空气-乙炔火焰原子吸收法测钙时某些有机络合剂的增感效应

D0I:10.13374/j.is8m1001-053x.1986.02.013 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University No2 第2期 of Iron and Steel Technology June 1986 空气一乙炔火焰原子吸收法测钙时 某些有机络合剂的增感效应 李建强· 邵光玓 (分析化学教研室) 摘 要 本文考察了二十种常用有机络合剂对钙吸光度的影响，结果表明：四种脂防酸对钙的吸收 信号有抑制作用：而其它试剂都有不同程度的增感作用，其中以磺基水扬酸的增感作用最大， 较全面地研究了磺基水场酸对空气~一乙炔火焰原子吸收测钙的影响，发现磺基水扬酸不但可 作为钙的增感剂，同时又是干找抑制剂，尤其适用于钢铁中钙的测定，回收实验结果较满意。並 对有关机理进行了初步探讨. 关键词：空气一乙决火怡、原于级敏光谱法.钙。黄港水扬酸、增感效应 Enhancement Effects of Some Organic Complexing Agents on Atomic Absorption Spectrometry of Calcium Using Air-Acetylene Flame Li Jianqiang;Shao Guangdi Abstract The effects of the twenty organic complexing agents on the absorbance of calcium in AAs by air-acetylene flame are examined,The atomic ab- sorption signals for Ca are enhanced by all agents added except four ali- phatic acids,especially sulphosalicylic acid(SS)is the most remakable.The 1985-07-29收稿 ◆81届学生 131

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 塑 。 。 空气一乙炔火焰原予吸 收法测钙时 某些有机络合剂的增感效应 李建强 邵光于勺 分析化学教研室 摘 要 本文考察 了二十 种常用有机络合剂对钙吸光度的影响 ， 结呆表明 四种脂肪酸对钙的吸收 信号有抑制作用 而其它试剂都有不同程度的增感作用 ，其 中以磺基水扬酸的增感作用最 大 较全面地研究了磺基水场酸对空气一乙炔火焰原子吸收测钙的影响 ， 发现磺基水扬酸不但可 作为钙的增感剂 ，同时又是干扰抑制剂 ，尤其 适用于钢铁 中钙的测定 ， 回收实验 结果较满意 。 韭 对有关机理进行了初步探讨 。 关键词 空 气一乙炔火焰 原子吸 收光谱法 钙 磺基水扬酸 增感效应 一 ， 一 五‘ ， 一 一 收稿 二 届学生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．013

effects of SS on calcium absorption are investigated in detail,The mecha- nism of the enhancement and suppression effects are explored prelimina- rily. In the presence of 0.1M SS,with increasing the absorbance of Ca to about150%,the interference of some ions is suppressed partly,so that the linearity of calibration curves is improved, It is revealed that sulphosalicylic acid acts not only as an atomic abso- rption enhancer but also as an interference suppressor in the determination of calcium by air-acetylene flame AAS.The results obtained for artificial steel samples are satisfactory. Key words:air-acetylene flame;atomic absorption spectrometry, calcium;sulphosalicylic acid,enhancing effect, 前 言 空气一乙炔火焰原子吸收法测钙的灵敏度和选择性均不如一氧化二氯一乙炔火焰 法，但后者受到设备及安全等条件限制。为此我们考察了二十种有机络合剂对空气一乙 炔火焰原子吸收测钙的影响，发现磺基水扬酸具有较大的增感作用，得到与J.Komarek 等人1-3)类似的结果。 J.Komarek等人用磺基水扬酸作为N,O一CzHz火始AAS测钙的干扰抑制剂，且发 现钙的原子吸光度提高约16%。我们较全面地研究了磺基水扬酸(SS)对Air一C2H:火 焰AAS测钙的影响，并对增感及抑制干扰的机理进行了初步探讨。 1实验部分 1.1仪器及工作条件 WFD一Y型原子吸收分光光度计，钙空心阴极灯，铁空心阴极灯。 工作条件： 钙分析线一422.7am;铁分析线一248.3nm, 钙灯电流一10mA;铁灯电流一15mA, 狭缝宽度一0.1mm;燃烧器高度一12mm, 空气流量一6.5l/min;乙炔流量一1.6l/min。 1.2主要试剂 钙标谁溶液：取一定量千燥的光谱纯碳酸钙溶于适量盐酸，配成含钙1mg/m1的贮 备液。 磺基水扬酸（分析纯）：1M水溶液， 盐酸、硫酸，（优级纯）。 132

