电子显微术研究含铈铁铬合金的氧化行为

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2000.0M.053 第22卷第4期 北京科技大学学报 Vol.22 No.4 2000年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2000 电子显微术研究含铈铁铬合金的氧化行为 张秀林》朱桂兰) 谢立”林清英” 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)钢铁研究总院分析测试所，北京100081 摘要利用SAM,XPS和SEM技术，研究含铈的铁-18铬合金的氧化膜的形貌特征，测定每 间隔数个纳米的不同深度的氧化层的组分，分析它的结构状态.动态分析结果，获得了铬向外 迁移、改变氧化膜成分和结构、以及铈向界面扩散和偏聚的试验数据，根据结果进一步探讨了 添加微量元素铈对合金元素铬在氧化过程中扩散的影响， 关键词铈；铬；：氧化；偏聚 分类号TG132.32 现代工业和航天技术应用的合金材料需要 分，并分析其结构. 提高高温下的使用寿命，防止或减轻高温氧化. 大多数文献是以在材料表面形成膜的性能为研 表】合金的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of alloy 号 究重点，一般采用金相方法观察横断面的组织， 合金CrCS P Ce Fe X-射线衍射方法测定膜的相结构等.由于氧化 A17.730.0090.0110.009- 余 物膜的组织比较疏松，经过制样后很难看到完 B17.580.0040.0020.0100.037余 整的原面貌：X-射线的穿透能力达数10m,得 到的信息是被穿透区深度范围的平均效应，有 用于XPs分析的试样，试样直径10mm,厚 一定的局限性.近十几年来虽然有一些进展， 度1mm.在压力10？Pa的装置内直接加热，并实 但对活性元素的氧化作用还有许多不清楚的地 时地分析表面成分和状态的变化.SAM实时分 方闭.为了进一步研究合金元素和氧在氧化过 析的试样直径3mm,厚1mm.用红外测温仪测 程的扩散行为，本文利用SAM,XPS和SEM技 量温度， 术，直接观察表面的组织形貌，测量沿深度方向 间隔数纳米的不同层的成分和结构，并进行动 2试验结果 态分析，探讨合金元素铬的扩散和偏聚行为，以 2.1试样 及微量铈对铁-18铭合金高温氧化过程的影响. A和B在900和1000℃氧化，增重的顺序 1实验方法 为B(900℃)，A(900℃)，B(1000℃)，A(1000℃)，其 中试样B(900℃)的氧化增重（△）较少，而A 合金是用真空感应炉冶炼，经浇注成10kg (1000℃)氧化最严重，见图1(a)和(b). 锭子，合金的化学成分见表1.在1050℃下锻造 为了确定距离表面不同深度的氧化状态， 成圆棒，将表面氧化皮切削后，切割成不同尺寸 研究C的扩散和富集行为，采用氩的正离子流 的试样，经过研磨，清洗干净，在空气中于900和 对试样A(900℃)和B(900℃)的表面，进行逐层剥 1000℃下，分别处理100和20h,然后进行SEM 离，并测量相应各层的俄歇电子能谱.试样A 观测，SAM和XPS分析. (900℃)的表面氧化膜较厚，导电性不好.图2是 用氩离子流以很高的速度轰击试样表面， 试样B(900℃)的结果，其中(a)曲线是最外层的 试样厚度为2mm薄片，利用SAM技术测量氧 能谱，O(515eV)峰与Cr(529eV)峰重叠.从试样 化膜表面到内部相隔数纳米厚的不同层的成 表面往深度方向剥离，氧和铬的波峰渐渐分开， 1999-12-30收稿张秀林女，59岁，副教授 氧的峰一峰高1。。逐渐变小，铬峰的宽度也变窄 *国家自然科学基金资助项目QNo.910610) 了.试样表面经离子流溅射100min.时，所得能

