D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.s1.009 北京钢铁学院学报 1982年增刊2 在10Cr一15Co一Ni基高温合金中 弯曲晶界形成的研究 北京辆铁学院高温合全教研室 徐志超叶锐曾王迪幕占英 三机部四二○厂治金处 张润岗前同丰幸力加 摘 要 本文研究了热处理因素对W+Mo含量达12%的10Cr一15C0一Ni基高温合全弯曲品水 形成的彩响。指出在固溶处理后以1一10℃/分冷却和固溶处理后空冷至1020一1130℃并在 这一没度范围保湿一定时间均可获得弯曲晶界。 在弯曲品界上同时并存有参与热处理过程的两种性质不同的r'和MbC型碳化物相，MbC 型碳化物的生核并迅速长大是该类型合金引起品界弯曲的主导因素，这一观点与传统的看法 即在高合金化Ni基合金中r'相的不连续沉淀引起品界弯曲是戴然不同的。 同时提出了在该类型合金中弯曲品界形成的樸型以及讨论了弯曲晶界形成的机理。 一、前 言 仅用热处理的方法在10Cr一15Co一Ni基高温合金中获得弯曲晶界与晶内Y'相合理的析 出状态相配合，显著地改善该合金的高温强度和塑性指标，文献1已做了详尽报导。 至于在高温合金中弯曲晶界的形成因素，并没有一篇文章作出过概括性的棕合报导。说 明迄今为止，人们仍在做这方面的探索工作。用固溶处理后缓冷的方法已成为多数N基高 温合金获得弯曲晶界的一般方法，在固溶处理后的缓冷过程中晶界相的沉淀和长大导致弯曲 晶界的形成。在仅有碳化物参与热处理过程的不锈：耐热钢及碳化物溶解温度远高于Y'相溶 解温度的低合金化的Ni基合金中，碳化物引起晶界弯曲已无可置疑[2.3.4.5.6]。诸如像 Nimomic115【7)GH118r8]这种高合金化的Ni基合金，由于Y'相的溶解温度远高于M2sC6 型碳化物的溶解温度，文款【91指出在GH118合金中两者相差近80℃，Y'相在晶界的不均匀 沉淀是造成晶界弯曲的主导因素。而对于W+Mo高达12%的10Cr一15Co一Ni基合金而言， Y'相和M6C型碳化物相的溶解温度相近，后者仅比前者高20℃，在这种条件下是什么相促成 弯晶的形成，以前未见有文献报导。直到最近才见到两种不相一致的看法，文献1]沿习了 高合金化Ni基合金中晶界Y'相引起晶界弯曲的看法。文献【11]则认为在该合金中晶界Y'和 M。C型碳化物共同对弯曲晶界的形成起主导作用。 78一
北 京 铜 铁 学 院 学 报 1 9 82年 增刊 2 在 1OC r 一 1SC o 一N i基高温合金中 弯曲晶界形成的研究 北 京钢 铁 学院 高温 合金教 研 室 三 机 部四 二 O 厂 冶 金处 徐志超 叶 锐 , 王 边 蕊 占英 张润 肖 禽同丰 李力 加 摘 要 本 文研 究 了 热处 理 因素对 W 十 M 。 含量 达 12 % 的 l o C r一 1 5 C 。 一 iN 基 高温合 金 弯曲 晶 界 形成 的影响 。 指 出在 固 溶处理 后 以 1一 10 ℃ /分冷 却和 固 溶处 理 后 空 冷至 1 0 2 0一 1 1 3 0 ℃ 并在 这一 温度 范围保 温 一 定 时间均 可 获得 弯曲 晶界 。 在 考曲 晶界 上 同时 并存 有参与 热处 理 过 程的 两 种 性质 不 同的 r ` 和 M b C型碳 化物 相 , M b C 型谈 化物 的 生核 并迅速 长 大 是该 类 型合金 引起 晶界育曲 的主 导 因 素 , 这一 观点 与传统 的 看法 即在 高合 金化 N i 基合 金 中r ` 相 的 不连 续 沉 淀 引起 晶界 弯曲 是截 然不 同的 。 同时提 出 了 在该 类 型合金 中弯曲 晶 界 形成 的模 型以 及 讨论 了 弯曲 晶界 形成 的 机理 。 一 、 前 - J一 西 仅 用 热处理的 方法在l o C r一 1 5 C 。 