二次熔盐锂电池用二硫化铁的合成及性能测试

D0I:10.13374/j.issnl001053x.1996.01.016 第18卷第1期 “北京科技大学学报 Vol.18 No.1 19962 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1996 二次熔盐锂电池用二硫化铁的合成及性能测试* 管从胜)段淑贞2)王新东2)苑联雨2)孙根生2) 1)北京科技大学表面科学与腐蚀工程系，北京1000832)北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要利用加压水溶液法合成了黄铁矿型二疏化铁，研究了反应压力和溶液pH对产物中二硫化铁 含量的影响，给出了合成反应的可能机理，测定了二硫化铁活性材料的利用率， 关键词合成，黄铁矿/熔盐锂电池，二硫化铁 中图分类号0646.54 高能量密度和高功率密度及长寿命驱动电池是驱动电动汽车的关键·在已开发的驱动电 池中，熔盐锂电池比较理想.该体系用锂铝合金阳极、铁硫化物阴极和LC一KC共晶盐为 电解质，工作温度为673~723K2】.而如何合成制备二硫化铁是熔盐锂电池的关键技术之 一·本文采用加压水溶液合成法合成了纯度高达98%的黄铁矿型二硫化铁，产品颗粒小于 100目，可以不经碾细而直接作为活性材料压制电极，反应收率可达80%.实验证明该方法 合成的二硫化铁质量优于天然高品位的二硫化铁， 1实验方法 (I)原料主要合成原料为硫酸亚铁(AR),硫代硫酸钠(AR)和硫粉· (2)设备及测试仪器合成设备及测量仪器有电加热炉及控温系统，不锈钢反应器， 玻璃反应接受器及自制的充放电仪， (3)二硫化铁的合成将1.0mol硫代硫酸钠、0.5mol硫酸亚铁、0.5mol硫粉和少许催化 剂加入反应器中，用400l去离子水混合均匀，严格密封后加热并控温在(473±5)K,调整反 应压力为981kPa,反应24h,冷却后取出产物过滤，分别用稀盐酸和去离子水洗涤滤物，干 燥脱水（真空度为6P),加热至723K真空脱除游离态疏和活性硫后即为产品· 2实验结果和讨论 2.1合成反应机理 二硫化铁合成主要反应为： FeSO,+Na2S,O3+S+H,O=FeS2+Na2SO,+H,SO (1) 该反应可能经过以下反应历程： Na2S,O3+H2O=H2S +Na,SO (2) FesO,+H,S=FeS￥+HSO, (3) 1995-08-12收稿 第一作者男37岁博士 ◆国家自然科学基金和冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放实验室资助项目

第 18 卷 第 1期 北 京 科 技 大 学 学 报 1望巧 年 2 月 oJ mu al o f U n I v e sr yit o f S Q e n c e a n d Te hc no of g y Be ij l n g V d . 1 8 N 心 R 七 . 1竺艳场 二次熔盐铿 电池用二硫化铁的合成及性能测 试 ’ 管从胜 ’ ) 段淑 贞 2 ) 1 )北京科 技大学表 面科学 与 腐蚀工程 系 , 王新 东 2 ) 苑联雨 2 ) 孙根生 2 ) 北京 l 〕 洲粥3 2 ) 北京科技大学物 理 化学系 , 北京 1X( 幻8 3 摘要 利用 加压水溶液法合成 了黄铁矿型二硫化铁 , 研究了 反应压力和溶液 p H 对产物中二硫 化铁 含量 的影 响 , 给出了 合成反应 的可 能机理 , 测定 了二硫化铁活 性材料 的利用 率 . 关 键词 合成 , 黄铁矿 /熔 盐锉 电池 , 二硫化铁 中图分类号 0 〔训石 . 义 高能 量 密度和 高 功率密度 及长 寿命驱 动 电池是 驱 动 电动 汽车 的关键 . 在 已 开发 的驱 动 电 池 中 , 熔 盐铿 电池 比较 理想 . 该体 系用铿 铝合金 阳 极 、 铁硫 化物 阴极和 iL a 一 K Q 共晶盐 为 电解 质 , 工作 温度 为 6 73 一 7 23 KI ` , 2 ] . 而 如何 合成 制备 二硫化 铁是 熔盐锉 电池 的 关键技 术 之 一 . 本文 采 用加压 水溶 液合成 法合成 了纯 度高 达 98 % 的黄铁 矿 型 二硫 化 铁 , 产 品颗 粒 小 于 10 目 , 可 以 不经碾 细而 直接作 为活性 材料 压制 电极 . 