第一章痕量有机污染物的主要类型、 分布特征及污染源分析 第一节不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征 污染物是指进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长 发育和繁殖的变化的物质。污染物按其性质的差异可划分为物理、化学和生物的 污染物。化学污染物又可分为无机和有机污染物;物理污染物又可分为噪声、微 波辐射、放射性污染物等;生物污染物又可分为病原体、变应原污染物等。本章 主要介绍毒害性有机污染物的类型及主要分布特征。 化学工业的发展,特别是化石燃料的开发利用,造成环境中毒害性有机物广 泛分布。自二十世纪七十年代(1974年)美国环保局首次在自来水中发现了毒 害性有机物之后,环境中有机污染物对环境的危害开始引起全世界的关注,并逐 渐成为环境管理和硏究的重点。我国环境中有机污染物的硏究正在逐渐开展。 2000年包括我国在内的90个国家正式签署了“关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约”,从而正式启动了人类向有机污染物宣战的进程。目前,国外大气 污染研究方面取得了很大的研究进展,尤其在气溶胶中的PAHs的组成(汤国 才1993)分布( Nikolaou等,1984)等方面的研究比较深入 有机污染物大致可分为两大类:一类为量大易降解的有机物(包括生物降解 和化学降解),可用BoD(生物需氧量)和COD(化学需氧量)指标来评价 另一类为有毒有害难降解有机污染物〔微量有机污染物)环境中微量有机污染 物种类繁多,常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃(PAH多氯 联苯(PCB有机农药(主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等)金属有 机化合物等。其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一主要包括直链脂肪烃
1 第一章 痕量有机污染物的主要类型、 分布特征及污染源分析 第一节 不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征 污染物是指进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长、 发育和繁殖的变化的物质。污染物按其性质的差异可划分为物理、化学和生物的 污染物。化学污染物又可分为无机和有机污染物；物理污染物又可分为噪声、微 波辐射、放射性污染物等；生物污染物又可分为病原体、变应原污染物等。本章 主要介绍毒害性有机污染物的类型及主要分布特征。 化学工业的发展，特别是化石燃料的开发利用，造成环境中毒害性有机物广 泛分布。自二十世纪七十年代（1974 年）美国环保局首次在自来水中发现了毒 害性有机物之后，环境中有机污染物对环境的危害开始引起全世界的关注，并逐 渐成为环境管理和研究的重点。我国环境中有机污染物的研究正在逐渐开展。 2000 年包括我国在内的 90 个国家正式签署了“关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约”，从而正式启动了人类向有机污染物宣战的进程。目前，国外大气 污染研究方面取得了很大的研究进展，尤其在气溶胶中的 PAHs 的组成（汤国 才,1993）、分布（Nikolaou 等,1984）等方面的研究比较深入。 有机污染物大致可分为两大类：一类为量大易降解的有机物（包括生物降解 和化学降解），可用 BOD（生物需氧量）和 COD（化学需氧量）指标来评价； 另一类为有毒有害难降解有机污染物（微量有机污染物）。环境中微量有机污染 物种类繁多，常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃（PAH）、多氯 联苯（PCB）、有机农药（主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等）、金属有 机化合物等。其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一，主要包括直链脂肪烃
