第六章环境中痕量有机污染物的分析检测 第三节环境样品的分析检测 目前用于环境样品检测的分析仪器主要有气相色谱一质谱联用仪 GC-MSλ高效液相色谱联用仪( HP LC-MS)及等离子发射光谱一质谱联用 仪(ICP-MS)等。其中气相色谱一质谱联用仪(GC-MS)高效液相色谱联用 仪(HPLC-MS)主要用于检测环境样品中的有机污染物,而等离子发射光谱 质谱联用仪(ICP-MS)是检测环境样品中无机污染物的最好手段。 、气相色谱/质谱(GCMs)或气相色谱一质谱一质谱( GC-MS-MS) (一)概述 在为数众多的分析仪器中,GCMS(气相色谱一质谱)联用仪可以说是联 用仪器中发展最快、应用最广的一个。尤其是在环境监测领域,GC-MS联用法 已被广泛用作基本分析方法。这是因为质谱检测器可以提供丰富的结构信息而具 有化合物的定性能力,且其灵敏度高,选择性好,能够适应目前待测有机化合物 种类繁多与应用领域多样化的需求。随着整机价格的不断降低,GCMS联用仪 的普及使用是必然趋势。近年来,GCMS联用仪的相关技术取得了很大进展, 对以环境有机污染物为主的有机污染物的监测,各国更是以GC-MS法或GC法 为标准方法。 图5-3-2是水中有机污染物的分析方法系统图。对于土壤、沉积物等样品应 先通过超声波提取或索氏提取器提取,再使用与水样相同的分析方法。各类有机 污染物除了多环芳烃的分析检测,水和水,虽谱(HPC)法外,其它污染物 多都使用GC-MS法进行测定
1 第六章 环境中痕量有机污染物的分析检测 第三节 环境样品的分析检测 目 前 用 于 环境 样 品 检测 的 分 析仪 器 主 要有 气 相 色谱 —质 谱联 用 仪 （GC-MS）、高效液相色谱联用仪（HPLC-MS）及等离子发射光谱—质谱联用 仪（ICP-MS）等。其中气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱联用 仪（HPLC-MS）主要用于检测环境样品中的有机污染物，而等离子发射光谱— 质谱联用仪（ICP-MS）是检测环境样品中无机污染物的最好手段。 一、气相色谱／质谱（GC-MS）或气相色谱－质谱－质谱（GC-MS-MS） （一）概述 在为数众多的分析仪器中，GC-MS（气相色谱一质谱）联用仪可以说是联 用仪器中发展最快、应用最广的一个。尤其是在环境监测领域，GC-MS 联用法 已被广泛用作基本分析方法。这是因为质谱检测器可以提供丰富的结构信息而具 有化合物的定性能力，且其灵敏度高，选择性好，能够适应目前待测有机化合物 种类繁多与应用领域多样化的需求。随着整机价格的不断降低，GC-MS 联用仪 的普及使用是必然趋势。近年来，GC-MS 联用仪的相关技术取得了很大进展， 对以环境有机污染物为主的有机污染物的监测，各国更是以 GC-MS 法或 GC 法 为标准方法。 图 5-3-2 是水中有机污染物的分析方法系统图。对于土壤、沉积物等样品应 先通过超声波提取或索氏提取器提取，再使用与水样相同的分析方法。各类有机 污染物除了多环芳烃的分析检测使用高效液相色谱（HPLC）法外，其它污染物 多都使用 GC-MS 法进行测定。 水和污水
