锰球制备条件对氮化反应的影响

工程科学学报，第38卷，第12期：1711-1719,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1711-1719,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.008:http://journals.ustb.edu.cn 锰球制备条件对氮化反应的影响 朱翔鹰12》，翟玉春1,3》四 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)江苏江南铁合金有限公司，常州213119 3)东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，秦皇岛066004 ☒通信作者，E-mail:zhaiyc(@smm.ncu.cdu.cn 摘要利用自制的密闭氨化系统研究不同制备条件的锰球的氨化反应.考察锰粉粒度、成球压力和黏结剂添加量对氮化 反应的影响，并测量锰球氮化过程中实时增重和温度曲线.实验结果表明：锰粉粒度由16~40目变成60~80目时，球心温度 到达峰值的时间由164s缩短为101s,球心最大温升由147℃增至233℃，氮化1h的转化率由90.81%增至93.64%：成球压 力由266MPa增至443MPa,球心峰值温度将提前89s到达，球心最大温升将提高22℃，氮化1h的转化率由91.59%增至 94.92%;黏结剂添加量由1g增至3g,氮化1h的转化率由92.90%降至89.80%：正态对数分布的概率密度函数可用来近似 拟合转化速率与时间的关系. 关键词氮化锰：制备方法：氮化：转化速率：粒度：压力；黏结剂 分类号TF792:TQ028.8 Influence of Mn pellet preparation conditions on nitriding reaction ZHU Xiang-ying'),ZHAI Yu-chun 1)Institute of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Jiangsu Jiangnan Ferroalloy Co.,Lid.Changzhou 213119,China 3)School of Resource and Materials,Northeastem University at Qinhuangdao,Qinhuangdao 066004,China Corresponding author,E-mail:zhaiye@smm.neu.edu.cn ABSTRACT Nitriding reaction of Mn pellets prepared under different conditions was investigated with a self-made air-proofed nitri- ding system.The effects of Mn particle size,pelletizing pressure and binder content on the nitriding reaction were studied,and the real-time variation curves of temperature and Mn pellet mass were measured.The results show that with the decrease of particle size from 16-40 mesh to 60-80 mesh,the time for the pellet center temperature reaching peak (t)shifts from 164s to 101s,the maxi- mum temperature increment at the pellet center (AT)increases from 147 C to 233 C,and the conversion ratio at 1 h rises from 90.81%to 93.64%.With increasing pelletizing pressure from 266 MPa to 443 MPa,t decreases by 89s,ATincreases by 22C, and the conversion ratio at Ih rises from91.59%to 94.92%.With the increase of binder addition from 1g to 3g,the conversion ratio at I h drops from 92.90%to 89.80%.The data points of the conversion rate and the nitriding time can be approximately fitted with the probability density function of the log-normal distribution. KEY WORDS manganese nitride;preparation methods:nitriding:conversion rate:particle size:pressure:binders 氮化锰一般采用电解金属锰作为原料，经破碎、成高四：在炼钢中同时能够起到脱氧、脱硫和合金化的作 球和氮化而制得四.氮化锰产品比其他氮化铁合金具 用因.因此，选择锰作为氮元素的载体治炼高氮钢是 有独特的优势.如氮化锰产品纯度高，杂质含量 一种经济合理的工艺. 少2习：氮化锰的密度较大，钢水穿透性好，收得率较 国内对于金属锰氮化的研究报道主要集中在锰粉 收稿日期：2016038

