烃类分孑标志物分析环境污染源方面仍处于早期阶段。 目前国外在大气污染研究方面取得了一定的研究进展,尤其在气溶胶中的 PAHs的组成(汤国才,1993)分布( Nikolaou等,1984)污染源等方面的硏究 比较深入。污染源的分析标志物示踪研究取得了重大的进展,分孑标志物成为了 追踪(大气中)污染物来源的一种重要手段( Colombo等,1989;zeng等1997 目前被用于判断大气污染源的烃类化合物主要包括饱和烃和多环芳烃等。在应用 正构烷烃的主峰碳及碳数分布、碳优势指数(CPI)特征判断环境样品中天然源 与石油源( Eglinton等1967; Farrington等,1975: Rogers,1999 Simoneit 等,1982; Jaffe等,1993;彭林等,1999)、不同生物源( Clark等,1967; Blumer197l; Eglinton等1962; Simoneit,1978)等方面已经取得较好的应用 效果,在根据正构烷烃特征分析不同人为源方面也有所进展。除主峰碳(MH CP外,C16烃比值(正烷烃的总量与C16正烷烃的比值)低高分子量的正构烷烃 的比值(C1020/C21-35)及Pr/C1Ph/C18、Pr/Ph等也被作为研究污染源 的标志物参数(Fy等,1984 Mazurek等,1984 Colombo等,1989 Uzaki 等,1993 Ishiwatar等,1994 Collister等,1994; Rogers等,1999康跃 惠2000 Delafontaine等,2000)烃类稳定碳同位素组成特征与其来源有密切的 关系,也曾被用于分析污染源(Fry等,1984彭林等,1998 被用于污染源硏究的还有多环芳烃的组成特征,如根据不同环数的多环芳烃
4 （PHCs）和多环芳烃污染物的研究成果十分有限。从文献资料看，迄今只有一 些不系统的研究成果，尤其在对复杂的非点源污染源的分析方面更缺乏系统的研 究成果。在有机污染源分析方法方面主要侧重于天然源与人为源、化石燃料（油 气、煤等）及其产物的污染与生物化学污染源的识别上，而对不同的人为源的分 析十分薄弱。在运用烃类分子标志物分析环境污染源方面仍处于早期阶段。 目前国外在大气污染研究方面取得了一定的研究进展，尤其在气溶胶中的 PAHs的组成（汤国才,1993）、分布（Nikolaou等,1984）、污染源等方面的研究 比较深入。污染源的分析标志物示踪研究取得了重大的进展，分子标志物成为了 追踪（大气中）污染物来源的一种重要手段（Colombo等,1989;Zeng等,1997）。 目前被用于判断大气污染源的烃类化合物主要包括饱和烃和多环芳烃等。在应用 正构烷烃的主峰碳及碳数分布、碳优势指数（CPI）特征判断环境样品中天然源 与石油源（Eglinton等1967;Farrington等, 1975; Rogers, 1999; Simoneit 等 ,1982;Jaffe 等 ,1993; 彭林等 ,1999 ）、 不 同 生 物 源 （ Clark 等 ,1967; Blumer,1971;Eglinton 等,1962;Simoneit,1978）等方面已经取得较好的应用 效果，在根据正构烷烃特征分析不同人为源方面也有所进展。除主峰碳（MH）、 CPI外，C16烃比值（正烷烃的总量与C16正烷烃的比值）、低高分子量的正构烷烃 的比值（C10-20／C21-35）及Pr／C17，、Ph／C18、Pr／Ph等也被作为研究污染源 的 标 志 物 参 数 （ Fry 等 ,1984;Mazurek 等 ,1984;Colombo 等 ,1989;Uzaki 等 ,1993;Ishiwatari 等 ,1994;Collister 等 , 1994; Rogers 等 ,1999; 康 跃 惠,2000;Delafontaine等,2000）。烃类稳定碳同位素组成特征与其来源有密切的 关系，也曾被用于分析污染源（Fry等,1984;彭林等,1998）。 被用于污染源研究的还有多环芳烃的组成特征，如根据不同环数的多环芳烃