环烷烃、多环芳烃(PAHS)等。许多烃类有机污染物为毒害性污染物,尤其是 许多多环芳烃类化合物均为致癌物(Dana等1990Ⅺ等,1995 Durlak 等1998)在美国环保局(EPA)规定的129中优先控制的污染物中,有机物 有114种。我国环保局公布的优先控制的污染物中有15类69种有机污染物 其中毒害性有机物58种。 尽管多环芳烃等微量有杋污染物在环境中一般含量不太高,但其毒性大,不 易降解,它们具有很强的远距离迁移的能力;由于他们难溶于水,但对生物体內 的脂肪具有很强的亲和力,可以在动物和人的食物链内积累而被生物体富集。上 述特点导致这类化合物无处不在,极为难以控制,已经或即将对生态环境及人体 健康造成极大的危害。正如莱斯特B.布朗(2000)指出的,目前二恶英和多氯 联苯等持久性有机污染物(POPs)不受控制地传播,并且进入了我们的食物、 水、环境和我们的身体,让地球每个角落的人及野生生物都深受其害。造成对这 类化合物无处不在,控制极为困难,重要的手段是控制污染源。 我国河流、湖泊、地表径流及地下水均受不同程度的污染,这些污染物主要 包括各类烷烃、烯烃、多环芳烃、多氯联苯以及酚类、氰化物等有机化合物。其 中有些具致癌作用,如六氯苯、苯并芘、多氯联苯、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙 烯、苯并[b]萤蒽等。土壤、沉积物中有机污染也十分严重,我国许多河流的沉 积物中也均检测到不同含量的多环芳烃等烃类污染物,珠江三角洲地区河流表层 沉积物样品中共检岀102种PAHS,16种优先控制PAHS也都被检测岀(麦碧 娴,2000);在广州珠江西航道及流溪河靠近污染源的地区,已经有比较严重的石 油烃的污染(王新明等,1997);长江和辽河新民段沉积物中均检测到以菲、荧蒽 和芘为主的17种多环芳烃(许土奋等,2000
2 环烷烃、多环芳烃（PAHs）等。许多烃类有机污染物为毒害性污染物，尤其是 许多多环芳 烃类化合 物均为致 癌物（Diana 等,1990;Xu 等,1995;Durlak 等,1998）。在美国环保局（EPA）规定的 129 中优先控制的污染物中，有机物 有 114 种。我国环保局公布的优先控制的污染物中有 15 类 69 种有机污染物， 其中毒害性有机物 58 种。 尽管多环芳烃等微量有机污染物在环境中一般含量不太高，但其毒性大，不 易降解，它们具有很强的远距离迁移的能力；由于他们难溶于水，但对生物体内 的脂肪具有很强的亲和力，可以在动物和人的食物链内积累而被生物体富集。上 述特点导致这类化合物无处不在，极为难以控制，已经或即将对生态环境及人体 健康造成极大的危害。正如莱斯特.B.布朗（2000）指出的，目前二恶英和多氯 联苯等持久性有机污染物（POPs）不受控制地传播，并且进入了我们的食物、 水、环境和我们的身体，让地球每个角落的人及野生生物都深受其害。造成对这 类化合物无处不在，控制极为困难，重要的手段是控制污染源。 我国河流、湖泊、地表径流及地下水均受不同程度的污染，这些污染物主要 包括各类烷烃、烯烃、多环芳烃、多氯联苯以及酚类、氰化物等有机化合物。其 中有些具致癌作用，如六氯苯、苯并芘、多氯联苯、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙 烯、苯并[b]萤蒽等。土壤、沉积物中有机污染也十分严重，我国许多河流的沉 积物中也均检测到不同含量的多环芳烃等烃类污染物，珠江三角洲地区河流表层 沉积物样品中共检出 102 种 PAHs，16 种优先控制 PAHs 也都被检测出（麦碧 娴,2000）；在广州珠江西航道及流溪河靠近污染源的地区，已经有比较严重的石 油烃的污染（王新明等,1997）；长江和辽河新民段沉积物中均检测到以菲、荧蒽 和芘为主的 17 种多环芳烃（许士奋等,2000）
大气中烃类污染更为严重。比如,天津市不同地区大气颗粒物上均含有大量 具有各种取代基团的多环芳烃化合物(孙韧等,2000);位于兰州市主要石油化工 基地的西固工业区PAHs含量较高受污染比较严重(彭林等,2000)在大同(刘 瑞莲等,1995)太原(彭林等,1999)大气中有机污染均较严重。此外,在一些 工业污染不严重的地区也受到一定程度的多环芳烃的污染如在澳门气溶胶样品 中也检测岀包括EPA优控污染物在内的70多种多环芳烃,其中优控污染物 PAHs的含量较为突出(祁士华,2000 上述有机污染物分布广泛,有些是由污染源直接排放的,有些则是在环境介 质中相互反应形成的。水体、大气中的有机污染物可进入沉积物和土壤中,这些 有机污染物通过地球化学循环可能进入水体、大气中,造成水体和大气的二次污 染,对人体和生物存在巨大的潜在危险性。对这些污染物的有效控制已成为当务 之急 以下主要介绍我国主要河湖水体、沉积物、土壤及大气中有机污染物的主要 类型、分布特征、主要污染源及来自不同污染源污染物的地球化学特征等。 、有机污染物的主要类型及组成特点 环境中烃类污染物主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和多环芳烃等。 (一)石油烃类有机污染物 土壤、大气及水体中石油烃类污染物主要包括饱和烃、不饱和烃链烃和芳香 烃等。石油烃是水体中分布广、危害较大的污染物,一般来讲,饱和低级烃类多 具有麻醉性,中级烃类的麻醉性和刺激性有所増强,不饱和烃链烃具有强烈的麻 醉性和刺激性,芳香烃中的低级烃具有刺激性,毒性较强,多环芳烃是环境中强 致癌物质 1.正构烷烃特征
