D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.020 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 (Nd,Pr,Ce)-FeB磁体的组织与磁学性能 吴树杰，包小倩☒，向丹丽，朱洁，高学绪 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:bxq118@ustb.cdu.cn 摘要为开发低成本烧结钕铁硼磁体，用30%Ce替代(Ndo.75Pro.25)32.69Fe66.25B1.o6磁体中的Nd和Pr,研究了磁 体在烧结及回火过程中的组织结构和磁学性能变化.结果表明，取向压坯在1030~1080℃烧结2h后，随烧结温度升 高，磁学性能下降，烧结温度为1030℃时综合磁学性能均最好.烧结态C替代磁体的综合磁学性能优于未替代磁体 一级回火后，相组成和晶粒尺寸基本不变，边界结构也未发生明显变化，磁体性能基本不变，或有少量下降.二级回火 后，品界明显改善，获得较清晰且平直的晶界，磁体矫顽力均得到大幅提高.C替代磁体的剩磁、矫顽力和磁能积均稍 低于未替代磁体 关键词永磁体：钕铁硼合金：烧结：显微组织：磁学性能：铈 分类号TG132.2 Microstructure and magnetic properties of(Nd,Pr,Ce)-Fe-B magnets WU Shu-jie,BAO Xiao-qian,XIANG Dan-li,ZHU Jie,GAO Xue-ru State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bxql18@ustb.edu.cn ABSTRACT To develop low-cost sintered Nd-Fe-B magnets,30%Ce was used to substitute for Nd and Pr in magnets with the nominal compositional (Ndo.7sPro.25)32.69Fe66.25B1.06.The microstructure and magnetic properties of the magnets were studied during the processes of sintering and tempering.It is found that the magnetic properties of the orientated compacts decrease with the sintering temperature increasing from 1030 to 1080 C,and the magnets sintered at 1030 C for 2 h exhibit the best magnetic properties.Compared with the non-substituted magnets,the Ce-substituted magnets show higher magnetic properties.The phase composition and grain size do not show obvious change along boundary structure by one-order tempering,and the magnetic properties of the magnets keep the same,or decrease slightly.By two-order tempering,the coercivity of the magnets is greatly improved by optimization of boundary microstructure,with more clear and straight boundaries.The remanence,coercivity,and maximum energy product of the Ce-substituted magnets are slightly lower than those of the non-substituted magnets. KEY WORDS permanent magnets;neodymium iron boron alloys;sintering;microstructure;magnetic properties; cerium 烧结钕铁硼因为综合磁学性能高，自1983年问大磁能积(BH)max达到474kJm-3,已接近材料 世以来成为发展最快的一类稀土永磁材料.通过最大磁能积的理论值(502.3kJm-3)6.烧结钕铁 成分优化以及制备技术改进，磁体的磁学性能不断 硼在高技术领域得到了广泛应用.当前，我国2008 提升2-).目前，磁能积最高值由日本住友特殊金 年烧结钕铁硼产量占世界的78.6%，已成为烧结钕 属公司(NEOMAX公司前身)在2005年创造，其剩 铁硼永磁材料的世界生产大国[可.2010年烧结钕铁 磁B,=1.555T,内禀矫顽力Hc=653kAm-1,最 硼磁体78000t,比2009年增长50%9；2009年以 收稿日期：2012-03-02 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2011AA03A403)