第 卷 第 期 州 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 电子显微术研究含饰铁铬合金 的氧化行为 张秀林 ‘， 朱桂 兰 ” 谢 立 ” 林清英 ， 北京科技大学应用科学学院 ， 北京 钢铁研究总院分析测试所 ， 北京 摘 要 利 用 ， 和 技 术 ， 研 究含饰 的铁 一 铬合 金 的氧 化膜 的形貌特 征 ， 测 定每 间隔数个纳米 的不 同深 度 的氧 化 层 的组 分 ， 分析 它 的结 构状态 动 态 分 析 结果 ， 获得 了铬 向外 迁 移 、 改变氧 化膜成 分 和 结 构 、 以及 饰 向界面 扩 散和 偏 聚 的试验 数据 根据 结 果进 一 步探讨 了 添 加 微量 元 素饰对 合 金 元 素铬在氧 化过 程 中扩 散的影 响 关键词 饰 铬 氧化 偏 聚 分 类号 现代工 业 和 航天技术应 用 的合 金材料 需要 提 高高温 下 的使用 寿命 ， 防止 或减轻 高温氧 化 大 多数文 献是 以在材料表面 形 成 膜 的性 能 为研 究重 点 ，一 般采用 金 相方 法观 察横 断面 的组 织 ， 一射线 衍 射 方 法 测 定 膜 的相 结 构 等 由于 氧 化 物膜 的组 织 比较疏松 ， 经 过 制样后 很难 看到完 整 的原面 貌 射线 的 穿透 能力达 数 脚 ， 得 到 的信 息是 被 穿透 区 深 度范 围的平 均效应 ， 有 一 定 的局 限性 近十 几 年来虽 然 有 一 些 进 展 ， 但对活性元素 的氧化作用 还 有许 多不清 楚 的地 方 一 为 了进 一 步研 究合 金元 素和 氧在 氧化过 程 的扩 散行 为 ， 本 文 利 用 ， 和 技 术 ，直 接观 察表 面 的组 织 形 貌 ， 测 量 沿深 度方 向 间隔数纳 米 的不 同层 的成 分 和 结 构 ， 并进 行动 态 分 析 ，探 讨 合 金 元 素 铬 的扩 散和 偏聚 行 为 ， 以 及微量钵对铁一 铬合 金 高温氧化过程 的影 响 分 ， 并分析其结构 表 合金 的化学成分 质量分数 合金 一余 一 ， 用于 分析 的试 样 ， 试样直径 口， 厚 度 在压 力 一 ， 的装 置 内直接加热 ，并实 时地 分析 表 面 成 分 和 状态 的变化 实时分 析 的试样直 径 ， 厚 用 红 外 测 温仪 测 量 温 度 实验方法 合 金 是用 真 空 感应 炉 冶炼 ， 经 浇注 成 吨 锭 子 ，合金 的化学 成 分 见 表 在 ℃ 下 锻造 成 圆棒 ，将 表 面氧化 皮切 削后 ，切 割成 不 同尺 寸 的试样 ，经 过研磨 ， 清 洗干 净 ，在 空气 中于 和 下 ， 分 别处 理 和 ， 然 后 进 行 观 测 ， 和 分析 用 氢 离 子 流 以很 高 的速 度 轰 击 试 样 表 面 ， 试样 厚度为 薄 片 ， 利 用 技 术测 量 氧 化 膜 表 面 到 内部 相 隔 数 纳 米 厚 的 不 同层 的 成 一 一 收稿 张 秀林 女 ， 岁 ， 副教授 国家 自然科学基金 资助项 目 试验结果 试样 和 在 和 ℃ 氧化 ， 增 重 的顺 序 为 ， ， ℃ ， ，其 中试样 ℃ 的氧化增 重 △哟较少 ， 而 氧化 最 严 重 ， 见 图 和 为 了 确 定 距 离 表 面 不 同 深 度 的 氧 化 状 态 ， 研 究 的扩 散和 富集行 为 ，采用 氢 的正 离子流 对 试 样 ℃ 和 ℃ 的表面 ，进行 逐层 剥 离 ， 并测量 相 应各 层 的俄歇 电子 能谱 试样 ℃ 的表面氧化膜较厚 ， 导 电性不好 图 是 试 样 ℃ 的 结果 ， 其 中 曲线 是最 外层 的 能谱 ， 均 峰与 均 峰重 叠 从试样 表面 往深 度方 向剥离 ， 氧和 铬 的波 峰渐渐 分 开 ， 氧 的峰一峰 高了司 逐渐变 小 ，铬 峰 的宽度也变窄 了 试样 表面 经 离子 流 溅射 时 ， 所得能 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．04．053

