D0I:10.13374/1.issnl00I63.2006.12.028 第28卷第12期 北京科技大学学报 Vol.28 No.12 2006年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2006 可伐合金在模拟现场N2/HO二元 气氛下的氧化行为 冷文波罗大为沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用称重法、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究了可伐合金(Fe一29Ni一 17C0)在模拟现场N2/H20二元气氛下的氧化行为.可伐合金在1000℃不同露点的N2中氧化的 增重曲线表明其氧化动力学遵循抛物线规律.XRD和SEM分析显示了在上述条件下表面氧化物 的组成和形貌.通过热力学计算说明可伐合金在现场的N/H20二元气氛下氧化时，外界空气会 渗入炉内增加氧分压，导致表面氧化物中不可避免存在a下203·在露点温度较高和氧化时间较 长时，生成aFe203的数量会超过Fe304 关键词可伐合金：模拟环境：氧化：铁氧化物 分类号TG172.8 高可靠微电子器件主要采用陶瓷封装和金属 化12min,可以得到Fe304,并可以实现可伐合金 封装，其中大多数金属封装是通过可伐合金底座 与硼硅酸盐玻璃牢固的气密封接，但国内某些金 和引线与硅硼硬玻璃绝缘子的匹配封接实现的， 属封装厂在N2/H20气氛下进行氧化时发现氧化 即先将可伐合金预氧化，然后在高温下实现可伐 产物都存在或多或少的F203,笔者认为，这主要 合金的氧化膜与玻璃的浸润融合，因此，封接质 是因为现场的预氧化大都在带式炉中进行的，不 量在很大程度上取决于金属/玻璃封接界面的质 可避免地会有空气泄漏至炉内，不是真正意义的 量，良好的封接可以使封装具有较高的气密性和 在可控N2/H20气氛下的氧化， 封接强度，满足微电子器件高可靠性的要求。由 本文对可伐合金在模拟现场的N2/H20二元 于金属和玻璃是通过金属表面氧化物紧密结合在 气氛下氧化的动力学行为进行了研究，并从热力 一起的，所以金属的氧化技术显得至关重要 学角度分析了得到这种氧化产物的原因，为金属 可伐合金在高温条件下氧化，表面主要生成 封装生产厂建立合理的预氧化工艺条件提供理论 三种铁的氧化物，从内到外依次是Fe0,Fe3O4和 依据 Fe2O3,其中Fe3O4有利于可伐合金和玻璃的气 密封接，是预氧化希望得到的，而F203是不希望 1 实验 得到的[山.传统的可伐合金预氧化是在空气中进 1.1试样及实验装置 行的，但氧化产物主要是Fe2032.从20世纪 本实验采用的可伐合金试样尺寸为l0mm× 80年代中期开始，国外许多学者对可伐合金在 20mm×1.5mm.试样先用600砂纸打磨，再在 N2/H20二元气氛下的氧化进行了研究，Thomas 丙酮中经超声波清洗，吹干后放入干燥器待用， Ⅱ[发现可伐合金在1040℃，露点为一10~40 可伐合金在SK22-12型管式电阻炉进行氧 ℃的氨基气氛中氧化，可以得到Fe304,但氧化过 化，获得N2/H20二元气氛的装置如图1所示. 程中高的含水量会促进Fe2O3形成，而较干燥的 普N2分为两路：一路直接通入混气瓶4中；一路 氧化气氛有利于FesO4的形成.Bandyopad 通入置于恒温水浴的洗气瓶3中带出H20,然后 hyay发现在N2十1.7%H20气氛中800℃氧 在混气瓶4中混合·控制两路N2的流量，就可配 收稿日期：2005-09-30修回日期：2006-06-21 置出炉内不同露点（露点可是水蒸气在气体中达 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50671014) 到饱和状态时的温度，不同露点意味着不同H20 作者简介：冷文波(1980一)，男，硕士研究生；沈卓身(1945一)， 含量)的N2/H20二元气氛.在N2流量足够大 男，教授
