外文献中可见到些有关的硏究思路与模型,如J. Schauer等(1996)提出根 据分子标志物分析空气中污染源相对贡献的化学质量平衡模型;Glen等(1998) 介绍了应用有机化合物指纹分析污染源贡献的基本思路。在国内并未检索到已发 表的有关方面的研究成果。 目前我国在这方面有待解决的问题主要有,(1)在分散性、多污染源的情况 下,要确定污染源类型,首先必须确定能够代表特定污染源的分子标志物,尤其 是确定区分不同人为污染源的标志物;(2)过去对大气、水污染研究较多,但对 土壤和沉积物有机污染硏究较少而土壤和沉积物是污染源类型和污染历史硏究 的最理想的对象,土壤和沉积物中污染物的环境地球化学硏究有待进一步深入开 展;(3)在有机污染源贡献率定量分析方面,以前侧重于数学模拟、并主要以金 属元素为硏究对象,有机污染物贡献率的硏究比较滞后,基于特征化合物化学质 量平衡原理的污染源贡献率定量评价模型还有待开发。 、主要污染源的识别标志(分子标志物示踪分析) (一)脂肪烃类污染物 1.烃类污染物主峰碳及碳数分布 土壤、沉积物及大气颗粒物中正构烷烃的来源十分复杂,包括人为的、生物 成因的和地质成因的污染源。正构烷烃的组成和分布为区别各种有机污染源(尤 其对判断天然源和人为源的)的重要标志。正构烷烃主峰碳数一殷作为有机质来 源和成熟度的标志,成熟度高的有机质有较低的主峰碳数,成熟度低的有机质则 具有较高的主峰碳数。来自于石油等化石燃料的污染物-般成熟度较高,正构烷 烃应有较低的主峰碳数,不具明显的奇偶优势;来源于高等植物(维管植物)的 正构烷烃则以高主峰碳数为特征,主峰碳数以nCz7、nC29、nC3为主,并具有 明显的奇偶优势;来自于藻类和微生物(细菌)等低生物体中的正构烷烃以低碳
6 外文献中可见到一些有关的研究思路与模型，如J.J. Schauer等（1996）提出根 据分子标志物分析空气中污染源相对贡献的化学质量平衡模型；Glen等（1998） 介绍了应用有机化合物指纹分析污染源贡献的基本思路。在国内并未检索到已发 表的有关方面的研究成果。 目前我国在这方面有待解决的问题主要有，（1）在分散性、多污染源的情况 下，要确定污染源类型，首先必须确定能够代表特定污染源的分子标志物，尤其 是确定区分不同人为污染源的标志物；（2）过去对大气、水污染研究较多，但对 土壤和沉积物有机污染研究较少，而土壤和沉积物是污染源类型和污染历史研究 的最理想的对象，土壤和沉积物中污染物的环境地球化学研究有待进一步深入开 展；（3）在有机污染源贡献率定量分析方面，以前侧重于数学模拟、并主要以金 属元素为研究对象，有机污染物贡献率的研究比较滞后，基于特征化合物化学质 量平衡原理的污染源贡献率定量评价模型还有待开发。 二、主要污染源的识别标志（分子标志物示踪分析） （一）脂肪烃类污染物 1．烃类污染物主峰碳及碳数分布 土壤、沉积物及大气颗粒物中正构烷烃的来源十分复杂，包括人为的、生物 成因的和地质成因的污染源。正构烷烃的组成和分布为区别各种有机污染源（尤 其对判断天然源和人为源的）的重要标志。正构烷烃主峰碳数一般作为有机质来 源和成熟度的标志，成熟度高的有机质有较低的主峰碳数，成熟度低的有机质则 具有较高的主峰碳数。来自于石油等化石燃料的污染物一般成熟度较高，正构烷 烃应有较低的主峰碳数，不具明显的奇偶优势；来源于高等植物（维管植物）的 正构烷烃则以高主峰碳数为特征，主峰碳数以nC27、nC29、nC31为主，并具有 明显的奇偶优势；来自于藻类和微生物（细菌）等低生物体中的正构烷烃以低碳
数为主,主峰碳主要集中在nC20以前,以nC15、nC17、nC19为主,工业与交通 运输中的汽油以低碳数脂肪烃为主。由于不同来源的污染物中正构烷烃的组成不 同,因此可利用其推测污染物的来源。在末污染的沉积物中,正构烷烃主要来源 于原地有机物,海洋有机物合成主要形成具奇碳优势的、短侧链的正构烷烃(C15 -C17 )(Clark and Blumer, 1967; Gelpi et al. 1970; Blumer et al., 1971). Bi 源高等植物一般具有长侧链、具奇偶优势的正构烷烃(Cz5toC3)(仼 Eglinton et al. 1962: Simoneit 1978) 色谱难分辨的复杂化合物(UCM)(各种环状和直链碳氢化合物)为典型的 人为污染源化合物( killops等,1993)。