3 大气中烃类污染更为严重。比如，天津市不同地区大气颗粒物上均含有大量 具有各种取代基团的多环芳烃化合物（孙韧等,2000）；位于兰州市主要石油化工 基地的西固工业区 PAHs 含量较高，受污染比较严重（彭林等,2000）；在大同（刘 瑞莲等,1995）、太原（彭林等,1999）大气中有机污染均较严重。此外，在一些 工业污染不严重的地区也受到一定程度的多环芳烃的污染，如在澳门气溶胶样品 中也检测出包括 EPA 优控污染物在内的 70 多种多环芳烃，其中优控污染物 PAHs 的含量较为突出（祁士华，2000）。 上述有机污染物分布广泛，有些是由污染源直接排放的，有些则是在环境介 质中相互反应形成的。水体、大气中的有机污染物可进入沉积物和土壤中，这些 有机污染物通过地球化学循环可能进入水体、大气中，造成水体和大气的二次污 染，对人体和生物存在巨大的潜在危险性。对这些污染物的有效控制已成为当务 之急。 以下主要介绍我国主要河湖水体、沉积物、土壤及大气中有机污染物的主要 类型、分布特征、主要污染源及来自不同污染源污染物的地球化学特征等。 一、有机污染物的主要类型及组成特点 环境中烃类污染物主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和多环芳烃等。 （一）石油烃类有机污染物 土壤、大气及水体中石油烃类污染物主要包括饱和烃、不饱和烃链烃和芳香 烃等。石油烃是水体中分布广、危害较大的污染物，一般来讲，饱和低级烃类多 具有麻醉性，中级烃类的麻醉性和刺激性有所增强，不饱和烃链烃具有强烈的麻 醉性和刺激性，芳香烃中的低级烃具有刺激性，毒性较强，多环芳烃是环境中强 致癌物质。 1．正构烷烃特征
生物质中含有一定量的正构烷烃,但含量一般不高,生物质进入到土壤、沉 积物中后,由于微生物降解作用可产生一定量的正构烷烃,但其含量仍然是很低 的。石油及其衍生物中分布有大量的nC1~ηC4甚至更高碳数的正构烷烃,通 常占原油的15~20%以上,因此,受石油及其副产品污染的土壤中,一般含有 浓度相对较高的正构烷烃。环境中正构烷烃有天然和人为来源,前者来自微生物 对生物物质的降解,后者多与石油及其衍生物有关。不同来源的正构烷烃化学组 成有明显差别,来自高等植物的正构烷烃貝有明显的奇碳优势(特别是ηC27、 nC29、nC31),中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。因此,未 被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征来自于原油的正构 烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失图1-1为天津表层土壤正构烷烃其显色谱 图 2.无环类异戊间二烯烷烃 环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有2,6,10-三甲基十三烷(IP16) 26,10-三甲基十五烷(IP18)姥鲛烷(pr)植烷(ph)和2,610,14四甲基十 七烷(P21)等,其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高(图1-2) 在底栖藻类和浮游藻类中含有低浓度的姥鲛烷( Clark等,1967),浮游动 物中也含有姥鲛烷与植烷( Blumer等,1965)但在活体内它们主要以烯烃形 式存在,因此,无污染的近代沉积物中虽然存在姥鲛烷和植烷,但含量很低。而 原油和煤焦油中Cφ~℃σ5类异戊间二烯烷烃含量可达1%,其中姥鲛烷和植烷可 占原油中类异戊间二烯烷烃的50%以上。因此,被石油及其衍生物污染的样品 中分布最广的也是植烷和姥鲛烷