可伐合金在模拟现场 N2／H2O 二元 气氛下的氧化行为 冷文波 罗大为 沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用称重法、X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究了可伐合金（Fe－29Ni－ 17Co）在模拟现场 N2／H2O 二元气氛下的氧化行为．可伐合金在1000℃不同露点的 N2 中氧化的 增重曲线表明其氧化动力学遵循抛物线规律．XRD 和 SEM 分析显示了在上述条件下表面氧化物 的组成和形貌．通过热力学计算说明可伐合金在现场的 N2／H2O 二元气氛下氧化时外界空气会 渗入炉内增加氧分压导致表面氧化物中不可避免存在α－Fe2O3．在露点温度较高和氧化时间较 长时生成α－Fe2O3 的数量会超过 Fe3O4． 关键词 可伐合金；模拟环境；氧化；铁氧化物 分类号 TG172∙8 收稿日期：20050930 修回日期：20060621 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50671014） 作者简介：冷文波（1980－）男硕士研究生；沈卓身（1945－） 男教授 高可靠微电子器件主要采用陶瓷封装和金属 封装其中大多数金属封装是通过可伐合金底座 和引线与硅硼硬玻璃绝缘子的匹配封接实现的 即先将可伐合金预氧化然后在高温下实现可伐 合金的氧化膜与玻璃的浸润融合．因此封接质 量在很大程度上取决于金属／玻璃封接界面的质 量．良好的封接可以使封装具有较高的气密性和 封接强度满足微电子器件高可靠性的要求．由 于金属和玻璃是通过金属表面氧化物紧密结合在 一起的所以金属的氧化技术显得至关重要． 可伐合金在高温条件下氧化表面主要生成 三种铁的氧化物从内到外依次是 FeOFe3O4 和 Fe2O3．其中 Fe3O4 有利于可伐合金和玻璃的气 密封接是预氧化希望得到的而 Fe2O3 是不希望 得到的［1］．传统的可伐合金预氧化是在空气中进 行的但氧化产物主要是 Fe2O3 ［2－3］．从20世纪 80年代中期开始国外许多学者对可伐合金在 N2／H2O 二元气氛下的氧化进行了研究Thomas Ⅱ［4］发现可伐合金在1040℃露点为－10～40 ℃的氮基气氛中氧化可以得到 Fe3O4但氧化过 程中高的含水量会促进 Fe2O3 形成而较干燥的 氧化 气 氛 有 利 于 Fe3O4 的 形 成．Bandyopadhyay ［5］发现在 N2＋1∙7％ H2O 气氛中800℃氧 化12min可以得到 Fe3O4并可以实现可伐合金 与硼硅酸盐玻璃牢固的气密封接．但国内某些金 属封装厂在 N2／H2O 气氛下进行氧化时发现氧化 产物都存在或多或少的 Fe2O3．笔者认为这主要 是因为现场的预氧化大都在带式炉中进行的不 可避免地会有空气泄漏至炉内不是真正意义的 在可控 N2／H2O 气氛下的氧化． 本文对可伐合金在模拟现场的 N2／H2O 二元 气氛下氧化的动力学行为进行了研究并从热力 学角度分析了得到这种氧化产物的原因为金属 封装生产厂建立合理的预氧化工艺条件提供理论 依据． 1 实验 1∙1 试样及实验装置 本实验采用的可伐合金试样尺寸为10mm× 20mm×1∙5mm．试样先用600＃砂纸打磨再在 丙酮中经超声波清洗吹干后放入干燥器待用． 可伐合金在 SK2－2－12型管式电阻炉进行氧 化获得 N2／H2O 二元气氛的装置如图1所示． 普 N2 分为两路：一路直接通入混气瓶4中；一路 通入置于恒温水浴的洗气瓶3中带出 H2O然后 在混气瓶4中混合．控制两路 N2 的流量就可配 置出炉内不同露点（露点［6］是水蒸气在气体中达 到饱和状态时的温度不同露点意味着不同 H2O 含量）的 N2／H2O 二元气氛．在 N2 流量足够大 第28卷 第12期 2006年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．28No．12 Dec．2006 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2006．12．028
Vol.28 No.12 冷文波等：可伐合金在模拟现场Nz/出0二元气氛下的氧化行为 .1127. 时，周围空气就难以从出口端渗入到炉内， 膜的厚度，因此人们可以通过控制氧化的时间，实 现对氧化膜厚度的控制 0.5 --0℃露点 0.4F --10℃露点 人口 出口 -4-20℃屏点 -氨气瓶 2-玻璃转子流量计 3-孟氏洗气瓶 4-玻璃混和瓶 0.2 5-热电偶6-石英管 7-胸瓷舟8-管式加热炉 0.1 图1可伐合金在模拟现场的N/出O二元气氛下氧化的实 10 验装置 2030405060 氧化时间min Fig-1 Oxidation test apparatus of kovar alloy in Na/HaOatmo- sphere under simulated field condition 图2 可伐合金在1000℃下不同露点的2中的氧化动力学 曲线 1.2实验方法 Fig.2 Oxidation kinetic curves of kovar alloy at 1000 C in N2 可伐合金的氧化实验是在1000℃，露点分别 with different dew points 为0,10,20℃的N2中进行的（对应水蒸气的体积 分数分别为0.60%，1.21%，2.31%)，氧化时间 0.25 ·0℃再点 分别为5,10,15,30,45,60mim.