挥发性的 待测成分可否提取?一 可提取的 是否具有挥发性? 吹脱捕集 续液液提取 或顶空法 或分液漏斗提取 分析方法一GCMS法 多数沸点<200℃ 否是 的挥发有机物,包括低分 挥发性卤代有机物,子卤代烃、芳香烃、酮类 发性非卤代有机物,腈类、醚类、乙酸酯类、丙 净化方法有: 挥发性芳香烃及丙烯烯腈类硫化物类等 法、硅酸镁柱法 醛、内稀腈、乙腈 法、硅胶柱法、酸 法、佛罗里达 一欲分 分析方法 (填充柱或毛细柱) 适用于氯代烃、硝 多环芳烃 适用于半挥发性有机物 基芳香族环酮类、酚 如多环芳烃、农药、邻苯二 甲酸酯类、有机磷酸酯类 类PCB类、多环芳 烃、邻苯二甲酸酯配 亚确胺类、卤醚类、酮类、 类、有机氯杀虫剂、有 醛类、苯胺类、醚类、吡啶 机氯除草剂、有机磷 类、酚类、喳啉类、硝基苯 杀虫剂 酚类、硝基芳香化合物等 图5-3-2有机污染物的分析方法系统图 (二)仪器与发展 气相色谱一质谱(GC-MS)联用仪按分辨率可分为气相色谱一高分辨质 谱(Gc-HRMS)联用仪和气相色谱一低分辨质谱(GC-LRMS)联用仪两种 由于GC-HRMS联用仪高昂的价格和较低的检测灵敏度,除在少数领域使用外, 在环境监测分析及其他领域中正逐渐被髙灵敏度的 GC-LRMS联用仪所取代。现 在商品化的GCMS仪多为台式小型低分辨率装裝置,普及率比过去显著提高。 GCMs联用仪所用的电离方法主要有电子轰击(E)法和化学电离(cI)法 电子轰击法能提供结构信息及定量结果。化学电离法中,正化学电离(PCⅠ)法 能提供化合物的分子量信息;负化学电离(NCI)法则对带有高电负性元素的化 合物具有很高的选择性和灵敏度,对其中的某些化合物,其检测限可达fg(即 10-15g)级,所以在环境分析领域得到广泛应用 不同类型的质谱仪其是灵敏度也不同。四极杆型质谱仪和磁场型质谱仪,扫 2
2 （二）仪器与发展 气相色谱一质谱（GC－MS）联用仪按分辨率可分为气相色谱一高分辨质 谱（GC-HRMS）联用仪和气相色谱一低分辨质谱（GC-LRMS）联用仪两种。 由于 GC-HRMS 联用仪高昂的价格和较低的检测灵敏度，除在少数领域使用外， 在环境监测分析及其他领域中正逐渐被高灵敏度的 GC-LRMS 联用仪所取代。现 在商品化的 GC-MS 仪多为台式小型低分辨率装置，普及率比过去显著提高。 GC-MS 联用仪所用的电离方法主要有电子轰击（EI）法和化学电离（CI）法。 电子轰击法能提供结构信息及定量结果。化学电离法中，正化学电离（PCI）法 能提供化合物的分子量信息；负化学电离（NCI）法则对带有高电负性元素的化 合物具有很高的选择性和灵敏度，对其中的某些化合物，其检测限可达 fg（即 10-15g）级，所以在环境分析领域得到广泛应用。 不同类型的质谱仪其是灵敏度也不同。四极杆型质谱仪和磁场型质谱仪，扫
描时测定的m/z随时间变化(称之为 time slice detection),质谱强度是每 一时刻m/z所对应强度的加和,测定的离子强度只是某一时间离子强度的一部 分,因此灵敏度较低。离子阱(ion-trap)型质谱仪所测强度是几十毫秒间生成 的所有离子强度的平均值,因此灵敏度高。飞行时间(TOF)型质谱仪测定的是 每时刻产生离子的强度(称之为 time array detection)是每时刻所产生 离子的快拍测定,所有离子均被检出,所以灵敏度高 在台式小型GC-MS分析仪中,质量分析器按原理主要分为四极杆型、离子 阱型和飞行时间型。其中应用最广泛的当属四极杆型,约占GCMS分析仪总数 的80%~90%。四极杄型GC-Ms分析仪原理成熟、操作简单维护方便、谱 库丰富且质谱经典、易于解析,其灵敏度高、定量重现性好,因此在环境监测中 得到广泛应用 离子阱型GC-MS仪按离子源的位址可分为内置式离子附型GC-MS仪和 外置式离子阱型GC-MS仪。