UCM的唯来源是与石油及其产品的燃 烧、使用有关的所有器械和装置,其中最重要的当属机动车和油动力发电厂,石 油的生物降解可产生υCM。υCM/正构烷烃可作为石油输入的标忐物,该值大 于4代表与石油有关的污染源( Mazurek and simoneit,1984 大气中(主要分布在气溶胶中)的正构烷烃来源不同,组成特征也不同。主 要来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物其组成特征为前峰型主峰碳较低, 为nC左右,奇偶优势不明显;清洁区大气中正构烷烃主要来源于植物蜡的污 染物,其组成特征为后峰型,主峰碳数较大,为nC27、nC29左右,具有明显的 奇偶优势;既有植物蜡的输λ,又有汽车尾气和化石燃料燃烧的输入,其组成特 征为双峰型,工业区、商业区港口区正构烷烃分布属于双峰型。 据彭林等(1999),太原大气颗粒物中正构烷烃的分布特征在冬夏两季有明 显差异。但是在同一季节不同功能区差异不明显(图1-35),太原市不同的功能 区正构烷烃碳数分布为C14-C32,且低碳数正构烷烃丰度低,高碳数正构烷烃 特征存在着一定差异。在取暖期(冬季样品,太原市冬季样品污染物主要来源于
7 数为主，主峰碳主要集中在nC20以前，以nC15、nC17、nC19为主，工业与交通 运输中的汽油以低碳数脂肪烃为主。由于不同来源的污染物中正构烷烃的组成不 同，因此可利用其推测污染物的来源。在未污染的沉积物中，正构烷烃主要来源 于原地有机物，海洋有机物合成主要形成具奇碳优势的、短侧链的正构烷烃（C15 —C17）(Clark and Blumer, 1967; Gelpi et al., 1970; Blumer et al., 1971)。陆 源高等植物一般具有长侧链、具奇偶优势的正构烷烃（ C25 to C33 ）(Eglinton et al., 1962; Simoneit, 1978)。 色谱难分辨的复杂化合物（UCM）（各种环状和直链碳氢化合物）为典型的 人为污染源化合物(killops等，1993)。UCM的唯一来源是与石油及其产品的燃 烧、使用有关的所有器械和装置，其中最重要的当属机动车和油动力发电厂，石 油的生物降解可产生UCM。UCM/正构烷烃可作为石油输入的标志物，该值大 于4代表与石油有关的污染源（Mazurek and Simoneit,1984）。 大气中（主要分布在气溶胶中）的正构烷烃来源不同，组成特征也不同。主 要来源于汽车尾气和化石燃料燃烧的污染物，其组成特征为前峰型，主峰碳较低， 为 nC22左右，奇偶优势不明显；清洁区大气中正构烷烃主要来源于植物蜡的污 染物，其组成特征为后峰型，主峰碳数较大，为ｎC27、nC29左右，具有明显的 奇偶优势；既有植物蜡的输入，又有汽车尾气和化石燃料燃烧的输入，其组成特 征为双峰型，工业区、商业区港口区正构烷烃分布属于双峰型。 据彭林等（1999），太原大气颗粒物中正构烷烃的分布特征在冬夏两季有明 显差异。但是在同一季节不同功能区差异不明显（图 1-35），太原市不同的功能 区正构烷烃碳数分布为 C14－C32，且低碳数正构烷烃丰度低，高碳数正构烷烃 特征存在着一定差异。在取暖期（冬季样品，太原市冬季样品污染物主要来源于
化石燃料、粉尘及其然烧产物)从低碳数到高碳数呈中间高峰区和两头峰低的正 态分布,主蜂碳数为C23。非取暖期(夏季)中有机质污染物的来源,除主要为 化石燃料外,还有极少部分细菌、高等植物等现代有机物,正构烷烃由C14-C21 为正态分布峰群,由C21-C3为另一正态分布峰群,即呈双峰群分布,主峰碳 数为C29;非取暖期从C26以后高碳数组合中,奇碳数优势较为明显,取暖期奇 碳数优势不明显。取暖期主峰碳数在C23,非取暖期主峰碳数在C≥9。这种分布 特征反映了它的来源略有不同。由此说明冬季太原市区的主要有机质污染物来源 于化石燃料燃烧产物,而夏季有极少部分来源于现代生物。 A】# du业 夏季 冬季 图1-35各种样品的总离子流图 The GC spectrum of saturated hydrocarbons in the samples 2.碳优势指数(cPI) 正构烷烃cPI值越高,说明生物源的贡献越大,反之,说明人为源的影响越 大。来源于石油烃的污染物￠PⅠ值接近1,来源于陆源高等植物的污染物CPI