为了模拟现场的 ·10℃得点 0.20F ▲20℃得点 Nz/H0气氛，实验中N2的通入量是较低的，为 ous R-0.9978 1Lmin,因此会有少量空气从出口端泄露到炉 内.氧化实验共18组，每组三个平行试样.所有 0.10 R-0.9966 试样氧化前后都在1/104电子天平上称重，每组 中有一个试样进行XRD分析，一个试样进行 0.05 R-0.9953◆ SEM观察 00 10 2030405060 2结果与讨论 氧化时间/min 图3可伐合金在1000℃下不同露点N2中氧化增重与时间 2.1氧化动力学分析 的关系 可伐合金试样在1000℃下三种不同露点的 Fig.3 Relationship between square of oxidation weight gain N2气中氧化的动力学曲线如图2所示，其氧化速 and time for the oxidation of kovar alloy at 1000C in N2 with 度随着露点温度的升高而增加，以图2中氧化增 different dew points 重的平方为纵坐标，以氧化时间作为横坐标可得 2.2XRD分析 图3.可以看出，各露点下拟合曲线的相关系数 可伐合金在1000℃下，20℃露点的N2中氧 R均近似为1，可伐合金的氧化遵循抛物线规律， 化不同时间后，对试样表面氧化物进行X射线衍 表明扩散是氧化反应的速度控制步骤门.根据抛 射分析结果如图4所示. 物线氧化公式（△W/A)2=K,t],图3中直线的 从图4中可以看出：在反应的前5min之内， 斜率代表各露点温度下的可伐合金氧化的抛物线 氧化物的主要成分是Fe304,aFe203相对较少； 速度常数Kp,由此可知可伐合金在1000℃下，露 随着氧化时间的增加，Fe304和aFe203的数量 点分别为0,10,20℃的N2气中K。依次为 均很快增加，但aFe203比Fe304增长速度更快： 0.000812,0.00189和0.00366mg2·cm4. 从l0min开始，aFe203已逐渐超过Fe304,成为 min.可用△W2=-0.00383+0.000812t, 氧化膜的主要成分， △W2=-0.00684+0.00189t和△W2= 图5和图6分别是10℃和0℃露点的N2中 -0.01373+0.00366t(t表示氧化时间，min; 氧化不同时间后试样表面氧化物的XRD结果. △W2表示氧化膜增重的平方，mg2cm4)来表示 从图中可以看出：在10℃露点下氧化时，前15 它们的氧化增重平方与时间的直线关系，同时， min氧化膜主要成分依然是Fe304,也伴随有少量 借助已有公式[90]可以将氧化增重换算成氧化 aFe203;氧化至30min时，aFe203数量已超过
时周围空气就难以从出口端渗入到炉内． 图1 可伐合金在模拟现场的 N2／H2O 二元气氛下氧化的实 验装置 Fig．1 Oxidation test apparatus of kovar alloy in N2／H2O atmosphere under simulated field condition 1∙2 实验方法 可伐合金的氧化实验是在1000℃露点分别 为01020℃的 N2 中进行的（对应水蒸气的体积 分数分别为0∙60％1∙21％2∙31％）氧化时间 分别为51015304560min．为了模拟现场的 N2／H2O 气氛实验中 N2 的通入量是较低的为 1L·min －1因此会有少量空气从出口端泄露到炉 内．氧化实验共18组每组三个平行试样．所有 试样氧化前后都在1／104 电子天平上称重每组 中有一个试样进行 XRD 分析一个试样进行 SEM 观察． 2 结果与讨论 2∙1 氧化动力学分析 可伐合金试样在1000℃下三种不同露点的 N2 气中氧化的动力学曲线如图2所示其氧化速 度随着露点温度的升高而增加．