内置式离子阱型GC-MS仪的离子源在离子阱内, 其灵敏度很高,但易造成仪器的污染。外置式离子阱型GC-MS仪的离子源置于 离子阱外,仪器的污染減少了,但灵敏度也受影响。由于其特殊原理,用离子阱 型GC-MS仪测到的玒质谱含有¤的成分,质谱图与经典质谱图有所区别,这 给质谱解析带来困难。因此用于离子阱型GC-MS法的谱库大多由各质谱厂家开 发,谱库的数量与经典谱库(如NST谱库和wiey谱库)相比要少得多。但是 由于其价格低廉与CI切换方便以及MSMS较有可能升级离子价型GC-MS 仪在环境监测中也逐渐得到应用。 行时间质谱( TOFMS)仪自 Gohlke以来,时隔30年最近再次由Enke 等人用于和GC联用,并制成商品化的飞行时间型GC-MS仪在美国出售。使用
3 描时测定的 m／z 随时间变化（称之为 time slice detection）,质谱强度是每 一时刻 m/z 所对应强度的加和，测定的离子强度只是某一时间离子强度的一部 分，因此灵敏度较低。离子阱（ion-trap）型质谱仪所测强度是几十毫秒间生成 的所有离子强度的平均值，因此灵敏度高。飞行时间（TOF）型质谱仪测定的是 每一时刻产生离子的强度（称之为 time array detection）是每一时刻所产生 离子的快拍测定，所有离子均被检出，所以灵敏度高。 在台式小型 GC-MS 分析仪中，质量分析器按原理主要分为四极杆型、离子 阱型和飞行时间型。其中应用最广泛的当属四极杆型，约占 GC-MS 分析仪总数 的 80％～90％。四极杆型 GC-MS 分析仪原理成熟、操作简单、维护方便、谱 库丰富且质谱经典、易于解析，其灵敏度高、定量重现性好，因此在环境监测中 得到广泛应用。 离子阱型 GC-MS 仪按离子源的位址可分为内置式离子附型 GC－MS 仪和 外置式离子阱型 GC-MS 仪。内置式离子阱型 GC-MS 仪的离子源在离子阱内， 其灵敏度很高，但易造成仪器的污染。外置式离子阱型 GC-MS 仪的离子源置于 离子阱外，仪器的污染减少了，但灵敏度也受影响。由于其特殊原理，用离子阱 型 GC-MS 仪测到的 EI 质谱含有 CI 的成分，质谱图与经典质谱图有所区别，这 给质谱解析带来困难。因此用于离子阱型 GC-MS 法的谱库大多由各质谱厂家开 发，谱库的数量与经典谱库（如 NIST 谱库和 Wiely 谱库）相比要少得多。但是 由于其价格低廉，EI与CI切换方便以及MS-MS较有可能升级，离子价型GC-MS 仪在环境监测中也逐渐得到应用。 飞行时间质谱（TOFMS）仪自 Gohlke 以来，时隔 30 年最近再次由 Enke 等人用于和 GC 联用，并制成商品化的飞行时间型 GC-MS 仪在美国出售。使用
飞行时间型GCMS仪可一次性测定几十份ug~mg级的样品(I法),每秒钟可 测到几干张质谱图,其扫描速度是所有类型质谱仪中最高的(每次扫描四极杆型 质谱仪为0.2-0.55,磁场型质谱仪为0.2~15,离子阱型质谱仪为0.15, GC- TOFMS仪为00025)因此飞行时间型质谱仪的主要潜能是与使用内径 01mm、长度为几米的短毛细管柱GC仪联用作快速分析,在几秒到几十秒之 内可分离测定几十种成分。采用TOF质量分析器色谱图峰形不受损害,峰的分 离也不会受影响,还可以进行非浓度依赖性的质谱测定。