导电高分子聚苯胺热寿命及变温红外光谱的测定

[D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.05.051 第27卷第5期 北京科技大学学报 VoL.27 No.5 2005年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2005 导电高分子聚苯胺热寿命及变温红外光谱的测定 武克忠12)王新东)邓庚凤)孟旭)刘晓地) 1)河北师范大学化学学院，石家庄0500162)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要导电高分子聚苯胺的应用依赖于环境的温度.为了测定温度对聚苯胺的影响，首先 采用循环伏安法在硫酸介质中电化学合成了导电高分子聚苯胺，然后利用TG热分析测定 了聚苯胺的热分解温度为2852℃.通过等温热重法计算了材料的热寿命，得到失重5%，7%， 10%时的热寿命方程.聚苯胺变温红外的测定结果表明，随着温度的升高，聚苯胺特征吸收波 数，由于分子键共轭程度的降低，均向高被数位移， 关键词聚苯胺：热重：热寿命：红外光谱 分类号TG324.8;0633.21 导电高分子聚苯胺由于具有多样的结构、独津PDT-3红外控温仪及垂直加热器，升温速率 特的摻杂机制、良好的稳定性以及单体价廉易 4℃-min. 得、合成简单等优点，被认为是最有应用前景的 电化学仪器为273型恒电位仪，电化学测试 一种导电高分子材料.目前，在二次电池、超电 实验采用三电极体系，工作电极为环氧树脂涂封 容器、抗静电、电磁波屏蔽、彩色显示、微电子工 的圆柱形石墨棒(d=8mm),用其平面为工作面. 业等领域的应用已取得了重要进展.作为有机 辅助电极为金属铂片电极，参比电极为饱和甘汞 导电高分子材料，聚苯胺的应用强烈依赖于环境 电极(SCE,本文中的电位值如不特别指明均相对 的温度⑨，同普通的高分子材料一样，在合成、掺 于SCE),形貌的测定采用英国JSM6301F型电子 杂、加工及使用等过程中，聚苯胺也会受到热甚 扫描电镜， 至高温的作用.因此，本文采用TG-DTA联用热 苯胺(An),HzSO4,KBr等均为分析纯，苯胺经 分析及变温红外两种技术手段，测定了温度对在 减压二次蒸馏后使用，各种溶液用去离子水二次 硫酸介质中合成的聚苯胺影响，推算出材料的热 蒸馏配制. 寿命，为聚苯胺的实际应用提供依据 1.2聚苯胺的制备 应用循环伏安的方法，控制电势范围在-0.2 1实验部分 ~0.85V之间，以50mVs'的扫描速度，在02 molL苯胺+0.5 mol.L-H2S04的溶液中电化学 1.1仪器与试剂 聚合苯胺.将制得聚苯胺用去离子水洗涤3次， 非等温及等温热重实验采用美国Perkin- 于100℃下真空干燥48h后取出，研磨，置于干燥 Elmer公司TGA热分析仪，实验前用Zn和n对 器中保存备用 仪器进行校正，测试气氛为氮气，流速60.0 mL.min',升温速率10.0℃-min',测量器皿为开 2结果与讨论 放式瓷坩埚 变温红外光谱的测定采用日本岛津公司 2.1热寿命的确定 FTIR-8900型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，扫描 在一定条件下材料热分解的热反应速率和 频率范围为1800400cm,扫描次数4次.日本岛 材料的热稳定性及热寿命密切相关，材料的热分 解速率越快，使用寿命就越短，因此使用寿命与 收稿日期：200411-02修回日期：2005-02-28 动力学有关.根据Arrhenius方程： 基金项目：国家自然科学基金资助项目No.50274010:No.500- 74003:国家“863”高技术研究发展计划0No.2002AA-302404) 0-4e1-a小 (1) 作者筒介：武克忠(1969一，男，副教授，博士研究生 当=1时式(1)作数学变换有：

第 2 7 卷 第 5 期 2 0 0 5 年 1 0 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vi e r s tiy o f S e i e n e e a n d Te e h n o Ol gy B e ji i n g M〕 1 . 2 7 N 0 . 5 o e t . 2 0 0 5 导 电高分子聚苯胺热寿命及变温红外光谱的测 定 武克 忠 ’ , , , 王 新 东 ” 邓庚凤 ” 孟 旭 ” 刘 晓 地 ” l) 河北 师范 大学化 学学 院 , 石家庄 0 5 0 0 16 2 )北 京 科技大 学冶金 与 生态 工 程学 院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 导 电 高分子 聚苯 胺 的应用 依赖 于环 境 的温度 . 