·366· 北京科技大学学报 2000年第4期 0.50a) 24b) 0.40 B(1000C) 号0.30 16 A(1000℃) A(900℃) 月020 B(900℃) 8 0.10 0 0 0 20 9 60 80 100 0 5 10 15 20 t/h t/h 图】氧化动力学曲线 Fig.1 Curves of oxidation kinetics 0 min (a) 不断上升，而1oo和1c则都下降. 在扫描俄歇探针的真空室内，压力为10 Pa的条件下，将合金试样A,B加热到900℃保 持30min,同时收集加热前后的俄歇电子能谱， 100 min (b) 结果如图3.其中图3(a)中曲线1,2和b)1,2分 别为A,B加热前，后的曲线；(b)加热后的曲线 2中出现铈峰，能量为85eV. 2.2XPS分析氧化表面层的成分和结构 A和B(900℃)的表面层中铬的结合能为 280 min (c) 576.6eV,氧的结合能为530.2eV,且不含Fe,而 (a) 380 min (d) 450 min (e) (b) 500 min (f 100 260 420580 740 900 E/ev 图2B(900)氣化膜不同深度的俄歇电子能谱 Fig.2 B alloy(900)Auger electron spectrum of oxidation 160 320 480 640800 film at different depth E/ev 图3试样A(a)和B(b)加热前后的俄歇电子能谱 谱(b)中出现Fe(703eV)峰，这时l。-o有所增大， 曲线1和2分别表示加热前和加热后 继续往氧化膜的深度方向剥离，得到能谱曲线 Fig.3 Auger electron spectrum of sample before (a)or (©)一()，从中可以明显看到，铁的峰一峰高 after(b)heating treatment

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 了。 、 卜、 一一一一一户一 卢 ’ ℃ ’ ， 厂 “ “ ℃ ’ ︶ 甲。日 · 、汪切 甲日。 · 如日 ， 、 、 汪 阅 一 一竺缨旦匕一 户 一 、︸﹃ 乙， 爪 图 氧化动 力学 曲线 五 不 断上 升 ，而 凡阅 和 、 则都下 降 在 扫 描 俄 歇探针 的真 空 室 内 ， 压 力 为 一 ， 的条 件下 ， 将合 金试 样 ， 加 热 到 ℃ 保 持 ， 同 时收集加热 前 后 的俄 歇 电子 能谱 ， 结 果 如 图 其 中 图 中 曲线 ， 和 ， 分 别 为 ， 加 热前 ， 后 的 曲线 加 热 后 的 曲线 中出现饰峰 ， 能量 为 分析氧化表面层 的成分和结构 和 。 ℃ 的表面层 中铬 的结合 能为 氧 的结 合 能 为 ， 且 不 含 ， 而 刀叼夕 厂尸 八 寸 公一 卿 侧笑摹禽一 当 剑禽笑摹一 瓦 图 氧化膜不 同深度的俄歇 电子能谱 啥 · 兜 幼 川 月 谱 中 出现 码 峰 ， 这 时 爪 刃 有 所 增 大 继 续往 氧 化 膜 的深度 方 向剥 离 ， 得 到 能 谱 曲线 一 ， 从 中可 以 明显 看 到 ， 铁 的峰一峰 高 寿 。 尽 图 试样 和 伪 加热前后的俄歇 电子能谱 曲线 和 分别表示加热前和加热后 伪