第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 (Nd,Pr,Ce)-Fe-B 磁体的组织与磁学性能 吴树杰，包小倩 ，向丹丽，朱 洁，高学绪 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: bxq118@ustb.edu.cn 摘 要 为开发低成本烧结钕铁硼磁体，用 30% Ce 替代 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体中的 Nd 和 Pr，研究了磁 体在烧结及回火过程中的组织结构和磁学性能变化. 结果表明，取向压坯在 1030∼1080 ℃烧结 2 h 后，随烧结温度升 高，磁学性能下降，烧结温度为 1030 ℃时综合磁学性能均最好. 烧结态 Ce 替代磁体的综合磁学性能优于未替代磁体. 一级回火后，相组成和晶粒尺寸基本不变，边界结构也未发生明显变化，磁体性能基本不变，或有少量下降. 二级回火 后，晶界明显改善，获得较清晰且平直的晶界，磁体矫顽力均得到大幅提高. Ce 替代磁体的剩磁、矫顽力和磁能积均稍 低于未替代磁体. 关键词 永磁体；钕铁硼合金；烧结；显微组织；磁学性能；铈 分类号 TG132.2 Microstructure and magnetic properties of (Nd,Pr,Ce)-Fe-B magnets WU Shu-jie, BAO Xiao-qian , XIANG Dan-li, ZHU Jie, GAO Xue-xu State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: bxq118@ustb.edu.cn ABSTRACT To develop low-cost sintered Nd-Fe-B magnets, 30% Ce was used to substitute for Nd and Pr in magnets with the nominal compositional (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06. The microstructure and magnetic properties of the magnets were studied during the processes of sintering and tempering. It is found that the magnetic properties of the orientated compacts decrease with the sintering temperature increasing from 1030 to 1080 ℃, and the magnets sintered at 1030 ℃ for 2 h exhibit the best magnetic properties. Compared with the non-substituted magnets, the Ce-substituted magnets show higher magnetic properties. The phase composition and grain size do not show obvious change along boundary structure by one-order tempering, and the magnetic properties of the magnets keep the same, or decrease slightly. By two-order tempering, the coercivity of the magnets is greatly improved by optimization of boundary microstructure, with more clear and straight boundaries. The remanence, coercivity, and maximum energy product of the Ce-substituted magnets are slightly lower than those of the non-substituted magnets. KEY WORDS permanent magnets; neodymium iron boron alloys; sintering; microstructure; magnetic properties; cerium 烧结钕铁硼因为综合磁学性能高，自 1983 年问 世 [1] 以来成为发展最快的一类稀土永磁材料. 通过 成分优化以及制备技术改进，磁体的磁学性能不断 提升 [2−5] . 目前，磁能积最高值由日本住友特殊金 属公司 (NEOMAX 公司前身) 在 2005 年创造，其剩 磁 Br=1.555 T，内禀矫顽力 Hcj=653 kA·m−1，最 大磁能积 (BH)max 达到 474 kJ·m−3，已接近材料 最大磁能积的理论值 (502.3 kJ·m−3 ) [6] . 烧结钕铁 硼在高技术领域得到了广泛应用. 当前，我国 2008 年烧结钕铁硼产量占世界的 78.6%，已成为烧结钕 铁硼永磁材料的世界生产大国 [7]. 2010 年烧结钕铁 硼磁体 78000 t，比 2009 年增长 50%[8]；2009 年以 收稿日期：2012–03–02 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 (2011AA03A403) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.020