， ， ， 。 。 一 一 ， ， ， 。 吉‘ 空气一 乙炔火焰原子吸 收法测钙的 灵 敏度和选 择性 均不 如一氧化二 氮一 乙 炔 火 焰 法 ， 但后者受到设备及安全等 条件限制 。 为此我们考察 了二 十种有 机络合剂对空气一 乙 炔火 焰原子 吸收测钙 的影 响 ， 发现磺 基水扬酸 具 有 较大 的 增感 作用 ， 得到 与 瓦 等 人 〔 卜 〕 类似的结果 。 幻 等 人用 磺 基水扬酸 作为 一 火 焰 测 钙 的干 扰 抑 制剂 ， 且发 现钙 的原子 吸 光 度提 高约 。 我 们 较全面 地研究 了磺 基水扬 酸 对 一 。 火 焰 测钙 的影 响 ， 并对 增感 及 抑制 干 扰的 机理进行 了初 步探讨 。 实 验 部 分 仪器及工 作条件 一 型原子吸 收分 光光度计 ， 钙 空心 阴 极灯 ， 铁 空心 阴 极灯 。 工 作 条件 钙分析线 一 铁分析线一 ， 钙 灯 电流一 铁 灯 电流一 狭缝宽度一 燃烧 器高度一 空气流量一 。 乙炔流 量一 。 主要试剂 钙标准溶液 取一定量干燥的光谱纯 碳 酸钙溶 于适 量 盐酸 ， 配 成含钙 的 贮 备液 。 磺基水扬酸 分析纯 水 溶液 。 盐酸 、 硫酸 ， 优 级纯

其它试剂均为分析纯， 1.3一般操作说明 (1)所有盐及金属离子由氯化物加入。 (2)所有试剂均为二次水，最好用重蒸水配制。因树脂的分解产物对C的吸收 信号有强烈抑制作用。 (3)测钙的喷雾液保持0.5%盐酸介质，同时配制试剂空白，以检查试剂纯度并州 以扣除。 1.4双叉毛细管的构造及使用 参考文献c4)自制，接喷雾器端的塑料毛细管长约4cm,双叉管的提升量为1：1。 双叉管中，一根吸钙标谁溶液，另一很吸水（测纯C吸光度）或吸被研究的有机络 合剂。二管皆吸水或一根管吸水，另一根管吸试剂空白时，用以调多或测试剂空白的吸 光度。 用单毛细管喷雾进行比较时，所吸溶液浓度皆为双叉毛细管法时的一半。 2结果与讨论 2.1某壁暂机络合剂对钙吸光度的影响 我们用双叉毛细管及单毛细管喷雾法，初步考察了二十种常用有机络个剂（酒石 酸、抗坏血酸、柠檬酸、氯三乙酸、EGTA,水扬酸、硫脲、乙二胺、氨基乙酸、TTA、 偶氯肿Ⅲ、偶氨脚Ⅱ、邻菲罗啉、8一羟基喹啾、三乙醇胺、EDTA、邻氨基酚、邻氨 基苯甲酸、磺基水扬酸)对钙吸光度的影响。由测得的最大吸光度对应的相对吸光度可 见：所用四补脂防酸对钙的吸收信号均有抑制作用，共它试剂都有不同程度的增感作用 (相对吸光度依次增加)，其中以磺基水扬酸的增感作用最大，且用单毛细管喷雾时增 一 惑作用更为明显，可使钙的吸光度增大约50%（用双叉毛细管喷雾时，吸光度增大约26 %)。以下刑单毛细管法着重研究磺基水扬酸对钙的增感效应。 2.2磷基水扬酸浓度对钙吸光度的影响 固定钙的浓度(4μg/m1),改变磺基水扬酸的用量，在实验部分所列条件下，测钙 的吸光度，结果如图1。 由图中曲线1及1'可见随酸基水扬酸浓度的增加，钙的吸光度先除低，有一最低点， 又逐渐增大，当SS浓度大于0.01M以后，出现正干扰，至浓度大于0.04M以后，钙的吸 光度基本上达到最大稳定值。 2.3磺禁水扬酸对干扰离子的作用 实验表明Mg对钙的测定有正干扰，M有微弱负干扰、C及AI有严重负干扰。为研 究磺基水扬酸的作用，固定钙的浓度(4μg/ml),共它条件同上节，分别加入Mg(40 μg/m1)、Mn(40μg/ml)、Cr(4Cμg/m1)、A1(2μg/ml),在不同量的磺基水扬 酸存在下测钙的吸光度。结果见图1中曲线2、3、4、5。 由图可知，当磺基水扬酸浓度大于0.04M时，Mg、Mn、Cr的千扰被消除，且得到 稳定的、比Ca单独存在时高的吸光度，即增感效应加强。其原因有待进一步研究。对 133