为 了测 定温度 对 聚苯胺 的影响 , 首先 采用 循环 伏安 法在硫 酸介质 中电化 学合 成 了导 电高分 子聚 苯胺 , 然 后利 用 T G A 热 分析 测定 了聚 苯胺 的热 分解 温度 为 2 85 . 2℃ . 通 过等 温热 重法 计算 了材 料 的热寿 命 , 得到 失重 5% , 7 % , 1 0% 时的热 寿命 方程 . 聚苯胺 变温 红外 的测定 结果 表 明 , 随着温度 的 升高 , 聚 苯胺特 征 吸收波 数 , 由于 分子键 共扼 程度 的 降低 , 均 向高波 数位 移 . 关键 词 聚苯 胺 ; 热 重 ; 热寿 命 ; 红 外光 谱 分类 号 T G 32 4 . 8 ; 0 6 3 3 . 2 1 导 电高分 子聚 苯 胺 由于 具有 多 样 的结 构 、 独 特 的掺 杂 机 制 、 良好 的稳 定 性 以及 单体 价 廉 易 得 、 合 成 简单 等 优 点 , 被 认 为是 最有 应 用前 景 的 一种 导 电高 分子 材料 1, 2] . 目前 , 在二 次 电池 、 超 电 容器 、 抗 静 电 、 电磁 波屏 蔽 、 彩 色显 示 、 微 电子 工 业等 领域 的应用 己 取得 了重要 进展 ` 3,4] . 作 为有 机 导 电高分 子材 料 , 聚 苯胺 的应 用 强烈 依赖 于环 境 的温 度 `5 , ; 同普 通 的高分 子材料 一 样 , 在合 成 、 掺 杂 、 加 工及 使 用 等过 程 中 , 聚 苯胺 也 会 受 到热 甚 至 高温 的作 用 . 因此 , 本文 采 用 T G 气D T A 联 用 热 分析 及变温 红外 两种 技术手段 , 测 定 了温 度对 在 硫酸 介质 中合 成 的聚 苯胺 影 响 , 推 算 出材 料 的热 寿命 , 为聚 苯 胺 的 实际应 用 提 供依 据 . 1 实验 部分 L l 仪 器 与试 剂 非 等 温 及 等 温 热 重 实 验 采 用 美 国 eP r ik n 一 lE m er 公 司 T G A 热 分 析仪 , 实 验前 用 Z n 和 nI 对 仪 器 进 行 校 正 , 测 试 气 氛 为 氮 气 , 流 速 60 .0 m .L m in 一 , , 升温 速 率 10 . 0 ℃ · m in 一 , , 测 量 器皿 为 开 放 式瓷 柑祸 . 变 温 红 外 光 谱 的 测 定 采 用 日本 岛津 公 司 F T IR尸 89 0 型 傅 立 叶红 外 光谱 仪 , K B r 压 片 , 扫 描 频率 范 围为 18 0 一4 0 c m 一 ’ , 扫 描次 数 4 次 . 日本 岛 收稿 日期 : 2 0 0今1 1刁2 修 回 日期 : 2 0 0 5一2 一 2 8 基金 项 目: 国家 自然 科学基 金 资助项 目N( .0 5 02 74 0 10 ;N .0 5 0 0 - 74 0 0 3 ) ; 国家 “ 8 6 3 ” 高技 术研究发展 计划困 o . 2 0 0 2 A A 一 3 0 2 4 0 4) 作者 简介 : 武克 忠 ( 19 69 一) , 男 , 副 教授 , 博 士研 究生 津 P D下3 红 外控 温仪 及 垂 直加 热 器 , 升 温速 率 4 ℃ · m in 一 ’ . 电化 学仪 器 为 2 73 型恒 电位 仪 , 电化 学测 试 实 验采 用三 电极体 系 , 工作 电极 为环 氧树 脂涂 封 的 圆柱 形 石 墨棒 ( d = 8 ~ ) , 用 其 平 面 为工 作面 . 辅 助 电极 为金属 铂 片 电极 , 参 比 电极 为饱 和甘 汞 电极 (S C E , 本 文 中的 电位值 如不 特别 指 明均相 对 于 S C )E , 形 貌 的测 定采 用英 国sJ M es 6 3 0 lF 型 电子 扫 描 电镜 . 苯 胺 (A n ) , 凡 5 0 4 , K B r 等均 为 分 析纯 , 苯胺 经 减 压二 次蒸 馏后 使用 , 各种 溶液 用去 离 子水 二次 蒸 馏配 制 . 1.2 聚 苯胺 的制 备 应 用循 环伏 安 的方 法 , 控 制 电势 范 围在 一 0 2 一.0 8 5 V 之 间 , 以 50 m V · s 一 ,的 扫描 速 度 , 在 .0 2 m .ol L 一 , 苯胺 十.0 5 m of · L 一 ` 玫5 0 4 的 溶 液 中 电化 学 聚 合苯 胺 . 将 制 得聚 苯 胺用 去 离 子水 洗涤 3 次 , 于 10 0℃ 下真 空干 燥 48 h 后取 出 , 研 磨 , 置 于干 燥 器 中保 存 备用 . 2 结 果 与 讨论 .2 1 热寿 命 的确 定 在 一 定 条 件 下 材料 热 分 解 的热 反 应 速 率 和 材 料 的热稳 定性 及热 寿命 密 切相 关 , 材料 的热 分 解 速 率越 快 , 使 用 寿命 就 越短 , 因此使 用 寿命 与 动 力 学有 关 . 根 据 A r h e ~ 方 程`6] : 祭 一“ e 一 散’ 一 a ) ” ( l ) 当n = 1 时式 ( l) 作 数学 变换 有 : DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 05. 051