的相对含量分析大气气溶胶的多环芳烃的污染源( Leeming等1992 Kennicutt 等1991; Brown等1992)并提出一些标志物参数,如荧蒽与芘质量浓度比值 [p(FL)/p(Py)菲/甲基菲(PMP)菲/蒽(P/A)苯并[a]蒽/(屈+ 苯并菲)[Bz[a]A(chr+ri)]、甲基菲指数1(MPI-1)等分子标志物指数被 用于区分油类与不完全燃烧产物的多环芳烃( Colombo1989zeng,1996成 玉1998;麦碧娴,2000),环境中有机含硫芳烃化合物(PASH也已被作为石油来 源的标志物( Milton等1982)T. Amdahl(1983)还提出了应用惹烯(1-甲 基-7-异丙基菲)作为木材燃烧烟的分子标志物 甾萜化合物是原油中的生物标志物,是判断原油生源环境和成熟度的有效化 合物( Tissot和 Welte,1984; Peters和 Moldovan,1993),目前也被应用于石油 煤等化石燃料污染源研究( Brassel等,1986; Hildemann等,1991; Hedges 等1993 Simonei等,1995Glen等1998 国外在污染源贡献率定量评价方面做了大量的工作(Mkio等1990 Rauret 等,1990),主要方法有标示元素法(TE)化学平衡法(CMB)层次分析法 和因子分析法(FA)等。1998年 Delval等介绍了应用金属元素污染物主成分 分析(PCA)方法确定污染源及不同污染源相对贡献的统计方法。近年来我国也 有所发展,如李梦龙等(2000)通过因子分析法对常规所测得的河水水质数据 进行了分析。李祚泳(1999)应用用投影寻踪回归技术(PPR)进行大气颗粒 物的污染源成分谱及大气采样标本中的元素测试数据进行分析研究了大气污染 物的污染源的权重贡献率。陈明华等(1997)应用TE法分析了上海市大气颗粒 物中各类污染源对污染物的平均贡献率。但上述硏究工作主要是依据环境中痕量 金属元素分析污染源,在有机污染源的定量评价方面并未取得相应的进展。在国
5 的相对含量分析大气气溶胶的多环芳烃的污染源（Leeming等,1992;Kennicutt 等,1991; Brown等,1992）。并提出一些标志物参数，如荧蒽与芘质量浓度比值 ［ρ （FL）/ρ （Py）］、菲/甲基菲（P/MP）、菲/蒽（P/A）、苯并[ａ]蒽/（屈+ 苯并菲）[Bz[ａ]A/（Chr+Tri）]、甲基菲指数1（MPI-1）等分子标志物指数被 用于区分油类与不完全燃烧产物的多环芳烃（Colombo,1989;Zeng,1996;成 玉,1998;麦碧娴,2000），环境中有机含硫芳烃化合物(PASH)也已被作为石油来 源的标志物（Milton等,1982）。T. Ramdahl（1983）还提出了应用惹烯（1-甲 基-7-异丙基菲）作为木材燃烧烟的分子标志物。 甾萜化合物是原油中的生物标志物，是判断原油生源环境和成熟度的有效化 合物（Tissot和Welte,1984;Peters和Moldowan,1993），目前也被应用于石油、 煤等化 石燃 料污 染源 研究 （Brassell等,1986;Hildemann等,1991;Hedges 等,1993;Simoneit等,1995;Glen等,1998）。 国外在污染源贡献率定量评价方面做了大量的工作（Mikio等,1990;Rauret 等，1990），主要方法有标示元素法（TE）、化学平衡法（CMB）、层次分析法 和因子分析法（FA）等。1998年DelValls等介绍了应用金属元素污染物主成分 分析（PCA）方法确定污染源及不同污染源相对贡献的统计方法。近年来我国也 有所发展，如李梦龙等（2000）通过因子分析法对常规所测得的河水水质数据 进行了分析。李祚泳（1999）应用用投影寻踪回归技术（PPR）进行大气颗粒 物的污染源成分谱及大气采样标本中的元素测试数据进行分析，研究了大气污染 物的污染源的权重贡献率。陈明华等（1997）应用TE法分析了上海市大气颗粒 物中各类污染源对污染物的平均贡献率。但上述研究工作主要是依据环境中痕量 金属元素分析污染源，在有机污染源的定量评价方面并未取得相应的进展。在国