其它 试剂 均为分析纯 。 一般操作说明 所有盐 及金属 离子 由氯化物加 入 。 所 有试剂 均为二 次水 ， 最 好用 重 蒸水 配制 。 因树 脂的分解产物对 的 吸 收 信号有强 烈 抑制 作用 。 测钙 的喷雾液 保持 。 盐 酸介质 ， 同时配制试剂 空 白 ， 以检查试荆纯 度并加 以 扣除 。 双叉 毛细 管的构造及使用 参考 文献闭 自制 ， 接喷雾 器端 的塑料 毛细 管长约 ， 双 叉管的提 升量为 。 双 叉管 中 ， 一 根吸 钙标准溶液 ， 另一 根吸 水 测纯 吸 光度 或吸被研究 的有 机络 合剂 。 二管皆吸水或一根管吸 水 ， 另一根管吸试剂 空 白时 ， 用 以调 零或测试剂空 白的吸 光度 。 用 单毛细 管喷雾进行 比较时 ， 所 吸 溶液浓 度 皆为双 叉毛细 管法时的一半 。 结 果 与 讨 论 某些 有 机络合 剂对钙吸光度 的 影响 我 们 用双 叉 毛细 管及单毛细 管喷雾 法 ， 初 步考察 了二 十种常 用有 机 络 合 剂 酒 石 酸 、 抗坏血酸 、 柠檬酸 、 氮三乙酸 、 、 水扬酸 、 硫腺 、 乙二 胺 、 氨墓乙酸 、 、 佣氮肿 、 偶氮伸 、 邻 菲 罗琳 、 一经 基哇嘛 、 三乙醇 胺 、 、 邻 氨 基酚 、 邻 氨 基苯甲酸 、 磺 基水扬酸 对 钙吸 光度的影响 。 由测得 的最大 吸 光度对 应的相对吸 光度 可 见 所 用四 种 脂肪酸 对 钙的吸 收信号 均有抑制 作 用 ， 其它 试剂 都有不 同程度的 增感 作 用 相对吸光度依 次增加 ， 其 中以磺 基水扬酸 的增感 作 用最大 ， 且 用单毛细 管喷雾日」增 感作用更为明显 ， 可 使钙的吸 光度 增大约 。 用双 叉毛细 管喷雾时 ， 吸光度 增大约 。 以下 用单毛细管法 着重研究磺 基水扬酸对 钙 的增感效应 。 磺基 水扬酸浓 度 对钙吸光度的影响 固定 钙的浓 度 林只 ， 改 变磺基水 扬酸 的 用量 ， 在实验 部分所 列条件下 ， 测钙 的吸光度 ， 结果 如 图 。 由图 中 曲线 及 ‘ 可 见随磺 基水扬酸浓 度的增加 ， 钙 的吸 光度先降低 ， 有一 最低 点 ， 又逐渐 增大 ， 当 浓 度大于 以后 ， 出现正干 扰 ， 至浓 度大于 以后 ， 钙的吸 光度基本上达到 最大稳 定值 。 磺基 水 扬酸 对千扰离子的作 用 实验表 明 对 钙 的测定有 正干 扰 ， 有 微 弱负 二 扰 、 及 有严重 负干 扰 。 为研 究磺 基水扬酸的 作用 ， 固定 钙的浓 度 卜 ， 共它 条件 同上节 ， 分别 加 入 、 “ 加 、 卜 、 件 ， 在不 同 量的磺 基水扬 酸存 在下测 钙的吸光度 。 结果 见图 中 曲线 、 、 、 。 由图可知 ， 当磺 基水扬酸浓度大于 时 ， 、 、 的千 扰被 消除 ， 且得到 称定 的 、 比 单独存在时 高的吸 光度 ， 即 增感 效应加 强 。 其原 因有待进一 步 研 究 。 对