·594。 北京科技大学学报 2005年第5期 E 1gt=2.303R7lg1-ln(1-a]-lg4 (2) 寿命方程分别为： 当n≠1时有： 1g=138×10-21.74,1g-4.70x10-6.63, T T E .1-a'-" 1g=2.303R1gh-lg4 (3) Igrm=2.58x10 T 2.44. 设τ为温度T时的寿命，由式(2)和(3)，可得一般的 利用得到的热寿命方程可计算出不同温度 热寿命公式： 下聚苯胺的热寿命值，列于表2.根据计算结果可 lgr-B+C (4) 知，聚苯胺在200℃以上不能长期使用. 式中，R为气体常数，1为反应时间，T是热力学温 表2聚苯胺在不同温度下的热寿命 度，a为反应进度，A为指前因子，E为活化能，B是 Table 2 Thermal lifetime of Pani at various temperatures min 仅与活化能相关的常数，B=E2.303R,C是一个与 T/℃ 质量损失5%质量损失7%质量损失10% 反应级数n和A有关的常数.Dakin提出了上述公 20 2.36×10t 2.58×10° 1.65×10 式并用实验证明了材料的使用寿命与温度的倒 100 6.74×10° 9.34×10 2.30×10 150 7.26×10° 3.03×10 4.56×10 数成线性关系. 200 2.04×103 2.03×10 1.03×10 热寿命的确定首先是测定材料的非等温热 240 192.87 340.25 388.36 分解温度，根据分解温度再在不同温度下作等温 250 113.19 227.31 311.22 热重，然后由设定的寿终指标结合热分析结果进 260 67.76 154.17 25149 行计算.图1为导电高分子聚苯胺的非等温TG- 265 52.81 127.66 226.74 DTG热分析曲线.聚苯胺大约在285.2℃开始热 270 41.35 106.08 204.82 分解而产生大幅度的失重，而且在285.2℃之前 275 32.52 88.44 185.36 280 25.68 73.98 168.06 失重量很小，说明聚苯胺的分子链结构在低温下 285 20.37 62.08 152.64 是比较稳定的，室温到285℃左右之间的失重主 290 16.23 52.25 138.86 要是聚苯胺的氧化失重，从255℃之后开始的分 295 12.97 44.12 126.55 子链断裂才引起大幅度的失重， 2.2变温红外光谱分析 100B 将聚苯胺加入KB中压片，然后夹入两块 75 -DTG KB盐片中间，放入变温红外光谱的垂直加热 器，利用红外控温仪程序升温，升温速率 50H 4℃min.图2为聚苯胺的变温红外光谱图.可 3 以看到室温时，在823,1164,1305,1404,1475和 110270430590750 温度/℃ 1500 图1聚苯胺的TG-DTG热分析曲线 Fig.1 Thermal analytical curve of TG-DTG of polyaniline 130℃ 测定的聚苯胺热分解温度为285.2℃.由此， 120℃ 分别在265℃，280℃，295℃三个温度下作等温热 110℃ 重实验，以质量损失为5%，7%和10%的时间作为 100℃ 寿终指标，测定结果见表1.以lg对1/T进行线 80℃ 性回归，计算出相应的常数B,C及回归相关系数 60℃ (见表1)，则得聚苯胺三个不同寿终指标下的热 40℃ 表1聚苯胺热寿命方程的参数 20● Table 1 Parameters of the thermal lifetime equation of Pani 质量损 t/min B/10 P 失%265℃280℃295℃ 20 16 12 5 53.1727.0112.746.21-9.820.9972 波数/(10cm) 7128.2571.4245.114.70.-6.630.9980 图2聚苯胺的变温红外光谱图 10225.02156.29126.052.58-2.440.9901 Fig.2 IR spectra of Pani at various temperatures