.778 北京科技大学学报 第35卷 来，金属Nd的价格大幅上涨，给烧结Nd-Fe-B产 一级回火态和二级回火态的样品进行组织结构和磁 业带来巨大的挑战.因此，要提高我国烧结Nd-Fe-B 学性能分析 产业的竞争力，就有必要适应资源状况，优化磁体 2实验结果与分析 的成分，降低原材料成本回.La、Ce、Gd、Y等廉 价稀土和Nd都为4f原子，晶体结构均为六方密排 2.1烧结及回火工艺参数的制定 结构，因此均能与Fe、B元素形成R2Fe14B型化合 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06和(Nd0.525Pr0.175- 物o.王发立【已研究过Gd、Y元素替代对烧 Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06合金铸锭的差热曲线如图1 结钕铁硼的烧结温度、磁体组织及磁学性能的影响. 所示.由图1(a)可知，305℃对应(Nd0.75Pro.25)32.69- La与Fe、B形成La2Fe14B相比较困难h2.本文主 Fe66.25B1.06合金的居里温度，由于Nd2Fe14B的居 要研究C元素替代对烧结钕铁硼的烧结温度、磁 里温度为310℃，而Pr2Fe14B居里温度为290 体组织及磁学性能的影响.Ce的价格显著低于Pr ℃，Pr的添加造成了居里温度的略微降低.696℃ 和Nd,适量Ce对Pr和Nd的替代，对促进稀土资 对应Nd2Fe14B、富Nd相和富B相的三元共品 源的综合利用，降低烧结Nd-Fe-B磁体工业的生产 温度，由于合金存在Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、富Nd 成本具有重要实际意义 相、富Pr相和富B相，此温度吸热峰是多元素 混合的结果，而不是简单的三元共晶温度，二级 1实验方法 回火应低于此温度.983和1101℃各有一个吸热 设计成分为(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06和 峰，推测分别是Nd2Fe14B、Pr2Fe14B与其对应的 30%Ce替代的(Nd0.525Pro.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 富B相的二元共晶温度，一级回火应低于其中较 合金.所用原料分别为错钕合金（错钕质量比为 低的温度，即应低于983℃.1156和1185℃分 1:3)、金属铈、工业纯铁和硼铁（硼的质量分数为 别对应的是Nd2Fe14B、Pr2Fe14B的熔化温度，烧 19.87%).根据经验，稀土元素及硼铁均考虑5%烧 结温度应低于1156℃.由图1(b)可知：298℃ 损.通过水冷铜模浇注铸锭，粗破碎，然后氢破碎 对应(Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06的居里温 (HD)+气流磨(JM)制粉，模压+冷等静压获得 度，Ce2Fe14B的居里温度低于255℃，说明Ce的添 取向成型的压坯.对铸锭进行差热分析，确定烧结 加造成了居里温度的进一步降低，但下降并不严重 及回火参数.将压坯放入石英管内，在1030、1040、 由于(Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06的相组成 1060和1080℃进行真空烧结2h,随之水淬石英管 较多，低共晶温度并不明显，但从吸热曲线的大幅 快冷.将不同烧结态的磁体分别进行一级回火处 变化可以推测在640720℃，二级回火温度应低于 理和二级回火处理.(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 640℃.同样，(Nd0.52sPr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 级回火制度是930℃回火2h,(Nd0.52sPro.175 的高温共晶温度较复杂，除了1081℃的吸热峰比较 Ceo.3)32.69Fe66.25B1.06的一级回火制度为820℃回 明显外，其他的都不明显，推测在8501081℃范围 火2h,一级回火后快冷：(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25 内.因此，一级回火温度应低于850℃.1142、1171 B1.06的二级回火制度为630℃回火2h,(Ndo.525 和1197℃分别对应的应是Ce2Fe14B、Nd2Fe14B Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06的二级回火制度为600 和Pr2Fe14B的熔化温度，烧结温度应低于 ℃回火2h,二级回火后采用炉冷方式.对烧结态、 1142℃ (a) 0 (b) 5 305℃ 1175℃ -10 -20 298℃ 640℃ 850℃1081℃ 1171℃ -15 696℃ 720℃ 983℃ 40 -20 -25 -60 1142C -30f 11970 -35 1101℃ 1156℃11857 -80 -4 200 400 600800 10001200 200400600800100012001400 温度/℃ 温度/℃ 图1(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06(a)与(Nd0.525Pro.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06(b)合金铸锭的差热曲线 Fig.1 DTA curves of (Ndo.75Pro.25)32.69Fe66.25B1.06 (a)and (Ndo.525Pro.175Ceo.3)32.69Fe66.25B1.06(b)ingots