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1711--1719，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1711--1719，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 锰球制备条件对氮化反应的影响 朱翔鹰1，2) ，翟玉春1，3)  1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 江苏江南铁合金有限公司，常州 213119 3) 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，秦皇岛 066004  通信作者，E-mail: zhaiyc@ smm． neu． edu． cn 摘 要 利用自制的密闭氮化系统研究不同制备条件的锰球的氮化反应． 考察锰粉粒度、成球压力和黏结剂添加量对氮化 反应的影响，并测量锰球氮化过程中实时增重和温度曲线． 实验结果表明: 锰粉粒度由 16 ～ 40 目变成 60 ～ 80 目时，球心温度 到达峰值的时间由 164 s 缩短为 101 s，球心最大温升由 147 ℃增至 233 ℃，氮化 1 h 的转化率由 90. 81% 增至 93. 64% ; 成球压 力由 266 MPa 增至 443 MPa，球心峰值温度将提前 89 s 到达，球心最大温升将提高 22 ℃，氮化 1 h 的转化率由 91. 59% 增至 94. 92% ; 黏结剂添加量由 1 g 增至 3 g，氮化 1 h 的转化率由 92. 90% 降至 89. 80% ; 正态对数分布的概率密度函数可用来近似 拟合转化速率与时间的关系． 关键词 氮化锰; 制备方法; 氮化; 转化速率; 粒度; 压力; 黏结剂 分类号 TF792; TQ028. 8 收稿日期: 2016--03--8 Influence of Mn pellet preparation conditions on nitriding reaction ZHU Xiang-ying1，2) ，ZHAI Yu-chun1，3)  1) Institute of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2) Jiangsu Jiangnan Ferroalloy Co． ，Ltd． ，Changzhou 213119，China 3) School of Ｒesource and Materials，Northeastern University at Qinhuangdao，Qinhuangdao 066004，China  Corresponding author，E-mail: zhaiyc@ smm． neu． edu． cn ABSTＲACT Nitriding reaction of Mn pellets prepared under different conditions was investigated with a self-made air-proofed nitri￾ding system． The effects of Mn particle size，pelletizing pressure and binder content on the nitriding reaction were studied，and the real-time variation curves of temperature and Mn pellet mass were measured． The results show that with the decrease of particle size from 16 － 40 mesh to 60 － 80 mesh，the time for the pellet center temperature reaching peak ( tp ) shifts from 164 s to 101 s，the maxi￾mum temperature increment at the pellet center ( ΔTmax ) increases from 147 ℃ to 233 ℃，and the conversion ratio at 1 h rises from 90. 81% to 93. 64% ． With increasing pelletizing pressure from 266 MPa to 443 MPa，tp decreases by 89 s，ΔTmax increases by 22 ℃， and the conversion ratio at 1 h rises from 91. 59% to 94. 92% ． With the increase of binder addition from 1 g to 3 g，the conversion ratio at 1 h drops from 92. 90% to 89. 80% ． The data points of the conversion rate and the nitriding time can be approximately fitted with the probability density function of the log-normal distribution． KEY WOＲDS manganese nitride; preparation methods; nitriding; conversion rate; particle size; pressure; binders 氮化锰一般采用电解金属锰作为原料，经破碎、成 球和氮化而制得［1］． 氮化锰产品比其他氮化铁合金具 有独 特 的 优 势． 如 氮 化 锰 产 品 纯 度 高，杂 质 含 量 少［2--3］; 氮化锰的密度较大，钢水穿透性好，收得率较 高［4］; 在炼钢中同时能够起到脱氧、脱硫和合金化的作 用［5］． 因此，选择锰作为氮元素的载体冶炼高氮钢是 一种经济合理的工艺［6］． 国内对于金属锰氮化的研究报道主要集中在锰粉