一 5 9 4 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 s 期 19 `丽恙淤 19 ! ` 一 in ( ` 一 a )卜` , (2 ) 寿 命 方程 分 别 为 : 当 n羊 1时有 : lg t lgsr % = l g r l 、 : 1 . 3 8 x l 0 4 T 一 2 1 . 7 4 , 19肠% = 4 . 70 x l 0 3 T 一 6 . 6 3 , 六票耐 l ; [华奥宜1 一 l酬 ( 3 ) 乙 . J U J 八 1 一 L n 一 I J 一 2 . 5 8 x l 0 3 T 一 2 . 4 4 设: 为温 度 T时 的寿命 , 由式 ( 2) 和 ( 3) , 可 得 一般 的 热 寿命 公 式 : 、 一 哈 c ( 4 ) 式 中 , R 为 气体 常 数 , t 为反 应 时 间 , T是 热 力学 温 度 , a 为 反应 进 度 , A 为指 前 因子 , E 为 活化 能 , B 是 仅 与 活化 能 相 关 的常 数 , B = E/ .2 3 03 R , C 是 一个 与 反应 级数 n 和 A 有 关 的常数 . D a k l n 「7] 提 出 了上述 公 式 并用 实验 证 明 了材料 的使 用 寿命 与温 度 的倒 数成 线 性 关系 . 热 寿 命 的确 定 首先 是 测 定 材 料 的非 等 温 热 分解 温度 , 根 据 分解 温度 再在 不 同温 度下 作等 温 热重 , 然 后 由设 定 的寿终 指 标结 合热 分析 结果 进 行计 算 . 图 1 为导 电高分 子 聚苯 胺 的非 等温 T G 一 D T G 热分 析 曲线 . 聚苯 胺 大约 在 2 85 . 2 ℃ 开始 热 分解 而 产 生大 幅度 的失 重 , 而 且 在 2 85 . 2 ℃ 之 前 失重 量很 小 , 说 明聚 苯胺 的分 子链 结 构在 低温 下 是 比 较 稳 定 的 , 室温 到 2 85 ℃ 左 右之 间的 失重 主 要是 聚 苯胺 的氧化 失 重 , 从 2 5 ℃ 之 后 开始 的分 子链 断 裂才 引 起 大幅 度 的 失重 . 利 用 得 到 的热 寿 命 方 程 可 计 算 出不 同温 度 下聚苯 胺 的热 寿命 值 , 列 于表 2 . 根据 计算 结 果可 知 , 聚 苯胺 在 2 0 ℃ 以上 不 能长 期 使用 . 表 2 聚 苯胺 在不 同 温 度下 的热 寿命 aT b l e 2 T h e r m a l llfe 6 m e o f P a n i a t v a ir o u , et m P e r a t u 比5 m i n T/ ℃ 质量 损 失 5% 质 量损 失 7% 质量损 失 10% 2 3 6 火 10 ,, 6 . 7 4 x l 0 6 7 . 2 6 x 10 4 2 刀4 x l 0 3 19 2 . 8 7 2 . 5 8 又 10 9 9 . 3 4 x 10 , 3 . 0 3 x l 0 4 2 . O3 x l 0 3 3 4 0 之5 2 2 7 3 1 15 4 . 17 12 7 .6 6 10 6乃 8 8 8 4 4 7 3 . 9 8 6 2 刀8 5 2 2 5 4 4 . 12 1 . 6 5 x l O 6 2 3 0 只 10 4 4 . 5 6 x l 0 3 1 . 0 3 x 10 3 3 8 8 3 6 1 13 . 19 6 7 . 7 6 5 2 . 8 1 4 1 . 3 5 3 2 . 5 2 2 5 . 6 8 2 0 . 3 7 16 . 2 3 12 . 9 7 3 1 1 . 2 2 2 5 1 . 4 9 2 2 6 . 7 4 2 0 4 . 8 2 18 5 . 3 6 16 8 . 0 6 15 2 6 4 13 8 . 8 6 12 6 . 5 5 2020456265270782852909105 — D T G .2 2 变温 红 外 光谱 分 析 将 聚苯 胺 加入 K B r 中压 片 , 然 后 夹 入两 块 K B r 盐 片 中 间 , 放 入 变 温红 外 光谱 的垂 直 加 热 器 , 利 用 红 外 控 温 仪 程 序 升 温 , 升 温 速 率 4 ℃ · m in 一 ` . 图 2 为聚 苯胺 的变 温红外 光 谱 图 . 