· 778 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 来，金属 Nd 的价格大幅上涨，给烧结 Nd-Fe-B 产 业带来巨大的挑战. 因此，要提高我国烧结 Nd-Fe-B 产业的竞争力，就有必要适应资源状况，优化磁体 的成分，降低原材料成本 [9]. La、Ce、Gd、Y 等廉 价稀土和 Nd 都为 4f 原子，晶体结构均为六方密排 结构，因此均能与 Fe、B 元素形成 R2Fe14B 型化合 物 [10] . 王发立 [11] 已研究过 Gd、Y 元素替代对烧 结钕铁硼的烧结温度、磁体组织及磁学性能的影响. La 与 Fe、B 形成 La2Fe14B 相比较困难 [12] . 本文主 要研究 Ce 元素替代对烧结钕铁硼的烧结温度、磁 体组织及磁学性能的影响. Ce 的价格显著低于 Pr 和 Nd，适量 Ce 对 Pr 和 Nd 的替代，对促进稀土资 源的综合利用，降低烧结 Nd-Fe-B 磁体工业的生产 成本具有重要实际意义. 1 实验方法 设计成分为 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 和 30% Ce 替代的 (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 合金. 所用原料分别为镨钕合金 (镨钕质量比为 1:3)、金属铈、工业纯铁和硼铁 (硼的质量分数为 19.87%). 根据经验，稀土元素及硼铁均考虑 5%烧 损. 通过水冷铜模浇注铸锭，粗破碎，然后氢破碎 (HD)+ 气流磨 (JM) 制粉，模压 + 冷等静压获得 取向成型的压坯. 对铸锭进行差热分析，确定烧结 及回火参数. 将压坯放入石英管内，在 1030、1040、 1060 和 1080 ℃进行真空烧结 2 h，随之水淬石英管 快冷. 将不同烧结态的磁体分别进行一级回火处 理和二级回火处理. (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 一级回火制度是 930 ℃回火 2 h，(Nd0.525Pr0.175- Ce0.3)32.69Fe66.25 B1.06 的一级回火制度为 820 ℃回 火 2 h，一级回火后快冷；(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25 B1.06 的二级回火制度为 630 ℃回火 2 h，(Nd0.525 Pr0.175 Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 的二级回火制度为 600 ℃回火 2 h，二级回火后采用炉冷方式. 对烧结态、 一级回火态和二级回火态的样品进行组织结构和磁 学性能分析. 2 实验结果与分析 2.1 烧结及回火工艺参数的制定 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 和 (Nd0.525Pr0.175- Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 合金铸锭的差热曲线如图 1 所示. 由图 1(a) 可知，305 ℃对应 (Nd0.75Pr0.25)32.69- Fe66.25B1.06 合金的居里温度，由于 Nd2Fe14B 的居 里温度为 310 ℃， 而 Pr2Fe14B 居里温度为 290 ℃，Pr 的添加造成了居里温度的略微降低. 696 ℃ 对应 Nd2Fe14B、富 Nd 相和富 B 相的三元共晶 温度，由于合金存在 Nd2Fe14B、Pr2Fe14B、富 Nd 相、富 Pr 相和富 B 相，此温度吸热峰是多元素 混合的结果，而不是简单的三元共晶温度，二级 回火应低于此温度. 983 和 1101 ℃各有一个吸热 峰，推测分别是 Nd2Fe14B、Pr2Fe14B 与其对应的 富 B 相的二元共晶温度，一级回火应低于其中较 低的温度，即应低于 983 ℃. 1156 和 1185 ℃分 别对应的是 Nd2Fe14B、Pr2Fe14B 的熔化温度，烧 结温度应低于 1156 ℃. 由图 1(b) 可知：298 ℃ 对应 (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 的居里温 度，Ce2Fe14B 的居里温度低于 255 ℃，说明 Ce 的添 加造成了居里温度的进一步降低，但下降并不严重. 由于 (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 的相组成 较多，低共晶温度并不明显，但从吸热曲线的大幅 变化可以推测在 640∼720 ℃，二级回火温度应低于 640 ℃. 同样，(Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 的高温共晶温度较复杂，除了 1081 ℃的吸热峰比较 明显外，其他的都不明显，推测在 850∼1081 ℃范围 内. 因此，一级回火温度应低于 850 ℃. 1142、1171 和 1197 ℃分别对应的应是 Ce2Fe14B、Nd2Fe14B 和 Pr2Fe14B的 熔 化 温 度， 烧 结 温 度 应 低 于 1142 ℃. 图 1 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 (a) 与 (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 (b) 合金铸锭的差热曲线 Fig.1 DTA curves of (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 (a) and (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 (b) ingots