以图2中氧化增 重的平方为纵坐标以氧化时间作为横坐标可得 图3．可以看出各露点下拟合曲线的相关系数 R 均近似为1可伐合金的氧化遵循抛物线规律 表明扩散是氧化反应的速度控制步骤［7］．根据抛 物线氧化公式（ΔW／A） 2＝ Kp t ［8］图3中直线的 斜率代表各露点温度下的可伐合金氧化的抛物线 速度常数 Kp由此可知可伐合金在1000℃下露 点分别为 01020℃ 的 N2 气中 Kp 依次为 0∙0008120∙00189 和 0∙00366mg 2·cm －4· min －1．可用 ΔW 2＝－0∙00383＋0∙000812t ΔW 2 ＝ －0∙00684＋0∙00189t 和 ΔW 2＝ －0∙01373＋0∙00366t （ t 表示氧化时间min； ΔW 2 表示氧化膜增重的平方mg 2·cm －4）来表示 它们的氧化增重平方与时间的直线关系．同时 借助已有公式［9－10］ 可以将氧化增重换算成氧化 膜的厚度因此人们可以通过控制氧化的时间实 现对氧化膜厚度的控制． 图2 可伐合金在1000℃下不同露点的 N2 中的氧化动力学 曲线 Fig．2 Oxidation kinetic curves of kovar alloy at1000℃ in N2 with different dew points 图3 可伐合金在1000℃下不同露点 N2 中氧化增重与时间 的关系 Fig．3 Relationship between square of oxidation weight gain and time for the oxidation of kovar alloy at 1000℃ in N2 with different dew points 2∙2 XRD 分析 可伐合金在1000℃下20℃露点的 N2 中氧 化不同时间后对试样表面氧化物进行 X 射线衍 射分析结果如图4所示． 从图4中可以看出：在反应的前5min 之内 氧化物的主要成分是 Fe3O4α－Fe2O3 相对较少； 随着氧化时间的增加Fe3O4 和α－Fe2O3 的数量 均很快增加但α－Fe2O3 比 Fe3O4 增长速度更快； 从10min 开始α－Fe2O3 已逐渐超过 Fe3O4成为 氧化膜的主要成分． 图5和图6分别是10℃和0℃露点的 N2 中 氧化不同时间后试样表面氧化物的 XRD 结果． 从图中可以看出：在10℃露点下氧化时前15 min 氧化膜主要成分依然是 Fe3O4也伴随有少量 α－Fe2O3；氧化至30min 时α－Fe2O3 数量已超过 Vol．28No．12 冷文波等： 可伐合金在模拟现场 N2／H2O 二元气氛下的氧化行为 ·1127·
,1128 北京科技大学学报 2006年第12期 ·FeNi 2.3SEM分析 Fe O .oa-Fe;O3 可伐合金在1000℃下，20℃露点的N2中氧 60 min 化不同时间后试样表面氧化物的二次电子相图如 45 min 图7所示， 人人 30 min 图中紧贴基体颜色较深的是Fe3O4,可以观 15 min 察到随着氧化时间的增加，Fe304有呈层状发展 人10min 的趋势].在氧化l0min时，表面为非常多的细 5 min 丝覆盖，结合XRD分析结果，该物质应该为 20 6080100120 20o) aFe2O3·随着氧化时间的延长，细丝的尺寸越来 图4在20℃露点的N:中可伐合金氧化不同时间的XRD图 越大，丝数相对减少，呈较大的白色棒状物 谱 可伐合金在1000℃下，10℃和0℃露点的 Fig.4 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2中氧化后试样表面氧化物的形貌与此类似，不 N2with20℃dew point 同之处在于生成丝状aFe203的氧化时间有所滞 F304,在0℃露点下氧化时，氧化膜的主要成分 后且覆盖的aFe203丝数更少 2.4氧化的热力学分析 自始至终都是Fe304,cFe203相对较少，而且氧 在现场的带式炉中氧化时，不可避免会有空 化膜主峰值与基体相差较大，表明氧化膜的厚度 气渗入炉内，而在从一端流进、一端流出的管式炉 较薄. 