·1712 工程科学学报，第38卷，第12期 氮化工艺和动力学方面.例如：赵跃萍和张金柱团利 量：①⑤6为铠装K型热电偶，直径3mm,外壳为 用真空电阻炉研究氮化温度和时间的关系，建立了锰 SU310S:⑤为法兰盖，上面有两个密封孔，用来插入 粉氮化内扩散模型并求出氮气在锰粉中的有效扩散系 ⑤⑥：⑤~⑦可以装配在一起构成一个插入组件，端部 数.刘勇等利用热重仪在线测量锰粉的氮化增重曲 可装配锰球：装配了锰球的插入组件与②进行密封连 线，并计算获得氮气在锰粉内部的有效扩散系数.王 接，形成一个反应器 国宁和蒋汉祥等利用真空电阻炉研究锰粉粒度、 大气 氮化温度和时间对氮含量的影响.S引等在最高温度 923K、氮气压力25MPa下合成氮化锰粉并测量了磁性 能四.国外对于金属锰氮化体系的研究集中在20世 纪六七十年代，主要是物相确认和制备方面的研究 例如：Lihl等网对锰氮体系进行系统研究，Takei等国 12 研究Mn,N的磁性结构，Jacobs和Stuive报道了在高 温下合成Mn,N,Pompe完成了锰氮合金的热分析. 上述研究工作对推动金属锰氮化理论的发展有着 XXXXX 9 20 重要的贡献.但是，由于研究局限于粉状物料，其研究 结果很难直接应用于氮化锰球的工业化生产.由于生 ①真空泵：②真空截止阀：③反应器截止阀：④氮气调节阀：⑤氮 气瓶：⑥氢气调节阀：⑦氢气瓶：⑧排气口：⑨电阻炉：⑩电热丝： 产厂家对锰球氮化工艺的研究欠缺，导致氮化锰产品 ①炉主热电偶：②压力反应管：B带两孔的密封法兰盖：①隔热 的氮含量不稳定，氮化时间偏长，能耗较高a.因此， 砖：⑤锰球表面热电偶：⑥锰球中心热电偶：⑦石墨板：⑧锰球：④ 开展锰球加压氮化实验研究很有必要.锰球氮化工艺 电子称：②工控机 的第一步就是成球，成球工艺参数主要包括锰粉粒度、 图1密闭压力氮化系统示意图 黏结剂添加量和成球压力.本文利用自制的一套密闭 Fig.I Schematic drawing of the air-proofed nitriding system 氮化系统实时测量不同成球工艺下锰球氮化的增重曲 连接③和反应器的气管是橡胶软管.该软管与热 线和温度曲线，以期揭示成球工艺与质量增加率、转化 电偶补偿导线绑成一股，然后绕成圈自由悬挂在一个 率和转化速率之间的相互关系，力求为锰球氮化工艺 固定位置，尽量减少对称重的干扰 的优化提供理论依据 电解锰片采用小型对辊机破碎，然后人工筛分出 1实验方案及数据处理 锰粉.采用Mettler Toledo天平（型号ML503/02,分度 值1mg)称量锰粉和水玻璃.人工搅拌混合.压球采 1.1材料 用150t压片机通过模具压制成型.模具图纸参见 本文采用的电解锰片由云南江南锰业有限公司提 图2.锰球的高度用游标卡尺进行测量. 供，符合YB/T51一2003中DJM99.7牌号标准，其成 ⑥ 分见表1.成球用水玻璃做黏结剂，波美度为46°，模 数2.6，固体质量分数为48%.实验使用的氮气是符 ① 合国标GB/T8979一2008的高纯氮气.实验使用的氢 2 气是符合国标GB/T3634.2一2011的高纯氢气 表1电解锰片的化学成分（质量分数） ⑦ Table 1 Chemical composition of the electrolyte Mn flakes 30m Mn C P Si+Se+Fe N ①上模；②中模：③型腔：④下模：⑤表面沟槽：6中心孔：⑦锰球 99.720.0900.0130.002 0.135 0.04 图2锰球及模具示意图 Fig.2 Schematic drawing of the Mn pellet and the mold 1.2实验设备及仪器 密闭氮化系统的具体组成如图1.主要部件介绍 氮氧分析采用LEC0TC600,碳硫分析采用LEC0 如下：①为旋片式真空泵，型号为2XZ2,抽速2Ls1, CS600,其他元素分析采用ICP发射光谱仪，型号为 极限真空0.067Pa;⑨为电阻炉，是由硅酸铝纤维模块 Varian 725-ES. 构成，功率3kW,PID控制：②为压力反应管，内径为 1.3实验方法 42mm,壁厚4mm,长度400mm,由SS310S材料焊接 电解锰片破碎并筛分出四种粒度的锰粉：10~16 而成：⑨为电子秤，型号Mettler Toledo ICS241,量程3 目(2.00~1.25mm):16~40目(1.25-0.45mm:40~ kg,分度值1g:④为工控机，用来实时记录温度和质 60日(0.45-0.30mm):60~80日(0.30-0.20mm)