一iN 基高温合金 中获得 弯 曲晶界与晶 内训 相 合理的 析 出状态相配合 , 显著地改善该合 金的 高温 强度和塑性指标 , 文献川已做了详尽报导 。 至 于在高温 合金 中弯 曲晶界的 形成 因素 , 并没有一篇文章作出过概括性的综合报 导 。 说 明 迄今为止 , 人们 仍在做这方面的探素 工作 。 用 固溶处理后缓冷 的 方法已 成为 多数 iN 基高 温 合金获得 弯 曲晶界的一 般方法 , 在固溶处理后的 缓冷过程中晶界相的沉淀 和长大 导致弯曲 晶界的形成 。 在仅有碳 化物参 与热处理过程的 不锈三耐 热 钢及碳化物溶解温度远 高于丫 / 相 溶 解温度的低 合金化的 N i基合 金 中 , 碳化物弓I起 晶界弯 曲 已 无 可置疑 2[ . 3 . 4 . 5 . 61 。 诸如像 N i m o 二 i e 1 1 5 〔 7 ] G H l l s 〔“ ’ 这 种 高合金 化的 N i基合金 , 由于丫` 相的 溶解 温度远 高于 M : 。 C 6 型碳化物的溶解温 度 , 文 献 [ , 1指 出在 G H l l8 合金 中两 者相 差近 80 ℃ , 丫矛 相 在 晶界的 不均 匀 沉淀是造成晶界弯 曲的 主导 因素 。 而对 于W 十 M 。 高达 12 % 的 10 C r一 1 5 C 。 一N i基 合金而 言 , 丫` 相和M 6 C型碳化物相的 溶解温度相近 , 后者 仅比前者高20 ℃ , 在这 种条件下是什么相促 成 弯晶的形成 , 以前未 见有文献报导 。 直到最近才见到两种不相一致 的看法 , 文献 〔` 。 ’ 沿 习 了 高合金 化N i基合 金 中晶界训 相引起 晶界 弯曲 的 看法 。 文献 “ ` ] 则认为在该合金 中晶界洲和 M 。 C型碳化物 共同对 弯曲晶界的 形成起主导作用 。 一 , 8 一 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1982. s1. 009
可见，对10Cr一15Co一Ni基高温合金以及这种类型合金弯曲晶界的成因尚不清楚，这 将牵涉到该类型合金中合金元素的控制，热处理参数的制订以及如何获得最佳性能。因而研 究该合金弯曲晶界的形成原因具有重要意义，这也正是本文研究的目的。 二、试验方法 试验用料为双真空冶炼，经包套热轧成必32mm棒材，其标准成分如表1所列。 表1 10cr一15co一Ni基合金正常化学成分（重量%） C Cr W Mo Al Ti Co B Mg Ni 0.05 10 5.65.8 43 2.45 0.3 15 0.02 0.003 基 为便于对比，在不改变其它化学成分的前提下，有意不配碳，用上述同样工艺炼制了一 炉所谓“无碳”合金。 采用如下三种热处理工艺研究热处理因素对该合金弯曲晶界形成的影响： (1)1220℃/4小时/空冷+1050℃/4小时/空冷+950℃/2小时/空冷 (2)1220℃/4小时1一15℃/分→1050℃/空冷+950℃/2小时/空冷 (3)1220℃/4小时空冷，→1000-1130℃/2.5小时/空冷+950℃/2小时/空冷 为便于直观比较合金晶界析出相，用以下两种着色腐蚀方法： (1)HzO2+NH,OH各50%化浸。Y'相不显示，碳化物相变成黑色。 (2)CuC125g,盐酸100n1,酒精100m1,水100m1,化浸。Y'相受蚀显示黑色，碳化 物不受腐蚀显示白色。 除金相观察外，还用电镜、扫描电镜，EDAX能谱分析仪、X线及电子衍射观察和研究 了组织结构的变化。 三、试验结果和分析 1,热处理因素对10Cr一15C0一Ni基高温合金弯曲晶界形成的影响 采用该合金常用的标准热处理工艺（即1220℃/4小时/空冷+1050℃/4小时/空冷+ 950℃/2小时/空冷)，晶界呈现平直状态不弯曲，晶界相沿晶界面长大（图1） 用1220℃/4小时固溶处理后缓冷的方法，当冷速控制在1一10℃/分时，都可获得弯曲 晶界，弯曲晶界的弯曲度受冷速的影响很大，若以弯曲晶界上两波点之间的距离为波长入， 以h为振幅，以h/入的比值对冷速作图的话（图2），可见以3℃/分的冷速晶界弯曲最好（图 3)。随冷速增加晶界弯曲程度下降，10℃/分的冷速，晶界弯曲的程度已很小（图）。 果用固溶处理后空冷至某一温度再保温的工艺，简称等温工艺。这一工艺达到了固溶处 一79-