可 以看 到室 温 时 , 在 82 3 , 1 16 4 , 1 3 0 5 , 1 4 0 4 , 1 4 7 5 和 八曰 ù、ù 芝侧水 1 10 2 70 4 3 0 5 9 0 75 0 温度 / ℃ 图 1 聚苯胺 的 T G卜D T G 热 分析 曲线 F ig . I T 卜e r m a l a n a ly it e a l e u vr e of T G 一 D T G o f P o ly a n 妞i n e 15 0 ℃ 13 0 ℃ 芝划瓣用 测 定 的聚 苯胺 热 分解 温 度 为 2 85 .2 ℃ . 由此 , 分 别在 265 ℃ , 2 80 ℃ , 2 95 ℃ 三 个温 度 下作 等温 热 重 实验 , 以质 量损 失 为 5% , 7% 和 10 % 的时 间作为 寿 终指 标 `6] , 测 定 结 果见 表 1 . 以 lgr 对 1理进行 线 性 回 归 , 计算 出相 应 的常 数 B , C 及 回 归相 关系 数 (r 见 表 l) , 则得 聚 苯胺 三 个 不 同寿 终指 标 下 的热 12 0 ℃ 罗10 0 oC 8 0 ℃ 表 1 聚苯 胺热寿 命 方程 的参数 aT b l e 1 P a r a m e et ” o f th e t卜e恤 a l li fe ti m e e q u a it o n o f P a n i 质量 损 失机 r / m i n B/ 10 3 C r 2 6 5℃ 53 . 17 12 8 2 5 22 5 . 0 2 2 8 0 ℃ 2 7 , 0 1 7 1 4 2 1 56 , 2 9 2 9 5 ℃ 12 .7 4 4 5 . 11 12 6 . 0 5 一 9 82 一 6石3 一 2 . 4 4 0 . 9 97 2 0 乡9 8 0 0 , 99 0 1 2 0 16 12 8 4 波数/ ( 10 `e m 一 ` ) 图 2 聚苯胺 的变 温红 外光 谱图 F ig . 2 I R s P e e t r a o f P a o i a t v a ir o u s t e m p e r a t u r e s J , 孟八曰0 ù,, J 气」 口 : 64 `

Vol.27 No.5 武克忠等：导电高分子聚苯胺热寿命及变温红外光谱的测定 ·595 1568cm等处出现较强的吸收峰.每处特征吸收 离域作用减弱，芳环电子密度上升，振动频率升 峰都对应着聚苯胺一定的结构单元，图3为构成 高引起的 聚苯胺的结构模式 3结论 图3结构中不但含有“苯-醌”交替的氧化形 式(2A),而且含有“苯-苯”连续的还原形式(1A). 在硫酸介质中合成了导电高分子聚苯胺.通 当y1时为完全还原型的全苯式结构，y0为“苯- 过等温热分析，得到了三个不同寿命指标下热寿 醒”交替结构，而y0.5为苯、醌比为3：1的半氧 命方程，聚苯胺在低温下能够稳定存在，而超过 化和半还原结构.完全还原型=1)和完全氧化型 200℃的外界环境下，则不能长期使用.随着温度 0=0)都为绝缘体.在0<1的任一状态都能通过 的提高，聚苯胺分子链共轭作用以及电子和电荷 质子酸掺杂，从绝缘体变为导体 沿分子链的离域作用减弱，红外特征吸收峰向高 频方向移动. 参考文献 1A 图3聚苯胺的结构 [1]Zeng X R,Ko T M.Structures and properties of chemically re- Fig.3 Structure of polyaniline duced polyanilines.Polymer,1998,39(5):1187 [2]Syed AA,Dinesan MK.Polyaniline:a novel polymeric material, 红外光谱经分析认为例，在1568和1475cm1 Talanta,1994,38(8:815 处峰分别为醌式结构CC的伸缩振动和苯式结 [3]MacDiarmid A G,Chiang JC,Halpern M,et al.Polyaniline:in- terconversion of metallic and insulating forms.Mol Cryst Lig 构C=C伸缩振动的特征吸收峰.1404cm~1为与 Cyt1985,121:173 醌式有关的C一N伸缩振动，1305cm处的峰为 [4)Matthew H N.Conductive polymer is moldable,extrudable in Ar一N伸缩振动吸收所致，1164cm为-NH的 thermoplastic blends.Plast Technol,1991,37(9):19 [5]Matveeva E S,Calleja R D,Parkhutik V P.Thermogravimetric 模式振动，823cm'处的峰是苯环的面外弯曲振 and calorimetric studies of water absorbed polyaniline.Synth 动所致.