反 应 收率 可 达 80 % . 实 验 证 明该 方 法 合成 的二 硫化铁质 量优 于天然 高 品位 的二 硫化 铁 . 1 实验方 法 ( )J 原 料 主要 合成 原料为硫 酸亚 铁 ( A R ) , 硫 代硫 酸钠 ( A R ) 和硫 粉 . ( 2) 设 备及 测试 仪器 合 成设备 及测 量仪 器有 电加 热 炉 及 控 温 系 统 , 不 锈 钢 反 应 器 , 玻 璃反 应接 受器及 自制 的充 放 电仪 . ( 3) 二硫 化铁 的 合成 将 1 . Omo l 硫代硫 酸钠 、 .0 5 mo l 硫酸亚铁 、 .0 s mo l 硫粉 和少许催化 剂 加人反 应 器 中 , 用 4 0 inl 去离 子水混 合均 匀 , 严格密封后加热并 控温在 ( 4 73 士 5) K , 调 整 反 应压 力为 9 81 kP a , 反 应 24 h , 冷 却 后 取 出产 物 过 滤 , 分 别 用 稀 盐 酸和 去离子 水洗 涤滤物 , 干 燥脱 水 (真 空度 为 6 P a) , 加 热至 7 23 K 真 空脱 除 游离态 硫和 活性硫 后 即为 产品 . , 、少. , 、尹. .1 ù伪, 、 了.、 ù f 、 .、 2 实验 结果 和讨论 .2 1 合 成反应 机理 二硫 化铁合 成 主要反 应 为: F e SO 4 + N a Z S ZO 3 + S + H Z O = F e S : 杏+ N a Z S p 4 + H Z S O 4 该反应 可能 经过 以下反 应 历程 : N a Z S Z O : + H Z O = H Z S 个+ N a Z S O 4 F e S O ` + H Z S = F e S 十+ H Z S O 4 l卯 5 一 朋 一 12 收 稿 第 一作者 男 37 岁 博 士 * 国 家 自然科学基金 和 冶 金部 腐蚀 一 磨蚀与 表面 技术开 放实验室 资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 01. 016

·70· 北京科技大学学报 1996年No.1 FeS+S=FeS2↓ (4) 100r 22压力对合成二硫化铁反应的影响 980 常压下，反应中间产物H,S在水溶液中 co 的溶解度仅为0.1mol/1(298K),并且与温度成反 比.显然在473K时，由于溶液中HS外逸得 B 得不到FeS2·从(2)、(3)式可知，增加体系压力， 20 可保持反应所需的H,S,有利于FeS2的合成. 0= 体系压力对二硫化铁产物含量的影响示于图1. 0 2 681012 14 P×103Pa 此时溶液pH为6. 图1压力对二硫化铁含量的影响 从图1可以看出，反应体系压力为10~14 ×10Pa时，可获得较理想的FeS2,二硫化铁的收率可达80%，含量达90%以上· 23脱硫的作用 由于反应过程中加入了硫粉、加之副反应可能产生少量的单质硫，产物中含有一定的游 离态硫.另外，产物中除FS2外，可能会产生其他多硫化物，在723K的工作温度下，它 们将分解产生活性硫腐蚀集流体等而影响电池的寿命·为使活性硫脱除彻底，反应过程需要 抽真空.当温度高于753K时，FS2将发生晶型转变，在953K发生分解反应： FRes,a FeS,↑ (5) 实验证明，723K脱硫效果比较理想，合成产物经723K真空脱硫后的X射线衍射分析，表 明产物为黄铁矿型二硫化铁. 2.4溶液plH对eS,含量的影响 从反应式(2)和(3)可知，pH增大，有利于FeS的生成，但是pH值过高，Fe2+将 按下式反应： Fe2++20H-=Fe(OH)2 (6) 100一 2Fe(OH)2+O2/2+H,0=2Fe(OH)3↓(7) 当pH<4.6时，部分NaSO,将按下式 。990 分解31， 如80 S:0+2H*=S+S0,↑+H0(8)至 产物中FeS,的含量增加，但收率减少.因此 70 在中性或弱酸性条件下对合成FeS,的反应有 礼60 利.溶液pH对产物中FeS2含量的影响示于 50 图2.体系反应压力10×10Pa. 0 68101214 从图2中可以看出，当溶液的pH值大于8 pH 后，产物中FeS,的含量明显降低，其杂质主 图2溶液H值对产物中FeS,含量的影响 要是氢氧化铁和FeS,经稀盐酸洗涤后可除