可见 , 对 I O C r 一巧 C 。 一N i 基 高温合金 以 及这种 类型 合金 弯曲晶界的 成 因 尚不清 箱 , 这 将牵涉 到该类 烈含金中合金 元素的控制 , 热 处理参数的制订以 及 如何获得最佳 性能 。 ’ 因而研 究该 合金 弯 曲晶界 的形 成原因具 有重 要意 义 , 这 也正是 本文研究的 目的 。 二 、 试验方法 试验用料 为双 真 空冶炼 , 经 包套 热轧成 万 32 m m 棒材 , 其标准 成分如 表 1 所 列 。 表 1 I O c r一 1 5 。 。 一 iN 基合 金 正常 化学 成分 ( 重 量 % ) C o 入1 9 . . . . . . . . . . . . . . . . C C , W M o A l ,r ; V 广 n R \呀2 N i 0 . 0 5 1 0 5 . 6 5 . 5 4 , 3 2 . 4 5 0 . 3 1 5 0 . 0 2 0 . 0 0 3 基 为便于对比 , 在不改 变其它 化学成分的前提下 , 有意不 配碳 , 用 L述 同样工 艺炼制 了一 炉所谓 “ 无碳 ” 合 金 。 采 用如 下三种热处理工艺 研究热处理因素对该 合金弯 曲晶界形 成的 影响 : ( l ) 1 2 2 0 ℃ / 4小时 /空冷 + 2 0 5 0 ℃ / 4小时 /空冷 + 9 5 0 ℃ / 2小时 /空 冷 ( 2 ) 2 2 2 0 ℃ / 4小时 七二1丝 份 , 2 0 5 0℃ z空冷 十 。 5 0℃ / 2小时 /空冷 ( 3 ) 1 2 2 0℃ 2 4小时空查, 1 0 0 0一 1 1 3 0℃ 2 2 . 5小时 z空 冷 十 。 5 0℃ 2 2小时 z空冷 为便于直观比较合金 晶界析出相 , 用 以下 两种着色腐蚀方法 : ( 1) H : O : + N H : O H各 50 % 化浸 。 丫` 相不显 示 , 碳化物相变成黑色 。 ( 2 ) C o C I : 5 9 , 盐酸 1 0 0 , l , 酒精 l o o m l , 水l o o m l , 化浸 。 Y ` 相受 蚀 显示黑 色 , 碳 化 物不受腐蚀显示 白色 。 除金 相 观 察外 , 还 用 电镜 、 扫 描电镜 , E D A X 能 谱分 析仪 、 X 线 及电子 衍射观察和研究 了组织 结构的 变化 。 三 、 试验结果和分析 1 . 热处理 因紊对 I Ocr 一 1 5 C 。 一 N 毛荟高沮合金 庵曲 . 界形成 的影响 采用 该合金常用 的标准 热 处 理 工 艺 ( 即 1 2 20 ℃ / 4小时 /空冷 + 1 0 5 。℃ / 4小 时 /空 冷 + 95 0 ℃ / 2 小时 /空冷 ) , 晶界呈现平直状态不弯曲 , 晶界相沿晶界面长大 ( 图 1) 用 1 2 2 。 ℃ / 4小时固溶处理后缓冷的方法 , 当冷速控制在 1一10 ℃ / 分 时 , 都可获得 弯曲 晶界 , 弯 曲晶界的弯曲度受冷速的影响很大 , 若以 弯曲晶界上两波 点之间的距离 为波长入 , 以h 为振幅 , 以h /入的比值对冷速 作图的 话 ( 图 2) , 可 见以 3 ℃ /分的 冷速晶界弯曲最 好 ( 图 3 ) 。 随冷速增加 晶界弯 曲程度下降 , 10 ℃ /分的冷速 , 晶界弯 曲的 程度已很小 ( 图 ,) 。 采用固溶处理后空冷至 某一沮度再保温的 工艺 , 简称 等温 工艺 。 这 一工艺达到了 固溶处 一 7 9 一