VoL.22 No.4 张秀林等：显微技术研究含铈铁铬合金的氧化行为 ·367· B(900℃)表面还含有Ce0.10%.利用离子流溅射 形貌，(C)和(d)分别是(a)和b)的放大图，(e)和（① 试样B(900℃)的表面，结果是Cr峰(576.6eV)升 分别是合金A和B在1000℃，20h氧化处理后 高，Ce峰消失了，因此可以判断表面是富集Ce, 的表面形貌，(g)和h)分别是(e)和()的放大图. 为研究氧化初期合金元素的迁移行为，将合金 明显看出900℃，100h氧化的形貌呈多边形，而 试样A放在压力为10-3Pa的预处理室内，依次 加铈合金试样的多边形微晶(b)的尺寸比不加铈 在300和400℃加热30min,并收集数据，得到Cr 的(a)小.而且从()和(h)看出，加铈合金试样经1 和Fe的X射线光电子能谱如图4.其中图4(a) 000℃，20h氧化的表面，大部分仍保持微晶结 和(b)分别是Cr和Fe加热前(1)和300℃(2)和 构，只有一部分合并、长大成为疏松的组织，而 400℃(3)加热的曲线；(c)和(d)是Fe的(2)和(3)的 不加铈试样的表面则几乎全是疏松的铁氧化物， 拟合曲线.可以明显看出，随着加热温度和时间 见(e)和(g).用EDS方法测量，不同温度和时间 的增加，Cr的峰升高了，而Fe峰降低了.(d)中合 条件下氧化处理的表面的铬含量见表2. 金状态的Fe(706.7eV)在整个Fe峰面积中所占 表2试样表面的铬含量 的比例为40.8%，大于(c)中的合金状态所占的比 Table 2 Chromium content of samples surface% 例19.7%.将A试样的温度继续升高到500℃，加 试验条件 热30min,这时的光电子能谱曲线中有铬和氧， 合金 900℃，100h 1000℃，100h 而没有铁. A 94.3 1.8 B 75.6 90.5 2.3利用SEM技术观察不同氧化温度、添加与不 添加稀土铈的合金表面状态 EDS还发现，试样B经900℃100h氧化的表 如图5，其中(a)和(b)分别为未加铈试样A和 面，局部区域的铈含量高于合金的含量.EPMA 加铈试样B于900℃，100h氧化处理后的表面 的WDS也发现氧化膜与基体之间有高铈区. 10 (a)Cr2p 10S (b) 1一加热前 8 8 Fe2p 2-300℃ 】一加热前 3-400℃ 2-300℃ 6 夺 6 3400℃ 4 596.8590.7 584.7 578.6573.6566.5 740.8731.9723.8715.7707.6699.5 EleV E/eV 10 (c) 10 (d) Fe2p300℃ 8 8Fe2p400℃ 6 羞6 713.7712.0710.2708.5 706.7705.0 713.7712.0710.2708.4706.7705.0 E/eV E/eV 图4试样A经不同温度氧化处理的表面的X射线光电子能谱图 Fig.4 X-photoelectron spectrum of surface of sample A treated at different temperatures

一 张 秀 林等 显 微 技 术 研 究含饰 铁铬 合 金 的氧化 行 为 ℃ 表面 还 含有 利用 离子 流溅射 试 样 的表 面 ， 结 果 是 峰 升 高 ， 峰 消 失 了 ， 因 此 可 以判 断 表面 是 富集 为研 究氧 化 初 期 合 金 元 素 的迁移 行 为 ， 将 合 金 试 样 放 在压 力 为 一 ， 的预 处 理 室 内 ， 依 次 在 和 ℃ 加热 ，并收集数据 ，得到 和 的 射线光 电子 能谱如 图 其 中图 和 分别 是 和 加热 前 和 ℃ 和 加 热 的 曲线 和 是 的 和 的 拟 合 曲线 可 以 明 显 看 出 ， 随着 加 热 温度 和 时 间 的增 加 ， 的峰升 高 了 ， 而 峰 降低 了 中合 金 状 态 的 码 在 整 个 峰 面 积 中所 占 的 比例 为 ，大于 中的合金 状态所 占的 比 例 将 试样 的温度继 续升 高到 ℃ ，加 热 ， 这 时 的光 电子 能谱 曲线 中有铬 和 氧 ， 而 没 有铁 利 用 技 术观察不 同氧化温度 、 添加 与不 添加稀土饰 的合金表面状态 如 图 ，其 中 和 分 别 为未 加饰试样 和 加 