0.4 8 0.3 8 0.2 0,1 0.05 0.1"0.4 0 100 200500 Mss Fe Hg/ml 图1磺基水扬酸(S)对钙及其干扰的影响 图2铁的干扰及抑制 Fig.1.Influence of SS on caleium absorption Fig.2.In:erference of iron and its supprension. 1-Ca(4μg/ml)； O-Ca(4μg/ml)+F; 1-Ca(4ug/ml),the abscissa enlarged to 5 timas. ●-0+ss(0.1M)。 2-Ca(4ug/ml)+Al(2ug/ml); 3-Ca(4μg/ml+Cr(40μg/ml): 4-Ca(4μg/ml)+Mg or Mn(40μ5/ml. A1的干扰不能完全消除。 铁对钙的干扰情况较复杂，与火焰状态及铁的含量有关。本文所选条件（富燃焰） 下，铁对钙的干扰及磺基水扬酸的作用如图2所示。 由图2可见：当Fe含量小于350μg/m1时为正干扰，且有最大值，以后为负千扰，在 0.1M磺基水扬酸存在下，可消除500μg/m1铁的千扰。实验证明，当铁含量小于1mg/m 时，均有较稳定的结果。 2.4磺基水扬酸存在下钙的工作曲线 空气一乙炔火焰原子吸收法测钙的工作曲线如图3。比较四条曲线可见，黄基水扬 酸(0，lM)存在时，工作曲线直线范围加宽、斜率增大，且可消除Fe的千扰 对所得数据进行回归分析，求得曲线的斜率a、截距b、回归系数Y并列于表1中： 表1工作曲线的回归分析 Table 1.The regression analysis of calibration curves. Condition Cu Ca+SS Ca+Fe Ca4-Fe+SS 0.063 0.073 0.050 0.068 6 -0.007 -0.003 -0.006 -0.006 0.998 0.999 0.998 0.999 由表中结果可见，磺基水扬酸的存在使工作曲线的斜率增大、截距更小、回归 系数提高，即工作曲线得到全面改善，为一条通过原点的直线。特征浓度最高可达 134

， ‘ 一 ， 叮 ，‘ 、 汗 一 一一一 一‘ 一一曰‘ 一芬 一 口 阅 。一 伙人、 ‘。 。司 … 么 ， 料 岁功 图 磺基水扬酸 豹 对钙及其干 扰的影响 。 一 。 一 卜 产 一 卜 ， ， ‘ 二 。 一 砚“ ‘ 二 卜‘ 一 卜 口 卜‘ ‘ 一 “ ‘ “ 十 ‘ ‘ 卜 ， 。 图 铁的千扰及抑制 ， 一 。 竺 二昌 。 一 峨林 一 》 。 人 的干 扰不能完 全消除 。 铁对钙的千 扰情 况较复杂 ， 与火焰状态 及铁的 含量有关 。 本文所选 条件 富燃焰 下 ， 铁对钙的千扰及磺基水扬酸的 作 用如图 所示 。 由图 可见 当 含量小于 协 时为正干扰 ， 且有 最大值 ， 以 后为负干扰 。 在 。 磺 基水扬 酸存在下 ， 可消除 卜 铁的千扰 。 实 验证明 ， 当铁含量小于 。 时 ， 均有较稳定的结果 。 磺基水扬酸存在下钙的 工作 曲线 空气一 乙炔火焰 原子吸收法测钙的工作 曲线如 图 。 比较四 条 曲线可 见 ， 磺基水场 酸 存在时 ， 工作 曲线直线范 围加 宽 、 斜率增大 ， 且可消除 的千扰 对所 得数据进行 回 归分析 ， 求得 曲线的 斜率 、 截距 、 回 归系数 并列于表 中 表 工 作 曲 线 的 回 归分 析 。 一 。 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 由表 中结果 可见 ， 磺基水扬酸的存 在 使工作 曲线 的 斜 率 增 大 、 截 距 更 小 、 回 归 系 数 提 高 ， 即 工 作 曲 线得到全面 改善 ， 为 一 条通 过原点的直线 。 特征浓度最 高可 达