第6期 吴树杰等：(Nd,Pr,Ce)-FeB磁体的组织与磁学性能 779· 2.2烧结态磁体的组织与性能 来越严重.1080℃时的反常长大晶粒可达100um 图2和图3分别为(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 反常长大晶粒内部有较多的颗粒状稀土氧化物相 磁体和C替代磁体在不同温度烧结后的背散射电 分布.晶粒的长大造成富稀土相分布不均，周围富 子像.由图可知两种磁体都是由主相、晶界角隅处 稀土相明显增加.这对磁学性能特别是矫顽力非常 富稀土相和颗粒状稀土氧化物组成.主相品粒比较 不利.两种磁体不同温度烧结后，都或多或少存在 圆滑，无突出棱角，但主相与富稀土相接触处界面 空洞.这些空洞分两类：一类是由于富稀土相分布 模糊不清.这是由于烧结后快冷，富稀土液相和固 不均，或富稀土液相收缩，主相晶界补充不足造成 态T1相界面保留下来，而其界面不明显.1030℃ 的，多沿主相晶界分布：另一类是由于稀土氧化物 烧结后，两种成分的磁体晶粒尺寸分布都比较均 颗粒剥落造成的，多分布于主相晶粒内部或大块富 匀，在10m左右，富稀土相呈团块状分布于晶品界 稀土相中间.(Nd0.75P10.25)32.69Fe66.25B1.06磁体烧 交隅处，即存在第I类边界（主相与非磁性相晶粒 结温度从1030到1060℃，空洞依次减少，到1080 之间的边界).富稀土相聚集的地方，缺陷较多，这 ℃又突然增加.Ce替代的磁体则从1060℃开始增 些缺陷包括富稀土相自身的缺陷，也包括富稀土相 加，1080℃大量增加，这是由于温度过高，导致了 与主相接触部分的缺陷.从1040℃开始出现晶粒 富钕相的流失.由于Ce的熔点更低，所以Ce替代 反常长大现象，并且随温度升高，晶粒反常长大越 的磁体从1060℃空洞就开始增加. (a) (b) HT=16.00kV Signal A=AsB Date:14Nov2011 0四W7 Photo No..三7590 Tine1922 10n EHT =15.00kV Signal A=AsB Date:14Nov2011 WD=18.3mm Photo No.=7598 Time:19:52:23 d EHT-15.00kV Signal A=AsB Date:14Nov2011 1WD=18.m Pboto No.=760S Time-20:5:43 ZEISS EHT=16.00kV m=BDa网1No20 0WD-18.2mm Photo No.=762)Time:20:5-39 ZEISS 图2(Ndo.75Pro.25)32.69Fe66.25B1.06磁体烧结态背散射电子像.(a)1030℃；(b)1040℃；(c)1060℃；(d)1080℃ Fig.2 Backscattered electron images of (Ndo.75Pro.25)32.69Fe66.25B1.06 as-sintered magnets:(a)1030 C;(b)1040 C;(c)1060 ℃：(d)1080℃ 图4为(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06磁体和 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06磁体的(BH)max、Hej Ce替代磁体烧结后的磁学性能（剩磁B、矫顽力 和B.分别为152.6kJm-3、637.2kAm-1和1.046 Hg和磁能积(BH)max)随烧结温度的变化.由于 T:而30%Ce替代磁体的(BH)max、Hg和B.分 1080℃烧结的磁体变形严重，空洞较多，无法制备 别为166.9kJm-3、686.5kAm-1和1.061T.可 可测磁学性能的样品，故不作分析.由图4可知烧 见，C元素替代的合金磁学性能更佳.这是因为 结温度为1030℃时，综合磁学性能均最好，其中 Ce的熔点低，在没有富Ce液相流失的情况下，空
第 6 期 吴树杰等：(Nd,Pr,Ce)-Fe-B 磁体的组织与磁学性能 779 ·· 2.2 烧结态磁体的组织与性能 图 2 和图 3 分别为 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体和 Ce 替代磁体在不同温度烧结后的背散射电 子像. 由图可知两种磁体都是由主相、晶界角隅处 富稀土相和颗粒状稀土氧化物组成. 主相晶粒比较 圆滑，无突出棱角，但主相与富稀土相接触处界面 模糊不清. 这是由于烧结后快冷，富稀土液相和固 态 T1 相界面保留下来，而其界面不明显. 1030 ℃ 烧结后，两种成分的磁体晶粒尺寸分布都比较均 匀，在 10µm 左右，富稀土相呈团块状分布于晶界 交隅处，即存在第Ⅰ类边界 (主相与非磁性相晶粒 之间的边界). 富稀土相聚集的地方，缺陷较多，这 些缺陷包括富稀土相自身的缺陷，也包括富稀土相 与主相接触部分的缺陷. 从 1040 ℃开始出现晶粒 反常长大现象，并且随温度升高，晶粒反常长大越 来越严重. 1080 ℃时的反常长大晶粒可达 100µm. 反常长大晶粒内部有较多的颗粒状稀土氧化物相 分布. 晶粒的长大造成富稀土相分布不均，周围富 稀土相明显增加. 这对磁学性能特别是矫顽力非常 不利. 两种磁体不同温度烧结后，都或多或少存在 空洞. 这些空洞分两类：一类是由于富稀土相分布 不均，或富稀土液相收缩，主相晶界补充不足造成 的，多沿主相晶界分布；另一类是由于稀土氧化物 颗粒剥落造成的，多分布于主相晶粒内部或大块富 稀土相中间. (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体烧 结温度从 1030 到 1060 ℃，空洞依次减少，到 1080 ℃又突然增加. Ce 替代的磁体则从 1060 ℃开始增 加，1080 ℃大量增加，这是由于温度过高，导致了 富钕相的流失. 由于 Ce 的熔点更低，所以 Ce 替代 的磁体从 1060 ℃空洞就开始增加. 