4 生物质中含有一定量的正构烷烃，但含量一般不高，生物质进入到土壤、沉 积物中后，由于微生物降解作用可产生一定量的正构烷烃，但其含量仍然是很低 的。石油及其衍生物中分布有大量的 nC1～nC40 甚至更高碳数的正构烷烃，通 常占原油的 15～20％以上，因此，受石油及其副产品污染的土壤中，一般含有 浓度相对较高的正构烷烃。环境中正构烷烃有天然和人为来源，前者来自微生物 对生物物质的降解，后者多与石油及其衍生物有关。不同来源的正构烷烃化学组 成有明显差别，来自高等植物的正构烷烃具有明显的奇碳优势（特别是 nC27、 nC29、nC31），中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。因此，未 被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征，来自于原油的正构 烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失。图 1-1 为天津表层土壤正构烷烃其显色谱 图。 2．无环类异戊间二烯烷烃 环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有 2,6,10-三甲基十三烷（IP16）、 2,6,10-三甲基十五烷（IP18）、姥鲛烷（pr）、植烷(ph)和 2,6,10,14-四甲基十 七烷(IP21)等，其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高（图 1-2）。 在底栖藻类和浮游藻类中含有低浓度的姥鲛烷（Clark 等，1967），浮游动 物中也含有姥鲛烷与植烷（Blumer 等，1965）。但在活体内它们主要以烯烃形 式存在，因此，无污染的近代沉积物中虽然存在姥鲛烷和植烷，但含量很低。而 原油和煤焦油中 C9～C25类异戊间二烯烷烃含量可达 1％，其中姥鲛烷和植烷可 占原油中类异戊间二烯烷烃的 50％以上。因此，被石油及其衍生物污染的样品 中分布最广的也是植烷和姥鲛烷
bn8500470m8570J4 me31600 C oe064:0b8570)f16 LLLI 图1-1天津地区不同类型饱和烃色谱质谱图(饱和烃总流子流图)
5 Tim e 1 6 .0 0 2 0 .0 0 2 4 .0 0 2 8 .0 0 3 2 .0 0 3 6 .0 0 4 0 .0 0 4 4 .0 0 4 8 .0 0 5 2 .0 0 5 6 .0 0 6 0 .0 0 6 4 .0 0 6 8 .0 0 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 A b u n d a n c e Io n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):J1 4 c1 5 p r P h C2 0 C2 5 C3 0 a Tim e 1 0 .0 0 2 0 .0 0 3 0 .0 0 4 0 .0 0 5 0 .0 0 6 0 .0 0 7 0 .0 0 0 2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 A b u n d a n c e Io n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):O 1 4 C 1 5 p r p h C C C 2 0 2 5 3 0 b Tim e 1 6 .0 0 2 0 .0 0 2 4 .0 0 2 8 .0 0 3 2 .0 0 3 6 .0 0 4 0 .0 0 4 4 .0 0 4 8 .0 0 5 2 .0 0 5 6 .0 0 6 0 .0 0 6 4 .0 0 6 8 .0 0 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 A b u n d a n c e Io n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):L1 8 C 1 5 p r p h 2 0 C C 2 5 C 3 0 c 1 00 0 0 0 2 00 0 0 0 3 00 0 0 0 4 00 0 0 0 5 00 0 0 0 6 00 0 0 0 7 00 0 0 0 8 00 0 0 0 9 00 0 0 0 A b un d a n c e L Lo n 8 5 .0 0 (8 4 .7 0 to 8 5 .7 0 ):E1 6 Tim e 2 0.0 0 2 4.0 0 2 8.0 0 3 2.0 0 3 6.0 0 4 0.0 0 5 2.0 0 5 6.0 0 6 0.0 0 6 4.0 0 P r p h C 2 0 2 5 C 3 0 0 d 图 1-1 天津地区不同类型饱和烃色谱质谱图（饱和烃总流子流图）