8 化石燃料、粉尘及其燃烧产物）从低碳数到高碳数呈中间高峰区和两头峰低的正 态分布，主蜂碳数为 C23。非取暖期（夏季）中有机质污染物的来源，除主要为 化石燃料外，还有极少部分细菌、高等植物等现代有机物，正构烷烃由 C14－C21 为正态分布峰群，由 C21－C32 为另一正态分布峰群，即呈双峰群分布，主峰碳 数为 C29；非取暖期从 C26以后高碳数组合中，奇碳数优势较为明显，取暖期奇 碳数优势不明显。取暖期主峰碳数在 C23，非取暖期主峰碳数在 C29。这种分布 特征反映了它的来源略有不同。由此说明冬季太原市区的主要有机质污染物来源 于化石燃料燃烧产物，而夏季有极少部分来源于现代生物。 2．碳优势指数（CPI） 正构烷烃 CPI 值越高，说明生物源的贡献越大，反之，说明人为源的影响越 大。来源于石油烃的污染物 CPI 值接近 1，来源于陆源高等植物的污染物 CPI 图 1-35
值大于5甚至高达10( Jaffe r等,1993),混合源的CP值则随生物源和人为 源的相对贡献而介于二者之间( Kawamura K,1986 CPI值的大小可以作为大气飘尘中有机污染物来源的一项指标。 Simoneit 曾对城市与郊区大气飘尘中正构烷烃的研究认为CPI≈时,大气飘尘中的污染物 主要来源于化石燃料燃烧后的产物;PⅠ>1时,则污染物主要来源于髙等植物、 细菌等现代生物有机质。当CPI(24-34)>4时代表陆源高等植物输入。 污染区与非污染区,污染程度不同的地区,由于正构烷烃的来源不同,样品 中正烷烃的碳数分布特征存在明显的差别。如广州珠江西航道及流溪河,从下游 的西村(离污染源较近,受到不同程度石油烃的污染)到上游的江村(离污染源 较远,基本上无污染),正烷烃的碳数分布模式图从前高后低逐渐变为前低后高, 即高碳数正烷烃所占比例越来越大;模式分布图上锯齿状越来越明显,即奇碳数 正烷烃相对优势越来越突岀,西村样品中只有Cα以后正烷烃表现岀奇碳数正烷 烃优势,C冮以前正烷烃不具有奇碳数优势,而逐渐过渡到江村后,不仅C21后 正烷烃的奇碳数优势越来越突岀,而且Ca以前的正烷烃也可看岀较明显奇碳数 优势。现代生物来源的正烷烃具有明显的奇碳数优势,而石油中这种优势则不明 显(图1-36)研究样品中的这种变化趋势表明,从西村至江村,正烷烃逐渐从 油类污染来源演变为现代天然高等生物来源,即人为活动污染逐渐减轻,江村底 泥中的正烷烃主要是现代生物来源(王新明,1997
9 值大于 5 甚至高达 10（Jaffe R 等，1993），混合源的 CPI 值则随生物源和人为 源的相对贡献而介于二者之间（Kawamura K.,1986）。 CPI 值的大小可以作为大气飘尘中有机污染物来源的一项指标。Simoneit 曾对城市与郊区大气飘尘中正构烷烃的研究认为CPI≈ l时，大气飘尘中的污染物 主要来源于化石燃料燃烧后的产物；CPI＞1时，则污染物主要来源于高等植物、 细菌等现代生物有机质。当CPI（24-34）＞4时代表陆源高等植物输入。 污染区与非污染区，污染程度不同的地区，由于正构烷烃的来源不同，样品 中正烷烃的碳数分布特征存在明显的差别。如广州珠江西航道及流溪河，从下游 的西村（离污染源较近，受到不同程度石油烃的污染）到上游的江村（离污染源 较远，基本上无污染），正烷烃的碳数分布模式图从前高后低逐渐变为前低后高， 即高碳数正烷烃所占比例越来越大；模式分布图上锯齿状越来越明显，即奇碳数 正烷烃相对优势越来越突出，西村样品中只有 C21以后正烷烃表现出奇碳数正烷 烃优势，C21以前正烷烃不具有奇碳数优势，而逐渐过渡到江村后，不仅 C21后 正烷烃的奇碳数优势越来越突出，而且 C21以前的正烷烃也可看出较明显奇碳数 优势。现代生物来源的正烷烃具有明显的奇碳数优势，而石油中这种优势则不明 显（图 1-36）。研究样品中的这种变化趋势表明，从西村至江村，正烷烃逐渐从 油类污染来源演变为现代天然高等生物来源，即人为活动污染逐渐减轻，江村底 泥中的正烷烃主要是现代生物来源（王新明，1997）