北 京 科 技 大 学 学 报 11尧艘i年 N b . 1 F e S + S = F e S ( 4 ) 4080印2 喇如岁一 0 吩八 于葬化ó 2. 2 压力对合成二硫化铁反应 的影 响 常压下 , 反 应 中 间产 物 H Z S 在 水 溶 液 中 的溶 解度仅为 .0 l lno l/ 1(2 % )K , 并 且 与温度 成 反 比 . 显然 在 4 73 K 时 , 由于溶 液 中 H多 外 逸得 得不 到 eF S : . 从( 2) 、 ( 3)式 可知 , 增加 体系压 力 , 可保持反 应所需 的 H Z S , 有利 于 eF S : 的合 成 . 体系 压力对二 硫化铁产 物含 量的影 响示 于 图 1 . 此 时溶 液 p H 为 .6 从 图 1 可 以看 出 , 反应体系压 力为 10 一 14 」一二一奋 / / 兮 一 } ! / _ / - 一一曰…才 一 6 8 10 1 2 14 P/ x 10 , p a 图 l 压力对 二硫化铁含 . 的影晌 x 10 , aP 时 , 可获 得较 理想 的 eF S Z , 二硫化铁的 收 率可 达 80 % , 含量 达 90 % 以 上 . 2 3 脱硫的作用 由于反 应过程 中加 人 了硫粉 、 加 之副反 应可 能产生 少量 的单质 硫 , 产物 中含有 一定 的 游 离 态硫 . 另外 , 产 物 中除 eF S Z 外 , 可能 会产 生其他 多 硫 化 物 , 在 7 23 K 的工 作 温度 下 , 它 们将分解 产生 活性 硫腐蚀集 流体等而影 响 电池 的 寿命 . 为使活性硫 脱除 彻底 , 反应 过程 需要 抽 真空 . 当温 度 高于 7 53 K 时 , eF S : 将发 生晶型 转变 , 在 9 53 K 发 生分 解反 应 : eF S Z 坐 eF s ( , )+ 合 5 2 , ( 5 ) 实验证 明 , 7 23 K 脱硫 效果 比较理想 . 合 成产 物经 7 23 K 真 空 脱 硫 后 的 X 射 线 衍射分析 , 表 明产 物为 黄铁 矿型 二硫化 铁 . .2 4 溶 液 p H 对 eF S Z 含量的 影响 从反应 式 按 下式反 应 : ( 2) 和 ( 3) 可知 , p H 增 大 , 有利 于 eF S 的 生成 , 但 是 p H 值过 高 , F e +2 将 州目 一 - . 喇如于娜化岁ù苗己 卯80670 eF , + + Z O H 一 F e ( O H ) 2 告 ( 6 ) Z F e ( O H ) : + 0 2 / 2 + H Z O = ZF e ( O H ) 3 告( 7 ) 当 p H < 4 . 6 时 , 部 分 N a 2 5 2 0 3 将 按 下式 分 解 l ’ ] , 5 2访 + ZH + = S 杏+ 5 0 2 个+ H Z O ( 8 ) 产 物 中 eF S : 的含 量 增 加 , 但 收 率 减 少 . 因 此 在 中性或 弱酸 性条 件 下 对合 成 F e 5 2 的 反 应 有 利 . 溶 液 p H 对 产 物 中 eF S Z 含 量 的 影 响 示 于 图 2 . 体系反 应压 力 10 x 10 5 P .a 从 图 2 中可 以 看 出 , 当溶液的 p H 值大于 8 后 , 产物 中 eF S Z 的含 量 明 显 降 低 , 其 杂 质 主 要 是 氢 氧 化铁和 eF S , 经 稀 盐 酸 洗 涤 后 可 除 10 12 14 图 2 溶液 声 值对产物中 F e S : 含t 的影晌

Vol.18 No.1 管从胜等：二次熔盐锂电池用二硫化铁的合成及性能测试 ·71· 去，pH<4后，产物中FeS2含量高达98%，但随pH值减小，FeS2收率减小，为了获得较高含 量的FS2,并且保证高的反应收率，控制合成反应的pH=4~7为宜，用硫酸调整酸溶液的pH值. 25FeS2活性电极材料的性能测试 将合成FeS,活性电极材料与净化后的 二电极引线 LiC-KC共晶盐粉未及还原铁粉混合均匀， 压人钼丝网的集流体内制成电极.阳极采用自 玻璃杯 制的B-LiAl合金，电解质用LiC一KC共晶 电解质 (LiCI-KCI) 盐，测试温度为(723±5)K,模拟电池装置图 阴极(Fes,) 示于图3.