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 氮化工艺和动力学方面． 例如: 赵跃萍和张金柱［7］利 用真空电阻炉研究氮化温度和时间的关系，建立了锰 粉氮化内扩散模型并求出氮气在锰粉中的有效扩散系 数． 刘勇等［8］利用热重仪在线测量锰粉的氮化增重曲 线，并计算获得氮气在锰粉内部的有效扩散系数． 王 国宁［9］和蒋汉祥等［10］利用真空电阻炉研究锰粉粒度、 氮化温度和时间对氮含量的影响． Si 等在最高温度 923 K、氮气压力25 MPa 下合成氮化锰粉并测量了磁性 能［11］． 国外对于金属锰氮化体系的研究集中在 20 世 纪六七十年代，主要是物相确认和制备方面的研究． 例如: Lihl 等［12］对锰氮体系进行系统研究，Takei 等［13］ 研究 Mn4N 的磁性结构，Jacobs 和 Stüve ［14］报道了在高 温下合成 Mn3N2，Pompe ［15］完成了锰氮合金的热分析． 上述研究工作对推动金属锰氮化理论的发展有着 重要的贡献． 但是，由于研究局限于粉状物料，其研究 结果很难直接应用于氮化锰球的工业化生产． 由于生 产厂家对锰球氮化工艺的研究欠缺，导致氮化锰产品 的氮含量不稳定，氮化时间偏长，能耗较高［16］． 因此， 开展锰球加压氮化实验研究很有必要． 锰球氮化工艺 的第一步就是成球，成球工艺参数主要包括锰粉粒度、 黏结剂添加量和成球压力． 本文利用自制的一套密闭 氮化系统实时测量不同成球工艺下锰球氮化的增重曲 线和温度曲线，以期揭示成球工艺与质量增加率、转化 率和转化速率之间的相互关系，力求为锰球氮化工艺 的优化提供理论依据． 1 实验方案及数据处理 1. 1 材料 本文采用的电解锰片由云南江南锰业有限公司提 供，符合 YB/T 51—2003 中 DJM99. 7 牌号标准，其成 分见表 1． 成球用水玻璃做黏结剂，波美度为 46°，模 数 2. 6，固体质量分数为 48% ． 实验使用的氮气是符 合国标 GB/T 8979—2008 的高纯氮气． 实验使用的氢 气是符合国标 GB/T 3634. 2—2011 的高纯氢气． 表 1 电解锰片的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the electrolyte Mn flakes % Mn C S P Si + Se + Fe N 99. 72 0. 090 0. 013 0. 002 0. 135 0. 04 1. 2 实验设备及仪器 密闭氮化系统的具体组成如图 1． 主要部件介绍 如下: ①为旋片式真空泵，型号为 2XZ-2，抽速 2 L·s － 1 ， 极限真空 0. 067 Pa; ⑨为电阻炉，是由硅酸铝纤维模块 构成，功率 3 kW，PID 控制; 瑏瑢为压力反应管，内径为 42 mm，壁厚 4 mm，长度 400 mm，由 SUS310S 材料焊接 而成; 瑏瑩为电子秤，型号 Mettler Toledo ICS241，量程 3 kg，分度值 1 g; 瑐瑠为工控机，用来实时记录温度和质 量; 瑏瑡瑏瑥瑏瑦为 铠 装 K 型 热 电 偶，直 径 3 mm，外 壳 为 SUS310S; 瑏瑣为法兰盖，上面有两个密封孔，用来插入 瑏瑥瑏瑦; 瑏瑣 ～ 瑏瑧可以装配在一起构成一个插入组件，端部 可装配锰球; 装配了锰球的插入组件与瑏瑢进行密封连 接，形成一个反应器． ①真空泵; ②真空截止阀; ③反应器截止阀; ④氮气调节阀; ⑤氮 气瓶; ⑥氢气调节阀; ⑦氢气瓶; ⑧排气口; ⑨电阻炉; 瑏瑠电热丝; 瑏瑡炉主热电偶; 瑏瑢压力反应管; 瑏瑣带两孔的密封法兰盖; 瑏瑤隔热 砖; 瑏瑥锰球表面热电偶; 瑏瑦锰球中心热电偶; 瑏瑧石墨板; 瑏瑨锰球; 瑏瑩 电子称; 瑐瑠工控机 图 1 密闭压力氮化系统示意图 Fig． 1 Schematic drawing of the air-proofed nitriding system 连接③和反应器的气管是橡胶软管． 该软管与热 电偶补偿导线绑成一股，然后绕成圈自由悬挂在一个 固定位置，尽量减少对称重的干扰． 电解锰片采用小型对辊机破碎，然后人工筛分出 锰粉． 采用 Mettler Toledo 天平( 型号 ML503 /02，分度 值 1 mg) 称量锰粉和水玻璃． 人工搅拌混合． 压球采 用 150 t 压 片 机 通 过 模 具 压 制 成 型． 模 具 图 纸 参 见 图 2． 锰球的高度用游标卡尺进行测量． ①上模; ②中模; ③型腔; ④下模; ⑤表面沟槽; ⑥中心孔; ⑦锰球 图 2 锰球及模具示意图 Fig． 2 Schematic drawing of the Mn pellet and the mold 氮氧分析采用 LECO TC 600，碳硫分析采用 LECO CS 600，其他元素分析采用 ICP 发射光谱仪，型号为 Varian 725-ES． 1. 3 实验方法 电解锰片破碎并筛分出四种粒度的锰粉: 10 ～ 16 目( 2. 00 ～ 1. 25 mm) ; 16 ～ 40 目( 1. 25 ～ 0. 45 mm; 40 ～ 60 目( 0. 45 ～ 0. 30 mm) ; 60 ～ 80 目( 0. 30 ～ 0. 20 mm) ． ·1712·

朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 ·1713· 每球配100g锰粉，其他条件根据不同的实验要求进 移和称量精度差异共同导致△W与△W的差值.△W 行，参见表2.锰球压制成型后进烘箱烘干硬化，烘干 和△W都包含氮化过程的微量氧化增重，而△W.仅根 温度120℃，时间2h. 据锰粉中的氮含量推算.并且在化验制样时，锰球破 表2锰球样品的制备条件 碎过程中存在氧化和吸湿，一般来说化验测得的氮含 Table 2 Preparation conditions of the Mn pellet samples 量小于实际氮含量.另外，取样差异也会导致化验误 样品编号锰粉粒度/目 黏结剂配入量/g成球压力MPa 差.