然而,气相色谱一飞行 时间质谱(GC- TOFMS)仪毕竟是一种刚推向市场的新型仪器,目前主要用于 研究领域。该仪器的定量精度也还有待改良。 GC-TOFMS仪中,用于高速数据 采集的数据处理系统的储存能力还明显不足。 GC-TOFMS仪的稳定性还有待于 考查,其应用领域还有待于开发。GC- TOFMS仪价格昂贵,价格能被广泛接受 的GC- TOFMS装置还有待开发 串联质谱(MS-MS联用)装置也逐渐用于与气相色谱联用,组成气相色谱 一质谱一质谱(GC-MS-MS)联用仪。采用 GC-MS-MS联用法可从母离子得 到阴离子,从而获取更多的结构信息。GC-Ms-MS联用法是解析与确证有机化 合物结构的有效手段。另外,由于它可以任意地选择检测离子,所以干扰少,可 进行高灵敏度测定。但由于质谱一质谱(MS-MS)联用仪器昂贵,即使在发达 国家也未被列为标准的环境监测分析方法,通常这一手段只用于研究领域 MSˉMS法不仅能达到极高的灵敏度,且其选择性也非常好。使用小型的离子阶 的MS-MS仪已用于环境中有机污染物质的监测分析。液相色谱一质谱一质谱 (LC-MS-MS)联用法的分离效果一般不如气相色谱一质谱一质谱 (GC-MS-MS)法,因此,尽管 GC-MS-MS法的有些应用技术尚须进行进一
4 飞行时间型 GC-MS 仪可一次性测定几十份 ug～mg 级的样品(EI 法),每秒钟可 测到几千张质谱图，其扫描速度是所有类型质谱仪中最高的（每次扫描四极杆型 质谱仪为 0.2-0.5s，磁场型质谱仪为 0.2～1s，离子阱型质谱仪为 0.1s， GC-TOFMS 仪为 0.002s）。因此飞行时间型质谱仪的主要潜能是与使用内径 0.1mm、长度为几米的短毛细管柱 GC 仪联用作快速分析，在几秒到几十秒之 内可分离测定几十种成分。采用 TOF 质量分析器色谱图峰形不受损害，峰的分 离也不会受影响，还可以进行非浓度依赖性的质谱测定。然而，气相色谱一飞行 时间质谱（GC-TOFMS）仪毕竟是一种刚推向市场的新型仪器，目前主要用于 研究领域。该仪器的定量精度也还有待改良。GC-TOFMS 仪中，用于高速数据 采集的数据处理系统的储存能力还明显不足。GC-TOFMS 仪的稳定性还有待于 考查，其应用领域还有待于开发。GC-TOFMS 仪价格昂贵，价格能被广泛接受 的 GC-TOFMS 装置还有待开发 。 串联质谱(ＭＳ-ＭＳ联用)装置也逐渐用于与气相色谱联用，组成气相色谱 一质谱一质谱（GC-MS-MS）联用仪。采用 GC-MS-MS 联用法可从母离子得 到阴离子，从而获取更多的结构信息。GC-MS-MS 联用法是解析与确证有机化 合物结构的有效手段。另外，由于它可以任意地选择检测离子，所以干扰少，可 进行高灵敏度测定。但由于质谱一质谱（MS-MS）联用仪器昂贵，即使在发达 国家也未被列为标准的环境监测分析方法，通常这一手段只用于研究领域。 MS-MS 法不仅能达到极高的灵敏度，且其选择性也非常好。使用小型的离子阶 的 MS-MS 仪已用于环境中有机污染物质的监测分析。液相色谱一质谱一质谱 （ LC-MS-MS ） 联 用 法 的 分 离 效 果 一 般 不 如 气 相 色 谱 一 质 谱 一 质 谱 （GC-MS-MS）法，因此，尽管 GC-MS-MS 法的有些应用技术尚须进行进一