测试均在氩气保护下进行. 隔膜(MgO) 放电电流对FeS,活性材料利用率有一定 阳极(B-LiAI) 的影响.实验所用FeS,正极片的截面积为 3.00cm(按压制模具计算)，而实际电极的有效 面积远大于该值.放电电流对FS2活性材料利 图3模拟电池示意图 用率的影响示于图4(a).从图4a)可以看出，随着放电电流密度增加，FeS2活性材料的利用率 2.5a) 2.5r 放电电流/mA (b) 第：次薇电 2.0 0 2.0 3 第3次放电 8 45 第4次放电 4 100 第5次故电 1.5 1.5 出 电 1.0 1.0 0.5 0.5 0 0 20 40 60 0 40 60 FeS,活性材料的利用率/% FeSz活性材料的利用率/% 图4放电电流(a)和放电周次(b))对FeS2活性材料利用率的影响 降低.当电流为100mA时，FS2活性材料的利用 率只有20%左右，而且无明显平台电位出现. 这说明放电电流越大，偏离可逆程度越大·图 > 2.0 4a)中的放电曲线为不同电池第一次放电结 1.5 果，而对同一只电池放电周次的影响示于图4(b). 必 1.0 从图4b)可以看出，放电周次增加， FeS2活性材料的利用率明显减小.究其原 0.5 自制 因，可能是氧化镁粉末隔膜的效果不好，有明 20 40 60 显的自放电现象，第5次放电时，FeS2活性 FeS,利用率/% 材料的利用率仅为25%. 合成FeS2和试剂FeS2放电性能比较结果 图5试剂和自制的FeS2放电性能比较

Vb l . 18 N b . 1 管从胜等 : 二次熔盐锉 电池用二硫化铁的合成及性 能测试 去 . p H < 4 后 , 产物 中 eF S Z 含量高达 98 % , 但随 p H 值减小 , eF S , 收率减小 . 为 了获得 较高含 量的 F e S Z , 并且保证高的反应收率 , 控制合成反应的 p H = 4 一7 为宜 . 用硫 酸调整 酸溶液的 p H值 . 2 5 eF S : 活 性 电 极 材 料 的 性 能 测 试 将 合成 eF S : 活 性 电 极 材 料 与 净 化 后 的 LI Q 一 K CI 共 晶盐 粉未及 还 原 铁粉 混 合 均 匀 , 压人钥 丝网 的集 流 体 内制成 电 极 . 阳极 采 用 自 制 的 刀一 L IAI 合金 , 电 解 质 用 iL a 一 K O 共 晶 盐 , 测试 温 度为 ( 7 23 士 5) K , 模拟 电池 装 置 图 示于 图 3 . 测 试均 在氢 气保护下 进行 . 放 电电流对 eF S : 活性材 料利 用率 有 一 定 的 影 响 . 实 验所 用 eF S Z 正 极 片 的 截 面 积 为 3 . o mr 辛(按 压制模 具计算 ) , 而 实际 电极 的 有 效 面积远 大于该值 . 放 电电流对 eF S : 活性材 料利 尸一 目~ ` 口 } 州于 口 粉、 - 、 -村\ - “-一 村“ i 去一川 “令 川 “澎 川 `双 川 叫闷「 图 3 模拟电池示意图 用率 的影 响示 于 图 4 (a) . 从图 《 a) 可 以 看 出 , 随着 放 电电流 密度增 加 , F es Z活性 材料 的利 用 率 ( b ) l 第 l 匕二放电 2 第 2 衫二放 电 缸 一 3 第 3 彩夏放电 4 第 4 七 . 二放电 5 第 5 之! 丈放 电 ù、é ,` ō, 八n悦以U 且二. A密国馥嗽ù ( a ) 放 电 电 流 / m A 1 1 0 丫 2 2 0 一 3 30 一 狡万 4 1的 } 污一 l { `nU . `, , 100515 0 嗽国钾绪一A 2 0 4 0 6 0 F es : 活性材 料的利 用率 / % 9 4 0 60 ’Fe S : 活性 材料 的利用 率 / % 图 4 放 电电流 (a) 和 放 电周次 ( b ) )对 eF S : 活性材料利用率的影晌 \ 一 一-\ — 试剂 一 乃石刀 ,` , 11 烈钾国钾留嗽一A 降低 . 当电流 为10 m A 时 , F 6 : 活性材 料 的利用 率 只 有 20 % 左右 , 而 且 无 明 显平 台 电位 出现 . 这说 明放 电电 流越大 , 偏 离可逆 程 度 越 大 . 