0.05μg/m1/1%。 3 0. 0. 2 0.2 0.1 0 0.20.40.60.81.0 23456 Mca/Mca+Mss Ca,Hg/ml Mca+Ms6=1.27X10‘M 图3钙的工作曲线 图！连续变化法曲线 Fig.3.Calibration eurves for calcium. Fig.4.Continuous variation curres O-absence of SS; for Ca-SS. ●-SS(0.1M). 1-C4;2-Cm-s02:3-C-sS. 1,3-absence of Fe; 2,4-Fe(500μg/ml). 由以上结果可见，磺基水扬酸可作为空气一乙炔火焰AAS测钙的增感剂及干扰抑 制剂，尤其适用于铁基样品的测定（允许1mg/m1以下铁存在）。实验证明磺基水扬酸 还可校正水溶液中饱和的甲基异丁酮对工作曲线的影响（使工作曲线不过原点），故大于 1mg/m1的铁可用MIBK萃取除掉，而水相可直接用于配制测钙的喷雾液。，可用于标 谁加入法测微量钙。 磺基水扬酸的用量选用0.1M,因当浓度再大时，钙的吸光度无明显增加，但原子化 器的记忆效应加强。下文是用纯铁为合成样进行回收实验。 2.5回收实验 以BH1500一3号基准纯铁加入一定量钙为合成样，或以其打底作标准系列法工作 曲线。先用甲基异丁酮萃取除去90%以上基体铁（视Ca含量而定)，使水相残余Fc量 在喷雾液中不超过1mg/m1,直接移取定量水相，调节酸度(1一3%盐酸)，加入磺基 水扬酸(0.1M),定容后测钙原子吸光度。用标准加入法与标准系列法分别进行5次测 定，结果见表2： 以上结果满足分析要求。 2.6增感及抑制作用机理的初步探讨 由图1可见，磺基水扬酸对钙吸光度的影响机理较为复杂，且与磺基水扬酸浓度有 关。 2,6.1低浓度磺基水扬酸的负于扰及对Fe千扰的抑制作用 用连续变化法研究了SS低浓度时的负干扰机理，结果如图4所示。所得曲线在纯钙 工作曲线的下方（负千扰），且在Ca:SS=3:2处有转折点。在同样条件下，Ca与 135

。 。 林 。 仍 叫 阅时 盛 ， 私 向 吕 二 欠 一 ‘ 图 钙的工作曲线 获卜 一 ， 一 了 三 功 。 一 一 。 ， 一 ， ， 一 件 。 图 连 续变化法曲线 。 一 ， 一 。 一 “ 一 ， 一 。 几 一 一 ’ 一 由以上结果 可 见 ， 磺 基水扬酸可 作为空气一 乙炔火焰 测 钙的增感剂 及干 扰 抑 制剂 ， 尤其适 用于铁 基样 品的测定 允许 以下铁存 在 。 实 验证 明磺基水 扬 酸 还可校 正水溶液 中饱和的 甲基异丁酮对工 作 曲线的影响 使工 作 曲线不 过 原点 ， 故大于 的铁可 用 萃取除掉 ， 而 水相可直接 用于 配制测钙的喷雾液 。 ， 可 用 于 标 堆加人法测微量 钙 。 磺基水扬酸 的 用量选用 ， 因当浓 度再大时 ， 钙的吸 光度无 明显 增加 ， 但原子化 器的记 忆效应加强 。 下文 是 用纯铁 为合成样进行 回收实验 。 回收实验 以 。 。一 号基准纯铁 加 人一定量钙为 合成样 ， 或以其打底 作标谁 系列 法 工 作 曲线 。 先 用 甲基异丁 酮萃取除去 以上基体铁 视 含量而定 ， 使水相残 余 量 在喷雾液 中不超过 ， 直接移取定量水相 ， 调 节酸 度 一 盐酸 ， 加 人磺 基 水扬酸 。 ， 定 容后测钙原子吸光度 。 用标准加 人法 与标谁 系列法分别进 行 次测 定 ， 结果 见表 以上结果满 足分析要求 。 增 感及抑制 作用 机理的初步探讨 由图 可 见 ， 磺 基水扬酸对钙吸 光度的影响机理较为复杂 ， 且与磺基水杨酸浓 度有 关 。 低浓度磺基水扬酸 的负千 扰及对 千扰的抑制作 用 用连 续变化法研究 了 低浓度时的负千扰 机理 ， 结果如 图 所示 。 所得 曲线在纯 钙 工作 曲线的下方 负千扰 ， 且在 处有转折点 。 在同样 条 件 下 ， 与