饰 试 样 于 ℃ ， 氧 化 处 理 后 的表 面 形 貌 ， 和 分别是 和 的放 大 图 ， 和 分 别 是 合 金 和 在 ℃ ， 氧 化 处 理 后 的表 面形 貌 ， 和 分别 是 和 沟 的 放大 图 明显 看 出 ℃ ， 氧 化 的形 貌 呈 多边 形 ， 而 加饰合金试样 的 多边形微 晶 的尺 寸 比不 加饰 的 小 而 且 从 和 看 出 ， 加饰合金试 样经 ℃ ， 氧 化 的表面 ， 大 部 分仍保 持微 晶 结 构 ， 只 有 一 部 分 合 并 、 长 大 成 为疏松 的组 织 ， 而 不加饰试样 的表面则几乎全 是疏松 的铁氧化物 ， 见 和 用 方法 测 量 ， 不 同温度 和 时 间 条件下 氧化 处 理 的表面 的铬含 量 见 表 表 试样表面的铬含量 介 合 金 试验条件 ℃ ， ℃ ， 还 发现 ，试样 经 ℃ 氧 化 的表 面 ， 局 部 区 域 的柿含量 高于 合 金 的含量 的 也 发 现氧 化 膜 与 基 体之 间 有 高饰 区 一加热前 一 ， 、 ℃ 卜 侧 摹 一加热前 一 ℃ 一 ℃ ‘ 侧泉 ℃ ℃ 侧 摹 飞 侧 泉 图 试样 经不 同温度氧化处理的表面的 射线光 电子能谱图 馆 一 免邝

·368· 北京科技大学学报 2000年第4期 图5颤化膜的形貌，()A(900)氧化膜的形貌：b)B900)颜化骥的形貌：(C)是()的放大图：(d)是(b)的放大图 (e)A(1000)氧化骥的形酸：(0B(1000)癫化骥的形粮：g)是阳)的放大图：()是(0的放大图 Fig.5 Morpbology of oxidation fllm 3结果分析 m以下铁的含量变化趋于平缓， 另外，从SEM观察的图5(d)中也看到，表面 利用相对灵敏度因子方法，对试样B(900℃) 由许多微晶组成，微晶的大小约1.5m,由EDS 的俄歇电子能谱数据进行处理，获得合金元素 的结果（表2）可以确定，这些是富铬微晶.这说 含量随深度的分布图6. 明SAM和SEM2种方法得到的结果是一致的. 由图可见：溅射时间0~100min,这一层的 用XPS方法对氧化表面进行状态分析，测得铬 氧化物中除含少量C和S外，其余为铬和氧，到 和氧的结合能分别为576.6eV和530.2eV,确定 150min时铬的含量依然较高：溅射100min的 这些徽晶的结构是Cr,O,. 深处，出现了铁，随后铁慢慢地上升，而氧侧下 上述结果说明，氧化形成富铬的微晶，这些 降：到S00min.的深处，铁趋于平稳，氧基本消 微晶径向的尺寸和富铬氧化膜的厚度相当， 失.此时氯离子流的溅射速率约10 nm/min.由 不含铈的合金A在00℃氧化100h后，氧 此估计距离表面Im深处出现铁，言铬层的厚 化增重较多，大约为含铈合金B的2倍，由图5 度约1.5m:1.5~5wm范围内是中间过度层.其 看到，(c)中的徽晶尺寸比(d)中的约大1倍，说明 中铁、铬和氧的含量生连续变化，距离表面5μ 了合金中加入铈，使富铬层的厚度大大减小.当 氧化温度升高到1000℃时，经过20h后，合金 100 B的表面含90.5%，主要的组成物仍是微晶形的 呢 富铬氧化物，只有一部分微晶合并长大（图5 605 Cr (h).而合金A的表面仅含18%Cr,其余为氧和 0 铁，微晶消失了，取而代之的大多是疏松的氧和 40 Fe 铁的氧化物（图5(g).这说明铈降低了铬向外 扩散的速度，并阻止氧向内迁移和铁向外迁移， 而使氧化膜的长大速度减慢. 另外，从XPS分析得到，B(900)表面富集铈， 0 100 200300400500600700 EPMA和SEM也发现在膜和基体之间有富铈 min 图6试样B900的元素含量随深度的分布 区；而且SAM实时分析证实了在氧化过程中铈 Fig.6 Element density distribution with depth 向界面扩散，并偏聚在表面.这些结果也都说