图 4 a( ) 中 的放 电 曲 线 为 不 同 电 池 第 一 次 放 电 结 果 , 而对同一只 电池 放电周次的影响示于 图4( b) . 从 图 4 伪) 可 以 看 出 , 放 电 周 次 增 加 , eF S Z 活 性 材 料 的利 用 率 明 显 减 小 . 究 其 原 因 , 可 能是 氧化 镁粉末 隔膜 的效果 不好 , 有 明 显 的 自放 电现象 . 第 5 次 放 电 时 , eF S Z 活 性 材料 的利 用率仅为 25 % . 合成 eF S Z 和试剂 F e S : 放 电性能 比较结 果 20 4 0 F e S : 利用 率 / % 图 5 试 剂和自制的 eF S 放电性能比较

·72· 北京科技大学学报 1996年No.1 示于图5.分析纯FS2研细并用100目筛子过筛，与还原铁粉和LiCl-KC1共晶盐混合均 匀，压成电极.放电电流为10mA. 从图5可以看出，合成FeS2活性材料的利用率明显大于试剂FeS2,这可能与试剂的颗 粒较大，而颗粒内部FeS,难还原有关.因此通过加压水溶液合成的FeS,具有较好的性能. 3结论 (1)以硫酸亚铁、硫代硫酸钠和硫为主要原料可以在(10~14)×10Pa压力和473K温度下， 控制溶液的pH=4~7合成黄铁矿型二硫化铁，其纯度可达98%，收率可达80%.产品可不 经碾细直接压制电极， (2)在723K温度下，活性硫对电极材料等的腐蚀严重，因此产物脱硫是关键，经723K 真空脱硫后的二硫化铁活性材料的利用率可超过60% (3)合成二硫化铁的放电性能优于试剂二硫化铁· 参考文献 1 Wen C J,Boukamp B A,Huggins R A.Thermodynamic and Mass Transport Porperties of LiAl.J Electrochem Soc,1979,126(12):2258~2266 2 Fung Y S,Inman D,White S H.Studies of the Kinetics of Lithium/Aluminium Electrode in Molten LiCl-KCI by Linear Sweep Voltammetry.J Appl Electrochem,1982 (12):669~680 3武汉大学等编·无机化学.北京：高等教育出版社，1983.720 Synthesis of FeS2 Applied in the Molten Salt Lithium Battery and Its Behavior Measurement Guan Congsheng"Duan Shuzhen?)Wang Xindong2)Yuan Lianyu?)Sun Gensheng2 1)Department of Surface Science and Corrosion Engincering.USTB,Beijing 100083,PRC 2)Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT FeS2(pyrite)were synthesized by pressure method in solution.The effect of pressure and pH on the FeS:was studied and the possible mechanism of reaction was proposed.The utilization of FeS:was measured. KEY WORDS synthesis,pyrite,molten salt Lithium battery,FeS2