随着温度的升高，聚苯胺的特征吸收 Met1995,72:105 峰均向高波数发生了位移.当温度达到110℃ [6]Yu B L.Thermoanalysis study of the lifetime of an auxiliary for 时，Pani红外谱图变化最大的是归属于醌式结构 chemical fibre.Thermochim Acta,1990,158:41 [7]PielichowskiK.Kinetic analysis of the thermal decomposition of C一C的伸缩振动和苯式结构一C伸缩振动的特 polyaniline.Solid State Ionics,1997,104:123 征吸收峰，移动幅度均为10cm和12cm1.红外 [8]MacDiarmid A G,Chiang J C,Richter A F.Polyaniline:a new 吸收峰向高频方向移动的主要原因是，随着温度 concept in conducting polymers.Synth Met,1987,18:285 的提高，起掺杂作用的H从聚苯胺分子链中脱 [9]Prokes J,Trchova M,Hlavata H,et al.Conductivity ageing in temperature-cycled polyaniline.Polym Degradation Stab, 除，从而使共轭作用以及电子和电荷沿分子链的 2002,78:393 Determination of thermal lifetime and IR spectra of conducting polyaniline at vari- ous temperatures WU Kezhong 2,WANG Xindong,DENG Gengfen,MENG Xu,LIU Xiaodi 1)Department of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China 2)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Conducting polyaniline depended on environmental temperature.In order to determine the effect of temperature on polyaniline,polyanuline was electrosynthetized by the cyclic voltmmetric method in sulfuric acid. The thermal decomposition temperature of polyaniline was determined to be 285.7C by TAG.The thermal lifetimes were tested by the isothermal TG for regression of the lifetime equations at various weight-loss ratios of 5%,7%and 10%.IR spectra showed that the characteristic absorption shifted to a higher number with increasing temperature, which was caused by the decreasing conjugate structure of polyaniline. KEY WORDS polyaniline;TG;thermal lifetime;IR spectra

Vb l.2 7 N 0 . 5 武克 忠等 : . 5 9 5 . 导 电高 分子 聚苯 胺热 寿命 及 变温 红外光 谱 的测定 1 56 8 c m 一 ,等 处 出现较 强 的吸 收峰 . 每 处特 征 吸收 峰 都对 应着聚 苯胺 一 定 的结 构单 元 . 图 3 为构 成 聚 苯胺 的结构 模式 「8] . 图 3 结 构 中不 但含 有 “ 苯 一酮 ” 交 替 的氧 化 形 式(2 A ) , 而 且含 有 “ 苯一苯 ” 连续 的还 原形 式 ( I )A . 当厂 1时 为完全 还 原型 的全 苯 式结 构 , 厂O为 “ 苯一 醒 ” 交替 结 构 , 而厂.0 5为 苯 、 醒 比为 3 : 1 的半氧 化和 半还 原结 构 . 完 全还 原型 0 片l) 和完 全氧 化 型 护0) 都 为绝 缘体 . 在 0勺 K l 的任 一 状态 都 能通 过 质 子 酸掺 杂 , 从 绝 缘 体变 为 导体 . 