图 2 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体烧结态背散射电子像. (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ Fig.2 Backscattered electron images of (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 as-sintered magnets: (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ 图 4 为 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体和 Ce 替代磁体烧结后的磁学性能 (剩磁 Br、矫顽力 Hcj 和磁能积 (BH)max) 随烧结温度的变化. 由于 1080 ℃烧结的磁体变形严重，空洞较多，无法制备 可测磁学性能的样品，故不作分析. 由图 4 可知烧 结温度为 1030 ℃时，综合磁学性能均最好，其中 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体的 (BH)max、Hcj 和 Br 分别为 152.6 kJ·m−3、637.2 kA·m−1 和 1.046 T；而 30% Ce 替代磁体的 (BH)max、Hcj 和 Br 分 别为 166.9 kJ·m−3、686.5 kA·m−1 和 1.061 T. 可 见，Ce 元素替代的合金磁学性能更佳. 这是因为 Ce 的熔点低，在没有富 Ce 液相流失的情况下，空
.780 北京科技大学学报 第35卷 洞更少，可使磁体密度增加.富稀土相内部以及富 增加后降低，1040℃时有最大值，为1.087T,但 稀土相与主相之间接触处缺陷更少.随烧结温度 总体变化不大.这是因为影响B,的因素主要有粉 的升高，(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.O6和Ce替代末的取向度、非铁磁性的第二相体积分数、致密 磁体的最大磁能积(BH)max和矫顽力Hg均大幅 样品饱和磁感应强度、磁体相对密度等.1040℃ 降低这主要是由于晶粒的长大造成的.它们的Hc;时，B,刚开始增加是由于样品密度增加，随后降 降低速度相当，但Ce替代磁体的(BH)max下降 低是由于晶粒长大，白色富稀土相氧化物颗粒造成 更快，这与其致密度下降更快有关.当然这与Ce 的.(Nd0.525Pr0.175Ceo.3)32.69Fe66.25B1.06的B.则一 的添加，造成合金熔点降低也有关.随烧结温度 直下降，与密度降低、晶粒长大、富稀土相氧化物 的升高，(Nd0.75P10.25)32.69Fe66.25B1.06合金B.先 颗粒增多等因素有关 ● H-OAY omA=A丽3 Date:14Now1 四wD=8.3m Photo No.=7582 Time:1914-07 四即 EHT=15.00kV Signal A AsB WD-186mm Photo No.=7638 Time:21:06-59 D四D6.9 m Photo No.-701Tm21:214 图3(Nd0.525P0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06磁体烧结态背散射电子像.(a)1030℃；(b)1040℃：(c)1060℃；(d)1080℃ Fig.3 Backscattered electron images of(Ndo.525Pro.175Ceo.3)32.69Fe66.25B1.06 as-sintered magnets:(a)1030 C;(b)1040 C;(c) 1060℃：(d)1080℃ 一750 600 -■-(NdoPro）mFe2B1m 2.3一级回火后磁体的组织与性能 450 -●-30%Ce替代 300 不同温度烧结的(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 150 磁体在930℃回火2h后背散射电子像如图5所示. 1.05 类似地，不同温度烧结Ce替代磁体820℃回火2h $1.00 后背散射电子像如图6所示. 0.95 150 由图5和图6可知一级回火后，相组成没有发 100 生变化，晶粒尺寸也没发生明显变化.这是由于一 50 级回火时，Nd-Fe-B磁体的基体相是单相的，没有 1030 1040 050 060 烧结温度/℃ 相变发生.晶界富稀土相处于液相状态，但由于一 图4(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06和30%Ce替代的磁 级回火后快冷，液相向T1+T2(T1即主相)的共晶 体磁学性能随烧结温度的变化 转变也被抑制，高温液相变为其过冷态被保留下来 Fig.4 Magnetic properties of (Ndo.75Pro.25)32.69Fe66.25 有可能发生的是，在保温时，烧结过程中未完全析 B1.06 and 30%Ce-substituted magnets sintered at various 出T1相的液相再次析出T1相，但这个量是极其 temperatures 少的，且析出的T1相会沿主相晶界析出，不易被