因此，氧化增重和氮含量化验误差导致△W,总是 18 16~40 354 小于△W 2# 16~40 3 354 表3称重和化验数据 3# 16~40 354 Table 3 Weighting and chemical analysis data 又* 40-60 3 354 样品编号W,/g N/%△W./g △W/g△W./g 5* 60~80 2 354 1* 96.387 7.30 8.2 7.650 7.59 6# 10-16 3 266 2# 97.435 7.15 8.4 7.574 7.50 7# 10~16 2 354 3* 97.313 7.10 8.2 7.546 7.44 8 10-16 443 4* 96.020 7.05 8.2 7.625 7.28 5# 96.202 7.20 8.2 7.658 7.46 锰球烘干后，用钨钢钻头在锰球的轴线上钻一个 6* 96.583 7.05 8.0 7.471 7.33 直径3mm、深度l5mm的孔，在锰球圆柱面上沿轴线 7* 100.713 7.10 8.4 7.816 7.70 方向用角向砂轮机切割一个深1mm长度10mm的沟 8 99.750 7.45 8.6 8.152 8.03 槽，压缩空气吹扫锰球，天平称重，参见图2.小心地把 锰球中心孔和边部沟槽与对应的心部和边部热电偶装 △W.-△W是△W。-△W的近4倍，说明电子秤的 配固定好.然后把该装配组件装入压力反应管，密闭 漂移引起的实验误差较大.但由于所有的实验都是同 系统，然后启动.具体氮化实验步骤如下：(1)抽真空 一系统相同实验条件下完成的，因此实时增重数据作 l0min;(2)破真空通入0.5MPa的氢气（绝对压力，下 为研究反应速度趋势仍然具有参考价值 同)，同时电阻炉开始升温；(3)当炉温达到900℃时恒 为了进一步考察锰球制备条件对转化率和反应速 温，并再次抽真空I0min;(4)破真空充入0.5MPa氮 度的实时影响，首先要建立质量增加率与质量增量的 气开始氮化，同时对电子秤去皮，记录实时温度和质量 关系.根据质量增加率定义： 曲线：(5)氮化1h后，抽真空冷却；(6)待锰球温度下 X.=△W/W (3) 降至100℃以下，取出锰球，天平称重，制样化验. 利用文献7]中公式可计算出锰氮体系在 1.4实验数据处理及误差分析 900℃、0.5MPa下，饱和氮化锰中氮的原子数分数为 1.4.1质量增加数据 25%,对应的饱和氮元素质量增加率为8.48%.显然 设锰球质量为W,质量增量为△W:氮质量分数为 实际质量增加率与饱和质量增加率的比值就是实际转 N,质量增加率为X:用下标i、s、b和a分别表示初始锰 化率.设锰球的转化率为α位.如果以误差较小的化验 球天平称量、在线电子秤称量、氮化后天平称量和化验 质量增加率为实际质量增加率，则实验最终的转化 分析量.化验分析仅能获得氮含量，但可根据氮含量 率为 计算出相应的△W和X. a.=X.8.48%. (4) △W.=WN/(1-N), (1) 式中下标e代表实验结束时刻.由于实时质量增量和 X.=N./(1-N). (2) 质量增加率的误差较大，所以直接用实时质量增加率 表3列出实验获得的数据，包括锰球初始质量 与饱和质量增加率的比值作为转化率具有较大误差. (W)、氮化后化验氮质量分数(N)、实时质量增量 因此，采用误差较小的《。对实时转化率计算进行校 (△W,)、最终天平质量增量（△W,)和最终化验质量增 准.校准公式如下： 量（△W).理论上，△W。、△W和△W应该相等.根据 表3结果计算可知，八个样品的△W,-△W平均值约 (5) 为0.6g,而4W。-△W的平均值为0.15g.误差原因分 式中X,和X,分别为实时质量增加率和实时最终质量 析如下：由于电子秤的精度为1g,所以尽管显示精度 增加率.通过式(5)可以把实时质量增加率曲线转化 为0.2g,但是在1h的测量过程中必然出现漂移，而 成实时转化率曲线.如果把实时转化率曲线对时间进 W是通过1mg精度的电子天平称量，所以电子秤的漂 行微分就可以获得转化速率，设锰球的转化速率为r

朱翔鹰等: 锰球制备条件对氮化反应的影响 每球配 100 g 锰粉，其他条件根据不同的实验要求进 行，参见表 2． 锰球压制成型后进烘箱烘干硬化，烘干 温度 120 ℃，时间 2 h． 表 2 锰球样品的制备条件 Table 2 Preparation conditions of the Mn pellet samples 样品编号 锰粉粒度/目 黏结剂配入量/g 成球压力/MPa 1# 16 ～ 40 1 354 2# 16 ～ 40 2 354 3# 16 ～ 40 3 354 4# 40 ～ 60 2 354 5# 60 ～ 80 2 354 6# 10 ～ 16 2 266 7# 10 ～ 16 2 354 8# 10 ～ 16 2 443 锰球烘干后，用钨钢钻头在锰球的轴线上钻一个 直径 3 mm、深度 15 mm 的孔，在锰球圆柱面上沿轴线 方向用角向砂轮机切割一个深 1 mm 长度 10 mm 的沟 槽，压缩空气吹扫锰球，天平称重，参见图 2． 小心地把 锰球中心孔和边部沟槽与对应的心部和边部热电偶装 配固定好． 然后把该装配组件装入压力反应管，密闭 系统，然后启动． 具体氮化实验步骤如下: ( 1) 抽真空 10 min; ( 2) 破真空通入 0. 5 MPa 的氢气( 绝对压力，下 同) ，同时电阻炉开始升温; ( 3) 当炉温达到900 ℃时恒 温，并再次抽真空 10 min; ( 4) 破真空充入 0. 5 MPa 氮 气开始氮化，同时对电子秤去皮，记录实时温度和质量 曲线; ( 5) 氮化 1 h 后，抽真空冷却; ( 6) 待锰球温度下 降至 100 ℃以下，取出锰球，天平称重，制样化验． 1. 