中氧化时，若通入气体的流量不够大，炉外的空气 ·FeNi .Fe O 也会从出口端渗入炉内，导致炉内氧分压增加， oa-Fe;O, 本实验发现，在选择N2气流量为1L'min氧化 60 min 儿 45 min 时，可以模拟有微量空气渗入炉内的情况 30 min 可伐合金在此情况下氧化时，由于Fe离子的 迁移速率比Ni离子及Co离子快的多，主要是基 人l5min 体中的Fe与H0发生如下反应3]： 10 min 3Fe十4He01273Kpe0,十4H (1) 5 min 20 0 60 80 100120 该反应的标准摩尔自由能为△G=84.6T一 20°) 92800,令△G1<0,得到生成Fe304的热力学条 图510℃露点的N:中可伐合金氧化不同时间的XRD图谱 件是PL/PH0<0.7034.在Nz/H0二元气氛 Fiq-5 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in 下氧化时，气氛中的H2的来源，一是普N2中的 N2with10℃dew point 杂质H2,二是H0分解的H2,经计算含量在 .FeNi 10一数量级，H2含量相对H20小得多，可以满足 ·FeO 生成Fe3O4的热力学条件，故氧化一旦开始，就会 oa-FeO 9 60 min 生成F304·由于外界渗入的空气使管内的氧分 人45min 女 压增加，F304生成后还可以进一步氧化生成 30 min aFe203,而且随着时间的增长，aFe203数量会很 U人 15 min 快增加，甚至超过Fe3O4,在0℃露点的N2中氧 10 min 化时，由于氧化气氛相对较弱，即使氧化60min, 人5mn 20 40 60 80 100120 氧化物主要仍是Fe304,而aFe203较少；在10℃ 26°) 和20℃露点的N2气中，由于H20含量相对较高， 图60℃露点的N2中可伐合金氧化不同时间后的XRD图谱 能更好地满足Fe304转变成aFe203的热力学条 Fig.6 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in 件，因而分别氧化不到30min或10min,aFe203 2with0℃dew point 的数量就逐渐超过Fe3O4·为了达到真正意义的
图4 在20℃露点的 N2 中可伐合金氧化不同时间的 XRD 图 谱 Fig．4 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2with20℃ dew point Fe3O4．在0℃露点下氧化时氧化膜的主要成分 自始至终都是 Fe3O4α－Fe2O3 相对较少而且氧 化膜主峰值与基体相差较大表明氧化膜的厚度 较薄． 图5 10℃露点的 N2 中可伐合金氧化不同时间的 XRD 图谱 Fig．5 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2with10℃ dew point 图6 0℃露点的 N2 中可伐合金氧化不同时间后的 XRD 图谱 Fig．6 XRD spectra of kovar alloy oxidized for different time in N2with0℃ dew point 2∙3 SEM分析 可伐合金在1000℃下20℃露点的 N2 中氧 化不同时间后试样表面氧化物的二次电子相图如 图7所示． 图中紧贴基体颜色较深的是 Fe3O4可以观 察到随着氧化时间的增加Fe3O4 有呈层状发展 的趋势［11］．在氧化10min 时表面为非常多的细 丝覆盖结合 XRD 分 析 结 果该 物 质 应 该 为 α－Fe2O3．随着氧化时间的延长细丝的尺寸越来 越大丝数相对减少呈较大的白色棒状物． 可伐合金在1000℃下10℃和0℃露点的 N2 中氧化后试样表面氧化物的形貌与此类似不 同之处在于生成丝状α－Fe2O3 的氧化时间有所滞 后且覆盖的α－Fe2O3 丝数更少． 2∙4 氧化的热力学分析 在现场的带式炉中氧化时不可避免会有空 气渗入炉内而在从一端流进、一端流出的管式炉 中氧化时若通入气体的流量不够大炉外的空气 也会从出口端渗入炉内导致炉内氧分压增加． 本实验发现在选择 N2 气流量为1L·min －1氧化 时可以模拟有微量空气渗入炉内的情况． 可伐合金在此情况下氧化时由于 Fe 离子的 迁移速率比 Ni 离子及 Co 离子快的多主要是基 体中的 Fe 与 H2O 发生如下反应［3］： 3Fe＋4H2O 1273K Fe3O4＋4H2 （1） 该反应的标准摩尔自由能为 ΔG ○－ 1 ＝84∙6T － 92800令ΔG1＜0得到生成 Fe3O4 的热力学条 件是 PH2／PH2 O＜0∙7034．