· 780 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 洞更少，可使磁体密度增加. 富稀土相内部以及富 稀土相与主相之间接触处缺陷更少. 随烧结温度 的升高，(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 和 Ce 替代 磁体的最大磁能积 (BH)max 和矫顽力 Hcj 均大幅 降低这主要是由于晶粒的长大造成的. 它们的 Hcj 降低速度相当，但 Ce 替代磁体的 (BH)max 下降 更快，这与其致密度下降更快有关. 当然这与 Ce 的添加，造成合金熔点降低也有关. 随烧结温度 的升高，(Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 合金 Br 先 增加后降低，1040 ℃时有最大值，为 1.087 T，但 总体变化不大. 这是因为影响 Br 的因素主要有粉 末的取向度、非铁磁性的第二相体积分数、致密 样品饱和磁感应强度、磁体相对密度等. 1040 ℃ 时，Br 刚开始增加是由于样品密度增加，随后降 低是由于晶粒长大，白色富稀土相氧化物颗粒造成 的. (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 的 Br 则一 直下降，与密度降低、晶粒长大、富稀土相氧化物 颗粒增多等因素有关. 图 3 (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 磁体烧结态背散射电子像. (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ Fig.3 Backscattered electron images of (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 as-sintered magnets: (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ 图 4 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 和 30% Ce 替代的磁 体磁学性能随烧结温度的变化 Fig.4 Magnetic properties of (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25- B1.06 and 30% Ce-substituted magnets sintered at various temperatures 2.3 一级回火后磁体的组织与性能 不同温度烧结的 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体在 930 ℃回火 2 h 后背散射电子像如图 5 所示. 类似地，不同温度烧结 Ce 替代磁体 820 ℃回火 2 h 后背散射电子像如图 6 所示. 由图 5 和图 6 可知一级回火后，相组成没有发 生变化，晶粒尺寸也没发生明显变化. 这是由于一 级回火时，Nd-Fe-B 磁体的基体相是单相的，没有 相变发生. 晶界富稀土相处于液相状态，但由于一 级回火后快冷，液相向 T1+T2 (T1 即主相) 的共晶 转变也被抑制，高温液相变为其过冷态被保留下来. 有可能发生的是，在保温时，烧结过程中未完全析 出 T1 相的液相再次析出 T1 相，但这个量是极其 少的，且析出的 T1 相会沿主相晶界析出，不易被
第6期 吴树杰等：(Nd,Pr,Ce)-FeB磁体的组织与磁学性能 ·781· (a) (b Date:I8N Signal A=AsB ZE158 图5不同温度烧结(Nd0.75P0.25)32.69Fe66.25B1.06磁体930℃回火2h后背散射电子像.(a)1030℃；(b)1040℃；(c)1060℃； (d)1080℃ Fig.5 Backscattered electron images of(Ndo.7sPro.25)32.69Fe66.25B1.06 tempered at 930 C for 2 h:(a)1030 C;(b)1040 C;(c) 1060℃：(d)1080℃ (b) 2 WD-15. (c) (d) 2四。s四" HT-15 00kV Dte:1011 图6不同温度烧结(Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06磁体820℃回火2h后背散射电子像.(a)1030℃；(b)1040℃：(c) 1060℃：(d)1080℃ Fig.6 Backscattered electron images of(Ndo.525Pro.175Ceo.3)32.69Fe66.25B1.06 magnets tempered at 820'C for 2 h:(a)1030 C; (b)1040℃；(c)1060℃；(d)1080℃
第 6 期 吴树杰等：(Nd,Pr,Ce)-Fe-B 磁体的组织与磁学性能 781 ·· 图 5 不同温度烧结 (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 磁体 930 ℃回火 2 h 后背散射电子像. (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ Fig.5 Backscattered electron images of (Nd0.75Pr0.25)32.69Fe66.25B1.06 tempered at 930 ℃ for 2 h: (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ 图 6 不同温度烧结 (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 磁体 820 ℃回火 2 h 后背散射电子像. (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃ Fig.6 Backscattered electron images of (Nd0.525Pr0.175Ce0.3)32.69Fe66.25B1.06 magnets tempered at 820 ℃ for 2 h: (a) 1030 ℃; (b) 1040 ℃; (c) 1060 ℃; (d) 1080 ℃