(a) X800 (b) ×5000 用1.10Cr一15(0一Ni著合金经1220℃/4小时/空冷+1050℃/4小时/空怜+950℃/2小时/空冷后的组朗 理后缓冷工艺的同样效果。当等温温度在1020一1120 ℃之间保温0.5一2.5小时时，均可获得弯曲晶界，过 0.35 h 高的等温温度使晶界析出物过大，晶界变宽、晶内Y'· 相呈梅花状（图5），等温温度低至1000℃时，根本 0.25 得不到弯曲晶界（图6）。在1070℃等温获得了良好的 0.15 弯曲品界，晶内组织也较理想（图7）。 用第二种腐蚀剂化浸，可看到两种相参与了热处 0.05 理过程，并存于晶界，共同描绘了晶界弯曲的形象 13579111315 (图8)。经X线、电子衍射和EDAX能谱分析图8a中 冷速（℃/分） A、B两点的成分证明，呈现白色的析出相为点阵常 出2，固溶处理后的缓冷速度对 数a≈11.26的MbC型碳化物，黑色的析出相为Y'相。 品界弯曲程度的影响 (a) ×500 (b) ×7500 图3.10C:-15C0-Ni著合金经1220℃4小时3C/分→1050℃+950℃/2小时/空冷处更后的组织 不同热处理工艺因素对晶内γ'相形状，大小、分布都有极为明显的影响，从而影响晶内 和晶界强度的配合并决定了合金的性能，这里不再赞述。 2、M6C绿豪化物对1Cr一15C0一Ni葛合金青面品鼻形虚的吏导作用 既然参与热处理、并存和共同勾画了弯曲晶界形象的是两种性质不同的Y'和MC型碳 化物相，那么哪个相对弯曲晶票的形成起主导作用，还是性质不同的两种相共同起作用，将 是个十分重要的问题，因为它幸涉到在高W、M的N基合金中弯脚晶界彩成的机制，合金 -80-
( a ) x 8 0 0 ( b ) 5 x 00 0 1 图 . C 宜。 r 5 1 ( 一 ~ 1 荃 合 金 经 。℃ i N 2 2 / c + 4 / 小 时 空 冲 S O O I / 5 + 4 / 小 时 空 冷 9 / 。 ℃ 小时 2 / 空 冷后 的组 织 理后缓冷 工艺的 同 样效果 。 1 1 1 当等温 温度 在 。一 0 0 2 2 ℃ 之间 保温 0 . 5 一 2 . 5 小时时 , 均 可获得弯曲晶界 , 过 高 的等 温温 度使 晶界 析出物 过 大 , 晶界变 宽 、 晶内 Y 尸 · 相 呈梅 花状 ( 图 5 ) , 等 温温 度低至 10 0 0 ℃ 时 , 根 本 得不到 弯曲 晶界 ( 图 6) 。 在1 0 7 。℃ 等温获得 了 良好的 弯 曲晶界 , 晶内组 织 也较 理想 ( 图 7) 。 用 第二种腐蚀 剂 化浸 , 可 看到两 种相 参与了热处 理过程 , 并存 于晶界 , 共 同描绘 了 晶界弯曲的 形 象 ( 图 8 ) 。 经 X 线 、 电子 衍射和 E D A X 能谱 分析图 a8 中 人 、 ` B 两 点的成分 证 明 , 呈现 白色的析 出相为点阵常 数a 、 1 1 . 26 的 M b C 型 碳 化物 , 黑色的析出相为Y 尹相 。 佗 0 . 3 5 门 , 、 、 创 赵 认 2 5 望 组 二 . _ 、 、 U . 1 合 嗯里 能 ` 二 O 肠 . 1 3 5 7 9 1 1 1 3 1 5 冷述 ( ℃ /分 ) 图 2 . 固 溶 处理 后 的级 冷邃度 对 晶 界 夸曲 程度 的形 晌 X 5 0 0 X 7 5 0 0 田 3 . : oc r 一: s c ~ N 堪合 金 经 ,匆。℃ 4/ 小时 旦卫生 一 10 50 ℃ +9 50 创 2 ,J 、 时超 冷处 理 后 的 组 织 不 同热处理工艺因素对 晶 内丫 ` 相形状 , 大 小 、 分布都 有极 为明 显的 影响 , 从而影响 晶内 和 晶界强度的 配合并决定 了合 金的 性能 , 这 里不再赞述 。 2 、 M. C举麟化 钧对.1 c r ~ 1 .c 。 ` Nl ` t 盘 … 界 形班的 主. 作 肠 既然参与热处理 、 并存和共同 勾画 了弯曲晶界形象的是两种性质不 同 的 一 ` 和M 。 C 型碳 化物相 , 那么 哪个相对 奄曲盈界的形成起主导作甩 还是性质不同的两种相共同起作用 , 将 是 , 个十 分重 要的 问题 , 因为它奉涉到在高W 、 M 。的 N i墓 合金 中弯 曲 晶界 形 成的 机制 , 合金 一 8 0 - 一