VoL22 No.4 张秀林等：显微技术研究含铈铁铬合金的氧化行为 ·369· 明，铈偏聚占据铬原来该占的位置，降低了膜中的疏松的铁氧化物，其结果使得合金在长时间 铬的含量，起到了阻止氧化和长大的作用. 氧化条件下，也只形成很薄的富铬膜，其厚度大 XPS分析结果，发现随加热时间和加热温度 约在1~2m之间.这一薄层的微晶结构致密，并 的增加，合金在氧化初期表面的铬含量上升，表且与合金基体之间成分连续过渡，膜和基体间的 面的铁以合金状态存在的份量比以化合物状态 成分、组织和结构缓慢变化，从而改善膜和基体 存在的份量增加，这说明氧化首先在表面进行， 之间的粘附性，提高合金抗氧化能力和使用寿 氧化物中含有铬和铁的比例与合金中的比例相 命， 差不多；当温度升高或时间增加时，铬不断向表 面扩散和偏聚，一部分铬与氧直接结合，另一部 4结论 分铬夺取了原与铁结合的氧而生成铬的氧化物， (1)合金的氧化过程是其组元之间的扩散、 其结果是铬将氧化物中的一部分铁还原成合金 偏聚和化学反应的复杂过程. 状态的铁.SAM分析的结果是，当表面铬的含量 (2)铁-铬合金中添加的铈在氧化过程中产 很高，与氧结合而形成的氧化物厚度超过1m 生偏聚. 时，这时铬向外扩散的速度不如铁向外扩散的速 (3)铈的主要作用是使铬向外的扩散速度变 度快，于是向外扩散到表面的铁和氧生成氧化 慢，氧向内扩散速度减小，并抑制铁在表面形成 铁，渐渐地表面就由富铬变成富铁氧化物，抗氧 氧化物，从而提高了合金的抗氧化性能， 化性能变坏. 以上结果说明，氧化过程是合金元素的扩 参考文献 散、偏聚和化学反应的综合过程，铬向表面迁移， I Bernard Pieraggi,Rebert A.Chromia Scale Growth in All- 并在迁移中和氧结合，使得氧化膜不同深层的成 oy Oxidation and the Reactive Element Effect.J Electro- 分和结构不断地发生变化.合金中添加的微量 chem Soc,,1993,140(10):2844 铈对高温氧化过程的影响很大，主要作用是铈 2 Peggy Y Hou,John Stringer.Oxide Scale Adhesion and 不仅使合金铬的扩散和表面富集的速度变慢，高 Impurity Segregation at the Scale/Metal Interface.Oxida- tion of Metals,1992,38(5/6):323 铬层的厚度增加缓慢，而且阻碍铁向外扩散，并 3伯克斯N,迈耶GH著，赵公台，赵克清译，金属高 使氧向内扩散受阻，抑制了铁向外扩散导致形成 温氧化导论.北京：冶金工业出版社，1989 Oxidation Behaviour of Fe-Cr Alloy Contained Ce by Electron Microscopy ZHANG Xiulin,ZHU Guilan,XIE LP,LIN Oingying 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Central Iron and Steel Research Institute,Beijng 100081,China ABSTRACT The morphology of oxidation film has been investigated in Fe-Cr alloy contained cerium by SAM and XPS as well as SEM.The constituents of oxidation layers at different depth have been measured at intervals some nanometers and the constructs state and real-time have been analyzed.The