在 N2／H2O 二元气氛 下氧化时气氛中的 H2 的来源一是普 N2 中的 杂质 H2二是 H2O 分解的 H2经计算含量在 10－6数量级H2 含量相对 H2O 小得多可以满足 生成Fe3O4的热力学条件故氧化一旦开始就会 生成 Fe3O4．由于外界渗入的空气使管内的氧分 压增加Fe3O4 生成后还可以进一步氧化生成 α－Fe2O3而且随着时间的增长α－Fe2O3 数量会很 快增加甚至超过 Fe3O4．在0℃露点的 N2 中氧 化时由于氧化气氛相对较弱即使氧化60min 氧化物主要仍是Fe3O4而α－Fe2O3 较少；在10℃ 和20℃露点的 N2 气中由于 H2O 含量相对较高 能更好地满足 Fe3O4 转变成α－Fe2O3 的热力学条 件因而分别氧化不到30min 或10minα－Fe2O3 的数量就逐渐超过 Fe3O4．为了达到真正意义的 ·1128· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第12期
Vol.28 No.12 冷文波等：可伐合金在模拟现场N/出0二元气氛下的氧化行为 .1129 10.0μm 10.0Hm d 10.0m 10.04m 10.0μm 10.0um 图7可伐合金在20℃露点的N2中氧化不同时间后氧化物表面的SEM形貌.(a)5min:(b)10min:(c)l5min:(d)30min;(e)45 min:(f)60 min Fig-7 SEM micrographs of the surface of kovar alloy oxidized for different time in Na with 20C dew point:(a)5min:(b)10min:(c) 15min:(d)30min:(e)45min:(f)60min 可控气氛氧化的热力学条件，工厂在使用带式炉 (2)可伐合金在1000℃的模拟现场的N2/ 进行氧化时，宜通入少量氢气，避免炉外渗入氧气 H0二元气氛中氧化时，炉外空气不可避免会渗 的干扰，在使用一端进气、一端出气的管式炉进 入炉内，导致氧化物中都不可避免地会存在 行氧化时，应加大气体的流量以防止周围空气渗 aFe203·在露点温度较高和氧化时间较长时，生 入炉内.另外，虽然降低露点可以减少aF203 成aFe203的数量还会超过Fe304: 的生成量，但会引起氧化速率过低，并不适合工厂 (③)工厂使用带式炉进行氧化时会带入氧 的氧化要求 气，这是导致得到aFe203的根本原因，推荐办法 3结论 是通入少量氢气，避免炉外渗入氧气的干扰、而 实验室在使用一端进气、一端出气的管式炉进行 (1)可伐合金在模拟现场的Nz/H0二元气 氧化时，应加大气体的流量以防止周围空气渗入 氛中的氧化动力学研究表明氧化膜的增长遵循抛 炉内 物线规律，在0,10,20℃露点的1000℃N2气中 的K。依次为0.000812,0.00189,0.00366mg· 参考文献 cmmin-1. [1]中国集成电路大全编委会，中国集成电路大全一集成电
图7 可伐合金在20℃露点的 N2 中氧化不同时间后氧化物表面的 SEM 形貌．（a）5min；（b）10min；（c）15min；（d）30min；（e）45 min；（f）60min Fig．7 SEM micrographs of the surface of kovar alloy oxidized for different time in N2with20℃ dew point： （a）5min；（b）10min；（c） 15min；（d）30min；（e）45min；（f）60min 可控气氛氧化的热力学条件工厂在使用带式炉 进行氧化时宜通入少量氢气避免炉外渗入氧气 的干扰．在使用一端进气、一端出气的管式炉进 行氧化时应加大气体的流量以防止周围空气渗 入炉内．另外虽然降低露点可以减少α－Fe2O3 的生成量但会引起氧化速率过低并不适合工厂 的氧化要求． 3 结论 （1） 可伐合金在模拟现场的 N2／H2O 二元气 氛中的氧化动力学研究表明氧化膜的增长遵循抛 物线规律在01020℃露点的1000℃ N2 气中 的 Kp 依次为0∙0008120∙001890∙00366mg· cm －4·min －1． （2） 可伐合金在1000℃的模拟现场的 N2／ H2O 二元气氛中氧化时炉外空气不可避免会渗 入炉内导致氧化物中都不可避免地会存在 α－Fe2O3．在露点温度较高和氧化时间较长时生 成α－Fe2O3 的数量还会超过 Fe3O4． （3） 工厂使用带式炉进行氧化时会带入氧 气这是导致得到α－Fe2O3 的根本原因推荐办法 是通入少量氢气避免炉外渗入氧气的干扰．而 实验室在使用一端进气、一端出气的管式炉进行 氧化时应加大气体的流量以防止周围空气渗入 炉内． 参 考 文 献 ［1］ 中国集成电路大全编委会．中国集成电路大全－－－集成电 Vol．28No．12 冷文波等： 可伐合金在模拟现场 N2／H2O 二元气氛下的氧化行为 ·1129·