步的硏究并加以成熟,但它仍将是监测分析环境荷尔蒙物质最有力的手段。 高分辨率的双聚焦型GC-MS目前主要用于分析二恶英类,其他的分析基本 上用台式低分辨率仪器 随着环境状况的不断恶化,环境监测越来越重要,对GCMS仪的需求会越 来越大。今后GC-MS仪应该向低价位、小型化、便携式的方向发展,还应具有 超高灵敏度且自动化程度高,操作简单 二、高效液相色谱一质谱分析( HPLC-MS) 环境激素类污染物约有70余种。为了把握这类污染物在环境中的存在现状, 世界各国都在进行各种环境介质中环境激素类污染物的调査研究,因此高灵敏度 且能同时定性分析和定量测定多种污染物的分析方法十分重要。目前美国和日本 等国家主要采用GC-MS法检测环境样品中的多环芳烃污染物。然而GC-MS直 接测定双酚A、2,4-二氯酚、五氯酚、p-雌二醇等含羟基有机物和含羟基的 24-D、2,4,5-T等苯氧基乙酸类除草剂时存在一些困难,有时需进行三甲基化等 衍生化处理,这样使分析过程复杂化。虽然HPLC法能够直接测定这些污染物, 但目前使用的紫外和荧光检测器灵敏度及选择性尚显不足,还难以得到更多相关 结构的信息。 Lc-MS法是将通过LC分离出的成分用MsS检测,除灵敏度高、选择性好 外,还能得到有关结构的信息,是目前对环境污染物质定性检定和定量测定的有 效方法之一。目前已有LC-MS法测定氯化苯基乙酸类除草剂、氨基甲酸盐类 农药、对草快、敌草快等热不稳定和难挥发性环境激素类污染物的报道。 我国GB13198-91中规定用荧光或紫外检测的高效液相色谱(HPLC)法 测定荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并k]荧蒽、苯井[ghi]北、苯并[a]芘、印
5 步的研究并加以成熟，但它仍将是监测分析环境荷尔蒙物质最有力的手段。 高分辨率的双聚焦型 GC-MS 目前主要用于分析二恶英类，其他的分析基本 上用台式低分辨率仪器。 随着环境状况的不断恶化，环境监测越来越重要，对 GC-MS 仪的需求会越 来越大。今后 GC-MS 仪应该向低价位、小型化、便携式的方向发展，还应具有 超高灵敏度且自动化程度高，操作简单。 二、高效液相色谱—质谱分析（HPLC-MS） 环境激素类污染物约有 70余种。为了把握这类污染物在环境中的存在现状， 世界各国都在进行各种环境介质中环境激素类污染物的调查研究，因此高灵敏度 且能同时定性分析和定量测定多种污染物的分析方法十分重要。目前美国和日本 等国家主要采用 GC-MS 法检测环境样品中的多环芳烃污染物。然而 GC-MS 直 接测定双酚 A、2，4-二氯酚、五氯酚、p-雌二醇等含羟基有机物和含羟基的 2,4-D、2,4,5-T 等苯氧基乙酸类除草剂时存在一些困难，有时需进行三甲基化等 衍生化处理，这样使分析过程复杂化。虽然 HPLC 法能够直接测定这些污染物， 但目前使用的紫外和荧光检测器灵敏度及选择性尚显不足，还难以得到更多相关 结构的信息。 LC－MS 法是将通过 LC 分离出的成分用 MS 检测，除灵敏度高、选择性好 外，还能得到有关结构的信息，是目前对环境污染物质定性检定和定量测定的有 效方法之一。目前已有 LC－MS 法测定氯化苯基乙酸类除草剂、氨基甲酸盐类 农药、对草快、敌草快等热不稳定和难挥发性环境激素类污染物的报道。 我国 GB 13 198—91 中规定用荧光或紫外检测的高效液相色谱（HPLC）法 测定荧蒽、苯并［b ］荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并［ghi］北、苯并［a］芘、印