4 实验数据处理及误差分析 1. 4. 1 质量增加数据 设锰球质量为 W，质量增量为 ΔW; 氮质量分数为 N，质量增加率为 X; 用下标 i、s、b 和 a 分别表示初始锰 球天平称量、在线电子秤称量、氮化后天平称量和化验 分析量． 化验分析仅能获得氮含量，但可根据氮含量 计算出相应的 ΔW 和 X． ΔWa = WiNa /( 1 － Na ) ， ( 1) Xa = Na /( 1 － Na ) ． ( 2) 表 3 列出实验获得的数据，包括锰球初始质量 ( Wi ) 、氮化后化 验 氮 质 量 分 数( Na ) 、实 时 质 量 增 量 ( ΔWs) 、最终天平质量增量( ΔWb ) 和最终化验质量增 量( ΔWa ) ． 理论上，ΔWs、ΔWb和 ΔWa应该相等． 根据 表 3 结果计算可知，八个样品的 ΔWs － ΔWb平均值约 为 0. 6 g，而 ΔWb － ΔWa的平均值为0. 15 g． 误差原因分 析如下: 由于电子秤的精度为 1 g，所以尽管显示精度 为 0. 2 g，但是在 1 h 的测量过程中必然出现漂移，而 Wb是通过 1 mg 精度的电子天平称量，所以电子秤的漂 移和称量精度差异共同导致 ΔWs与 ΔWb的差值． ΔWs 和 ΔWb都包含氮化过程的微量氧化增重，而 ΔWa仅根 据锰粉中的氮含量推算． 并且在化验制样时，锰球破 碎过程中存在氧化和吸湿，一般来说化验测得的氮含 量小于实际氮含量． 另外，取样差异也会导致化验误 差． 因此，氧化增重和氮含量化验误差导致 ΔWa总是 小于 ΔWb ． 表 3 称重和化验数据 Table 3 Weighting and chemical analysis data 样品编号 Wi /g Na /% ΔWs /g ΔWb /g ΔWa /g 1# 96. 387 7. 30 8. 2 7. 650 7. 59 2# 97. 435 7. 15 8. 4 7. 574 7. 50 3# 97. 313 7. 10 8. 2 7. 546 7. 44 4# 96. 020 7. 05 8. 2 7. 625 7. 28 5# 96. 202 7. 20 8. 2 7. 658 7. 46 6# 96. 583 7. 05 8. 0 7. 471 7. 33 7# 100. 713 7. 10 8. 4 7. 816 7. 70 8# 99. 750 7. 45 8. 6 8. 152 8. 03 ΔWs － ΔWb是 ΔWb － ΔWa的近 4 倍，说明电子秤的 漂移引起的实验误差较大． 但由于所有的实验都是同 一系统相同实验条件下完成的，因此实时增重数据作 为研究反应速度趋势仍然具有参考价值． 为了进一步考察锰球制备条件对转化率和反应速 度的实时影响，首先要建立质量增加率与质量增量的 关系． 根据质量增加率定义: Xs = ΔWs /Wi ． ( 3) 利用 文 献［17］中 公 式 可 计 算 出 锰 氮 体 系 在 900 ℃、0. 5 MPa 下，饱和氮化锰中氮的原子数分数为 25% ，对应的饱和氮元素质量增加率为 8. 48% ． 显然 实际质量增加率与饱和质量增加率的比值就是实际转 化率． 设锰球的转化率为 α． 如果以误差较小的化验 质量增加率为实际质量增加率，则实验最终的转化 率为 αe = Xa /8. 48% ． ( 4) 式中下标 e 代表实验结束时刻． 由于实时质量增量和 质量增加率的误差较大，所以直接用实时质量增加率 与饱和质量增加率的比值作为转化率具有较大误差． 因此，采用误差较小的 αe 对实时转化率计算进行校 准． 校准公式如下: α = Xs Xs，e ·αe ． ( 5) 式中 Xs和 Xs，e分别为实时质量增加率和实时最终质量 增加率． 通过式( 5) 可以把实时质量增加率曲线转化 成实时转化率曲线． 如果把实时转化率曲线对时间进 行微分就可以获得转化速率，设锰球的转化速率为 r． ·1713·

·1714· 工程科学学报，第38卷，第12期 由于实时质量增量曲线是离散点连接而成的，并且存 100 在临界点数值“抖动”的现象（参见图3(a)),所以无 90 o 法获得光滑的曲线进行微分 80 70 8(a 60 4 40 3 -01/ 30 2 41 10 o0.00 00 。0 0 0 60012001800240030003600 s 图4锰球氮化过程中典型的转化率曲线和转化速率点 Fig.4 Typical conversion ratio curve and conversion rate points dur- ing the nitriding process of Mn pellets 式中，t为氮化时间，t.和σ为常数.很容易证明， 004008001200160020002400280032003600 s 式(7)在t=t时，r取得极大值：r=(tg√2m.用 图3数据处理前(a)后(b)锰球氮化质量增量 式(7)对图4的离散点进行非线性拟合，可获得一条 Fig.3 Typical real-time curves of the mass increment of Mn pellets 连续曲线，并求得t,和σ值 during nitriding before (a)and after (b)data processing 1.4.2温度数据 典型的温度曲线如图5所示，图中T.、T,和T分别 因此采用离散化分段计算平均值替代微分数值， 指球心温度、表面温度和炉心温度. 并在分段前对质量增量数据进行升序排序处理.因为 1150 质量增量曲线是单调递增的且采样时间间隔是一样 8501 的，所以升序排序后的数据相当于把“抖动”数据点在 1100 两个抖动平台之间按照时间比例进行分类，大的值归 I050F 类于高的平台，小的值归类于低的平台.