experimental results show that chromium migrate outwards so that the composition and structure of oxidation layers change and cerium atoms diffuse and segregates on interface.The influences of trace cerium on the diffusion of alloy el- ement chromium further have been investigated during oxidation. KEY WORDS cerium;chromium;oxidation;segregation

一 张 秀林等 显 微 技 术研 究含饰铁 铬合金 的氧 化 行 为 明 ， 饰偏 聚 占据铬 原来 该 占的位 置 ， 降低 了膜 中 铬 的含量 ， 起 到 了 阻 止氧化 和 长大 的作用 分 析 结 果 ，发现 随加热 时 间和 加 热温度 的增加 ，合金 在氧化 初期表面 的铬 含 量 上 升 ， 表 面 的铁 以合金 状 态 存在 的份 量 比 以化 合物状 态 存在 的份 量 增加 这 说 明氧化 首先 在表面进 行 ， 氧 化物 中含 有铬和 铁 的 比例 与合 金 中的 比例 相 差 不 多 当温度 升 高或 时 间增 加 时 ，铬不 断 向表 面 扩 散和 偏 聚 ， 一 部 分 铬 与 氧 直 接 结 合 ， 另 一 部 分铬夺取 了原与铁结合 的氧而 生成 铬 的氧化物 ， 其结 果 是 铬将氧 化物 中的一 部 分 铁 还 原 成 合 金 状态 的铁 分 析 的结 果 是 ， 当表 面铬 的含 量 很 高 ， 与氧 结合 而 形 成 的氧化物厚度超 过 抖 时 ，这 时铬 向外扩 散 的速度不 如铁 向外扩散 的速 度快 ， 于 是 向外 扩 散 到 表 面 的铁 和 氧 生 成 氧 化 铁 ， 渐渐 地表 面 就 由富铬 变 成 富铁 氧化 物 ， 抗 氧 化 性 能变 坏 以上 结 果 说 明 ， 氧 化 过 程 是 合 金 元 素 的扩 散 、 偏聚和 化 学 反应 的综合 过程 铬 向表 面迁移 ， 并在迁移 中和 氧 结合 ，使得 氧 化 膜 不 同深 层 的成 分和 结构不 断地 发 生 变化 合 金 中添 加 的微 量 饰对 高温 氧 化过 程 的影 响 很 大 主 要 作 用 是 饰 不仅使合 金铬 的扩散和 表面 富集 的速度变慢 ，高 铬 层 的厚度 增 加缓 慢 ， 而 且 阻碍 铁 向外扩 散 ， 并 使氧 向内扩 散受 阻 ，抑制 了铁 向外 扩 散导致形 成 的疏松 的铁 氧 化物 ， 其结 果 使得 合 金 在长 时 间 氧 化 条件下 ， 也 只 形 成 很薄 的 富铬膜 ， 其厚 度大 约 在 一 娜之 间 这一 薄层 的微 晶结构致密 ， 并 且 与合金基体之 间成 分连续过渡 ，膜和 基体间 的 成 分 、 组 织和 结构缓慢变化 ， 从而 改善膜和 基体 之 间 的粘 附性 ， 提 高合 金 抗氧 化 能力 和 使用 寿 命 结 论 合 金 的氧化 过 程 是 其 组 元之 间 的扩 散 、 偏 聚 和 化 学 反 应 的 复杂 过 程 铁一铬合 金 中添加 的饰 在 氧 化 过程 中产 生 偏聚 饰 的主 要作用 是使铬 向外 的扩散速 度变 慢 ， 氧 向 内扩散速 度减 小 ， 并抑 制 铁在 表 面 形 成 氧化 物 ，从 而提 高 了合 金 的抗氧 化 性 能 参 考 文 献 ， · ， ， ， 丽 ， ， 伯 克斯 ， 迈 耶 著 赵 公 台 ， 赵 克清 译 金 属 高 温氧化 导 论 北 京 冶金 工业 出版社 ， 一 寿例刃 ，’ ， 刀了 ’ ， 再了石 矛 乙石 心 ， ， ， ， ， 一 勿 七 一 如 刀 切 而 而 切