离 域 作用 减 弱 , 芳环 电子 密 度 上升 , 振动 频 率升 高引起 的 . 3 结 论 在硫 酸 介质 中合 成 了导 电高分 子聚 苯胺 . 通 过等 温 热分 析 , 得 到 了三个 不 同寿命 指标 下热 寿 命方 程 , 聚 苯胺在低 温 下 能够 稳 定存 在 , 而超 过 20 0 ℃ 的外 界环 境下 , 则不 能长 期使 用 . 随 着温 度 的提 高 , 聚苯 胺 分 子链共 辘作用 以及 电子 和 电荷 沿 分 子链 的离域 作用 减弱 , 红 外特 征 吸收 峰 向高 频方 向移 动 . 考 文 献 Z e n g X 民 K o T M . S utr c tL止 e s an d p r o p喇 e s o f hc em i c a lly er · d uc e d P o ly 翻 l ien s . P o ly m e r , 19 9 8 , 3 9 ( 5 ) : 118 7 S y e d A A , D in e s an M K . P o ly an i l ine : a n vo e l P o ly m e ir e m a t e r ial , aT 扭 n扭 , 19 9 4 , 3 8 ( 8) : 8 15 参1l2[] J 了Z 、 -NH 厂、 N H羊众厂、 N 二护-, 卜 N与 一 . 工 ` 、 I A 沙 一 乙 A l es厂 x 图 3 取 苯胺 的结构 F ig , 3 S t r u e t u 邝 of p o aly n il n e 红外 光谱 经 分析 认 为 , , , 在 1 5 68 和 1 4 7 5 c m 一 ’ 处 峰分 别 为酿 式 结构 〔片 C 的伸 缩振 动 和 苯式 结 构 〔片 C 伸缩 振 动 的特征 吸收 峰 . 1 4 04 c m 一 ,为 与 醒 式有 关 的 C一N 伸 缩振 动 , 1 3 0 5 c m 一 , 处 的峰 为 A r 一 一 N 伸 缩 振动 吸收 所致 , 1 164 c m 一 ,为一书旧任 的 模 式振 动 , 8 23 c m 一 ’ 处 的 峰是 苯环 的面外 弯 曲振 动 所致 . 随 着温 度 的升 高 , 聚苯 胺 的特 征 吸 收 峰均 向 高波 数 发 生 了位 移 . 当温 度 达 到 1 0 ℃ 时 , P ian 红外 谱图变 化 最 大 的是 归 属于 醒 式 结构 =C C 的伸 缩振 动和 苯 式 结构 =C C 伸缩 振 动 的特 征吸 收 峰 , 移动 幅 度 均 为 10 c m 一 ,和 12 c m 一 , . 红外 吸 收 峰 向高频 方 向移 动 的主 要原 因是 , 随着温 度 的提 高 , 起掺 杂 作 用 的 +H 从聚 苯胺 分 子 链 中脱 除 , 从 而 使共扼作用 以及 电子和 电荷 沿分 子 链 的 [ 3 ] M a c D i a n n ld A G , C h ian g J C , H a 】P e m M , e t al . P o ly an ilin e : in - et cr o Vn er s i o n o f m e at lli e an d ins u l a t in g fo n n s . M o l C 叮s t L iq C yr s t , 19 85 , 12 1 : 17 3 [ 4 1 M a t h ew H N . C on du ct i v e P o ly m e r 1 5 m o ld a b l e , e x tru d ab l e in ht e rm 叩las ti e b l e n ds . P l a s t eT e h n o l , 19 9 1 , 3 7 ( 9 ) : 19 [ 5 ] M at v e e v a E S , C al lej a R D , P ar hk u t议 V .P T h e mr o gr a v加 e t ir e an d e al o r 比n e tr i e stU d i e s o f w at er ab s o r b e d P o ly an il ine . S y n 比 M et, 1 9 95 , 7 2 : 1 0 5 [ 6 ] uY B L . hT e orm an aly s i s s t u d y o f ht e 1i fet 而 e o f an axu i li脚 fOr c h e m i e al if b r e . T 卜e rm o e h i m A e t a , 19 9 0 , 15 8 : 4 1 「7 ] P i e li hc ow skl K . K in e ti o an aly s i s o f ht e ht emr a l d e e 0 1l l P o s it ion o f P o ly an ilin e . S o il d S t a t e I o n i c s , 19 9 7 , 10 4 : 12 3 [ 8 ] M ac D i axm id A G , C h i即 9 J C , 又 e ht e r A .F P o ly an ilin e : a n e w e ocn etP in e on d u e t in g opl y m 明 . S y . 