,1130 北京科技大学学报 2006年第12期 路封装.北京：国防工业出版社，1993,202 [6]俞燮廷.气体的露点，粉末治金技术，1994,12(2)：149 [2]Abendroth R P.Oxide formation and adherence on an iron" [7]朱日衫，何业东，齐慧滨。高温腐蚀及耐高温腐蚀材料上 cobalt-nickel glass sealing alloy.Mater Res Standards,1965. 海：上海科学技术出版社，1993.20 5(9):459 [8]刘江南，韩志礼，严文.Fe一Mn一A℃合金的高温氧化行 [3]Piscitelli R A.Rhee S K,Bradley F N.Oxidation of Fe-29Ni 为.钢铁研究学报，1993,5(4)：51 -17Co alloy.Solid State Sci Technol.1976.6:929 [9]朱日彰.金属腐蚀学.北京：治金工业出版社，1988：22 [4]Thomas W B.II.Matched glassto metal seal improvements [10]李美栓.金属的高温腐蚀.北京：治金工业出版社，2001： by controlled atmosphere metal oxidation.Solid State Sci 36 Technol,1986,29(9):73 [11]邵曼君、环境扫描电镜原位研究纯F表面氧化过程.金 [5]Bandyopadhyay N.Process conditions for hermetic sealing of 属学报，2000,36(3)：231 kovar to borosilicate glass.Adv Ceram,1989,26:597 Oxidation behavior of kovar alloy in N2/H2O atmosphere under simulated field condition LENG Wenbo,LUO Dawei,SHEN Zhuoshen Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The oxidation behavior of kovar alloy (Fe-29Ni-17Co)was studied in N2/H2O atmosphere under simulated field condition by weighing method.The weight gain curves of kovar alloy oxidized at 1000 C in N2 with different dew points were tested,and the results show that these oxidation kinetics obey parabolic rule.The composition and pattern of the oxides were analyzed by XRD and SEM.Thermodynam- ical calculations reveal that if kovar alloy is oxidized in N2/H2O atmosphere under simulated field condition, external air will infiltrate into the furnace,which increases the partial pressure of oxygen,and the presence of a Fe203 in oxides surface is unavoidable.In the condition of a higher dew point and a longer oxidation time,the quantity of a Fe203 formed will exceed that of Fe304. KEY WORDS kovar alloy;simulated atmosphere;oxidation;ferriferous oxides