· 7 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1哭场 年 Nb . l 示 于 图 5 . 分 析 纯 e F S : 研 细并 用 1 目筛 子过 筛 0 , 与还 原铁粉 和 LI CI 一 K C I 共 晶盐混 合 均 匀 , 压成 电极 . 放 电电流 为 10 m A . 从图 5 可 以 看 出 , 合 成 F e S : 活性 材 料 的利 用 率 明显 大 于 试 剂 eF 5 2 , 这 可 能 与 试剂的颗 粒较 大 , 而 颗粒 内部 F e S : 难还 原有 关 . 因 此通 过加压 水溶 液合成 的 eF S : 具有 较好 的性 能 . 3 结 论 ( l) 以硫酸亚铁 、 硫代硫酸钠和硫为主要原料可 以在 (10 一 14 ) x lo , aP 压力和 4 73 K 温度下 , 控 制溶 液 的 p H = 4 一 7 合成 黄铁矿 型二硫 化铁 , 其纯度可达 98 % , 收率可达 80 % . 产 品可 不 经 碾细 直接 压制 电极 . ( 2) 在 7 23 K 温度 下 , 活性硫 对 电极 材料 等 的腐蚀严重 , 因此 产物脱硫是关键 , 经 723 K 真 空脱硫 后 的二硫 化铁活性材 料 的利用 率可超 过 60 % . ( 3) 合 成二硫 化铁 的放 电性 能优 于试剂 二硫 化铁 . 参 考 文 献 W e n C J , B o u k a m P B A , H u g g i ns R A . T h e rm o d y n a m i e a n d M a s s T r a ns P o r t P o r P e r t ies o f L IIA . J E l e c t r o e h e m S o e , 1 97 9 , 1 26 ( 1 2 ) : 22 58 一 2 26 6 F u n g Y S , I n m a n D , W h i t e 5 H . S tu d i e s o f th e K i n e t i cs o f L i th i u m / lA u mr n i u m E l e e t r o d e i n M o l t e n L IC I一 K C I b y L ine a r S we e P V o l t a nmer t r y . J A P P I E l e e t or e h e m , 1 9 82 ( 12) : 6 6 9 一 6 8 0 武汉大 学等 编 . 无机化 学 . 北京 : 高等教育 出版 社 , 1 9 83 . 72 0 S y n t h es i s o f eF S : AP P lide i n t he M o lt e n S a lt L i iht um B a te ry a dn G u a n oC n 口s h e n g ’ ) D u a n hS u z h e n , ) I st B e ha v i o r M e a s u 丁e n le n t w a n 夕 iX n d o n g Z ) uY a n L i a n夕u Z ) uS n G e n s h e n g Z ) l ) D e P a rt me n t o f S u r f a ce S d e n c e a n d C o r r o s i o n E n g i n e e r i n g . U S T B , B e i j i n g 10 0 0 8 3 , P R C 2 ) D e P a rt me n t o f P h y s i ca l C h e m i s t ry , U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A B S T R A C T F e S : ( P y r it e ) w e r e s y n t h e s i z e d b y o f P res s u re a n d P H o n t h e F e S Z w a s s t u d i e d P r es s u re me t h o d i n s o l u t i o n . T h e e fe e t a n d t h e P o s s ib l e me c h a n i s m o f r e a c t i o n w a s P r o P o s e d . T h e u t iliaz t i o n o f F e S Z K E Y W O R D S s y n t h es i s , P y r i t e , mo l t e n s a lt m e a s u r e d . L i t h i u m b a t t e yr , F e S Z