比 M e 仁 1 98 7, 18 : 2 8 5 [9 ] P r o k e s J , 11 c h o v a M , H lva at 从 e t a l . C o dn u e t iV ity 叱 e in g in t e m P e r a ot r e 一 c y e l e d P o ly an il ine . P o ly m D e g ar d a it o o S at b , 2 0 0 2 , 7 8 : 3 9 3 D e t e mr i n at i o n o f ht e mr a l life t im e an d I R s P e e tr a o f e o n du e t i n g P o l y an ili n e at v ar i - o u s t e m P e r a t u r e S 甲 U K ez h o ng l,)z 恻刀召 刀 刀 do 心气D E N G eG n gfe )nz, 人伍 N G Xu ),z IL U iX a o idl , 1) D e P art m e n t o f hC o i s你 eH ibo N o mr al 枷 i vesr iyt, Sh iJ l a hz u助 9 0 5 0 0 16 , Ch in a 2 ) M e at 】l u r g i e a l an d E e o l o g i c al E n g in e e irn g S ch o o l , nU ive rs ity o f s e i cen e an d eT c hn o l o gy B e ij in g , B e ij ign 10 00 8 3 , C h ian A B S T R A C T C o n du ct in g P o ty 耐line d e P en d e d o n e vn ir onm e n t a l te m P e r a tLir e . nI o r d e r ot d e te rm i n e ht e e fe e t o f t e m P e r a h 叮e o n P o ly ial l ine , P o ly an u li n e w as e l e e tr o s y n t h e it z e d by ht e e y e li e v o ltr 川叮 c itr e m het o d i n s u lfu r i e ac i d . T h e ht e mr al d e e o m P o s it i o n t e m P e r a ut r e o f P o ly an ilin e w as d et e mr in e d t o b e 2 85 . 7 oC 勿 AT G . hT e het mr a l life t而 e s w e r e t e s et d by het i s o het mr a l T G fo r r e gr e s s ion o f ht e lifet iln e e q au t ion s at v iar o us w e i g h t - 1 0 5 5 r iat o s o f s % , 7% an d 10% . IR s P e e tr a hs o we d ht at ht e c h ar act ier s it e ab s o rp t ion s hi ft e d t o a hi hg e r umn b e r w iht i n e er as ign t e m P e r a t u r e , hw ihc w a s e au s e d by ht e d e e er a s ign e o nj ug at e s tur c ut r e o f P o ly an il ien . K E Y W O R D S p o ly an ilin e ; TG : het mr al life t而 e : IR s P e c tr a