(a) ×500 (b) ×7500 阳4.1oC,-16C0-N灯蓝合金题120C/4小时10C/分-106c+50C/2小时7空神处夏暗的积 (a)品内 ×5000 (b)晶界 ×5000 图5.10C,-15C0一N1著合金经1220℃/4小时空-1130℃/2.5小时/空神+950℃/2小时/空冷处夏后的组机 元素的控制，热处理工艺参数的制订以及如何获 得最佳性能等一系列问题。企图从已经并存于晶 界然后证明哪个相对晶界弯曲起主导作用，就试 验方法说来也是困难的，为此我们想从根本上研 究这一问题。在不改变其它成分的前提下，有意不 配碳，炼制了一炉所谓“无碳”的10Cr一15Co一 Ni基合金（原材料带入的碳不超过0.015%）。 然后将所谓“无碳”合金和含碳的正常成分的合 金在同一热处理炉中，采用如下工艺一同进行处 =X5000 图6.10Cr一15Co一N1基合金经1220C/4小时 理，具体工艺为：1220℃/4小附3℃/分1100℃ 空冷1000C/0.5小时/空冷+950℃/2小时/空处 +1050℃/4小时/空冷+950℃/2小时/空冷（同 理后的组织。 文献【1]的工艺)。组织观察结果见图9。 比较图9a.b两种晶界组织状态可见，所谓“无碳”合金的晶界确实没设呈白色的M6C型 碳化物。呈黑色的Y'相以颗粒状于晶界两侧析出，比晶内的Y'尺寸大，晶界无明显弯曲形 状，足以证明，在10Cr一15C0一Ni基合金中晶界Y'相的不连续析出并不引起晶界弯曲。在 同样热处理条件下，含碳的正常成分合金的晶界确呈弯曲状态。白色棒条状的MC型碳化物 -81-
, ’ 史象于
(a) ×500 (b) ×5000 图7.10C-15C一-N1基合金经1220C/4小时空冷-1070c/2.5小时/室冷+950C/2小时/空冷处理后的组织 (a) ×5000 1895EC 489SE0 Bt/S 525e854528Ey/CM 28EV/CH Ni M。Cy 2 6 84 e8 2 6 FDAX (b)A点成分分析 (c)B点成分分析 图8,10Cr一15c0一N著合金经1220℃/4小时室冷1070℃2.5小时/空冷+930c/2小时/空冷处理 后的试样经第二种育烛剂化漫的二次电子像及品界所出相的皮分分析， 一82一
尹甲护“ ” ` 卜 各 甲 寸 f 、 、 祀 , 一 诊 , 补 碑飞、 和 J , . . 户六 二 护 、 、 , 7 性 、 沪 ` 了 J 川 产 、 ` 才 “ 户 ( a ) 又 3 0 0 ( b ) _ _ . _ , . _ _ _ _ _ ` 空 冷 图 了 。 I O t r 一1 5 咳 一 一 、 ` 基 合 金 经 t 2 2 O U / 4 小 时 弓 I O7 O U / Z 。 5 小 河 Z 资 伶 十 沙沁 U / 乙 小 义 5 0 0 0 时 / 空 冷 处 理 后 的组 织 ( a ) X 5 0 00 ( b ) A 点 成 分 分 析 阳 8 一 o C r一 S C o 一N l 墓 合金 经 夕 ( C ) 日点 成 分 分 析 . 本 冷 1 2 2 0 ℃ / 4 小时 一 尹 1 0 7 0 ℃ / 2 . 5 小 时 / 空 冷 + 9 5 0 ℃ / 2 小时 / 吧艺冷 处 理 后 的 试样经 第二 种 庸 蚀 剂 化 漫 的二 次 电子 像 及 晶 界 析 出 相 的 成 分 分 析 . 一 82 一