路封装．北京：国防工业出版社1993：202 ［2］ Abendroth R P．Oxide formation and adherence on an ironcobalt-nickel glass sealing alloy．Mater Res Standards1965 5（9）：459 ［3］ Piscitelli R ARhee S KBradley F N．Oxidation of Fe－29Ni －17Co alloy．Solid State Sci Technol19766：929 ［4］ Thomas W BII．Matched glass-to-metal seal improvements by controlled atmosphere metal oxidation．Solid State Sci Technol198629（9）：73 ［5］ Bandyopadhyay N．Process conditions for hermetic sealing of kovar to borosilicate glass．Adv Ceram198926：597 ［6］ 俞燮廷．气体的露点．粉末冶金技术199412（2）：149 ［7］ 朱日彰何业东齐慧滨．高温腐蚀及耐高温腐蚀材料．上 海：上海科学技术出版社1993：20 ［8］ 刘江南韩志礼严文．Fe－Mn－Al－C 合金的高温氧化行 为．钢铁研究学报19935（4）：51 ［9］ 朱日彰．金属腐蚀学．北京：冶金工业出版社1988：22 ［10］ 李美栓．金属的高温腐蚀．北京：冶金工业出版社2001： 36 ［11］ 邵曼君．环境扫描电镜原位研究纯 Fe 表面氧化过程．金 属学报200036（3）：231 Oxidation behavior of kovar alloy in N2／H2O atmosphere under simulated field condition LENG WenboLUO DaweiSHEN Zhuoshen Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The oxidation behavior of kovar alloy （Fe－29Ni－17Co） was studied in N2／H2O atmosphere under simulated field condition by weighing method．The weight gain curves of kovar alloy oxidized at1000 ℃ in N2 with different dew points were testedand the results show that these oxidation kinetics obey parabolic rule．The composition and pattern of the oxides were analyzed by XRD and SEM．Thermodynamical calculations reveal that if kovar alloy is oxidized in N2／H2O atmosphere under simulated field condition external air will infiltrate into the furnacewhich increases the partial pressure of oxygenand the presence of α－Fe2O3in oxides surface is unavoidable．In the condition of a higher dew point and a longer oxidation timethe quantity of α－Fe2O3formed will exceed that of Fe3O4． KEY WORDS kovar alloy；simulated atmosphere；oxidation；ferriferous oxides ·1130· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第12期