处理后的数 据依旧具有氮化反应特征.处理后的质量增量曲线变 100 成一个连续递增的台阶曲线（参见图3(b)),选择各 95 1006.0c9 台阶的上升沿为分段的节点. 169962 应用式(3)和式(5)可以分别获得对应的质量增 加率和转化率曲线.在平台区间内产生的转化率增量 除以平台时间长度，就是平台区间内的平均转化速率， 0 200 400 600 80010001200 tis 设该速率对应的时间坐标为平台末端。转化速率公 图5典型的锰球氮化实时温度曲线 式为 Fig.5 Typical real-ime temperature curves during the nitriding rn=△an/△L (6) process of Mn pellets 式中，r、△an和△l,分别为第n个台阶对应的转化速 率、转化率增量和台阶的时间长度.注意，最后一个台 图5中标出的四组坐标分别为T.峰值点(161， 阶没有末端跳变时间，所以无法计算最后一个平台对 1035)、T.峰值点(174,983)、T,谷值点(296,891)以及 应的转化速率.转化率曲线和转化速率数据见图4. T与等温线T=900℃（炉心控制温度）的交点(620， 观察图4的数据分布形态，发现它们的形态与对 900).T峰值温度对应时刻设为1。，T.和T=900℃的 数正态分布(log-normal distribution)的概率密度函数 交点时刻设为·以1，和为分界点可把氮化过程分 及其累积函数非常相似圆：并且转化速率在(0，+©) 成三个阶段：第一阶段(。~1，)为升温阶段：第二阶段 的积分值为1，与上述概率密度性质一致.因此猜测转 (t。~)为降温阶段：第三阶段(，~)为恒温阶段 换速率与时间的关系符合对数正态分布的概率密度函 其中。和t表示实验开始和结束时刻.本文把。。4 数，即 和t称为特征时刻.实验进行了3600s,但经过1：后，T ✉(t]2 和T基本保持不变，因此1200~3600s的温度曲线省 1 r= 22 (7) 略.另外，由于控制炉温的炉心热电偶非常接近反应 to2π

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 由于实时质量增量曲线是离散点连接而成的，并且存 在临界点数值“抖动”的现象( 参见图 3( a) ) ，所以无 法获得光滑的曲线进行微分． 图 3 数据处理前( a) 后( b) 锰球氮化质量增量 Fig． 3 Typical real-time curves of the mass increment of Mn pellets during nitriding before ( a) and after ( b) data processing 因此采用离散化分段计算平均值替代微分数值， 并在分段前对质量增量数据进行升序排序处理． 因为 质量增量曲线是单调递增的且采样时间间隔是一样 的，所以升序排序后的数据相当于把“抖动”数据点在 两个抖动平台之间按照时间比例进行分类，大的值归 类于高的平台，小的值归类于低的平台． 处理后的数 据依旧具有氮化反应特征． 处理后的质量增量曲线变 成一个连续递增的台阶曲线( 参见图 3( b) ) ，选择各 台阶的上升沿为分段的节点． 应用式( 3) 和式( 5) 可以分别获得对应的质量增 加率和转化率曲线． 在平台区间内产生的转化率增量 除以平台时间长度，就是平台区间内的平均转化速率， 设该速率对应的时间坐标为平台末端． 转化速率公 式为 rn = Δαn /Δtn ( 6) 式中，rn、Δαn和 Δtn分别为第 n 个台阶对应的转化速 率、转化率增量和台阶的时间长度． 注意，最后一个台 阶没有末端跳变时间，所以无法计算最后一个平台对 应的转化速率． 转化率曲线和转化速率数据见图 4． 观察图 4 的数据分布形态，发现它们的形态与对 数正态分布( log-normal distribution) 的概率密度函数 及其累积函数非常相似［18］; 并且转化速率在( 0，+ ∞ ) 的积分值为 1，与上述概率密度性质一致． 因此猜测转 换速率与时间的关系符合对数正态分布的概率密度函 数，即 r = 1 tσ 槡2π e － ［ln( t/tc ) ］2 2σ2 ． ( 7) 图 4 锰球氮化过程中典型的转化率曲线和转化速率点 Fig． 4 Typical conversion ratio curve and conversion rate points dur￾ing the nitriding process of Mn pellets 式中，t 为 氮 化 时 间，tc 和 σ 为 常 数． 很 容 易 证 明， 式( 7) 在 t = tc时，r 取得极大值: r = ( tcσ 槡2π) － 1 ． 用 式( 7) 对图 4 的离散点进行非线性拟合，可获得一条 连续曲线，并求得 tc和 σ 值． 1. 4. 2 温度数据 典型的温度曲线如图 5 所示，图中 Tc、Ts和 Tf分别 指球心温度、表面温度和炉心温度． 图 5 典型的锰球氮化实时温度曲线 Fig． 5 Typical real-time temperature curves during the nitriding process of Mn pellets 图 5 中标出的四组坐标分别为 Tc 峰值点( 161， 1035) 、Ts峰值点( 174，983) 、Tf谷值点( 296，891) 以及 Tc与等温线 T = 900 ℃ ( 炉心控制温度) 的交点( 620， 900) ． Tc峰值温度对应时刻设为 tp，Tc和 T = 900 ℃ 的 交点时刻设为 ti ． 以 tp和 ti为分界点可把氮化过程分 成三个阶段: 第一阶段( t0 ～ tp ) 为升温阶段; 第二阶段 ( tp ～ ti ) 为降温阶段; 第三阶段( ti ～ te ) 为恒温阶段． 其中 t0和 te表示实验开始和结束时刻． 本文把 t0、tp、ti 和 te称为特征时刻． 实验进行了 3600 s，但经过 ti后，Tc 和 Ts基本保持不变，因此 1200 ～ 3600 s 的温度曲线省 略． 另外，由于控制炉温的炉心热电偶非常接近反应 ·1714·

朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 ·1715* 器端部，所以该热电偶会受到锰球温度峰值的扰动，而 4(40~60目)和5(60~80目)锰球试样的实验数据 连接该热电偶的PD控制器将做出调整，导致出现一 进行处理后得到图6.为了便于讨论，把特征时刻的数 个T的谷值，一般比正常温度低10℃.T曲线基本维 值列于表4. 持在890~900℃之间，因此后续讨论时将省略. 由图6(a)可知，粒度为16~40目、40~60目和 60~80目的试样经过第一阶段的反应后，球心峰值温 2实验结果与讨论 度分别为1035、1083和1121℃，而到达峰值温度的时 2.1 锰粉粒度对氨化反应的影响 间分别为164、141和101$.说明在锰球氮化第一阶 按照上文的数据处理方法对2(16~40目)、 段，粒度越小，表面积越大，反应就越剧烈，放热速度越 1125F(a 16-40目 100 (164,1035) b ,60-80目 1050 T 90 975 620.900) 80 900 (174.983) 70 1125 -141,1083) 40-60日 40-60目 60 1640目 975 (589.00) 350 900 150,1004 40 1100 (101.1121) 60-80目 30 T 1000 (556.900) 900 10 (102.1038) 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 1/9 t/s 0.012 0.009 A(c) 1640目 5135.599±1.016 00.649+0.066 0.006 0.003 0.013 0.09 40-60目 94.608±6.63 00426±0.039 0.012 o.ow 60-80目 s84.08545.064 0■0.5210051 0.006 0.003f月 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 ts 图6不同粒度的锰球氮化过程中实时曲线.(a)温度：(b)转化率：(c)转化速率 Fig.6 Real-time curves during the nitriding process of Mn pellets with different powder sizes:(a)temperature:(b)conversion ratio:(c)conver- sion rate 表4不同粒度的锰球氮化过程中特征时刻的数据 快，球心温升越高.锰球表面峰值温度到达时间略微 Table 4 Data at specific time points during the nitriding process of Mn 滞后于球心，但随着粒度的变小，滞后时间明显缩 pellets with different particle sizes 短；锰球心与表面温差也随着粒度的变小而变大.这 样品编号 t/s T./℃ a/%r'/10-6s1 种现象可能归因于锰球内外的传热差异.在900℃ p=164 1035 44.35 2112 以上，辐射传热占主导因素，而辐射传热与温度的四 2*(16~40目) 4=620 900 71.80 203.1 次方成正比.锰球粒度越小，温升越大，其表面与反 t。=3600 888 90.81 35.62 应器内壁温差也越大，导致传热也较大，锰球内部的 p=141 1083 49.64 2646 传热也因为温度高温差大而传热量大，所以球心与 4(40~60目) 4=589 900 75.08 213.7 t。=3600 889 89.41 21.69 表面温差加大的同时它们的峰值也同步也快.锰球 e=101 1121 54.75 6667 的降温速度基本与升温速度呈正相关关系，即升温 5*(60~80目) 4=556 900 81.15 153.8 快，降温也快.在，时刻，锰球的整体温度和炉心温 .=3600 888 93.6416.44 度基本趋同，表明锰球的反应热已经基本放出，：之 注：·任意时刻的r值是通过相邻离散点插值计算获得的：当t。= 后反应速度趋缓. 3600s时，r值是最后第二个平台计算值外推获得的：后续表格中同 图6(b)中，随着反应时间的增加，最大粒度(16~ 样情况的注释将省略 40目)和最小粒度(60~80目)的转化率差值呈现先

朱翔鹰等: 锰球制备条件对氮化反应的影响 器端部，所以该热电偶会受到锰球温度峰值的扰动，而 连接该热电偶的 PID 控制器将做出调整，导致出现一 个 Tf的谷值，一般比正常温度低 10 ℃ ． Tf曲线基本维 持在 890 ～ 900 ℃之间，因此后续讨论时将省略． 2 实验结果与讨论 2. 1 锰粉粒度对氮化反应的影响 按照 上 文 的 数 据 处 理 方 法 对 2# ( 16 ～ 40 目) 、 4# ( 40 ～ 60 目) 和 5# ( 60 ～ 80 目) 锰球试样的实验数据 进行处理后得到图 6． 为了便于讨论，把特征时刻的数 值列于表 4． 由图 6( a) 可知，粒度为 16 ～ 40 目、40 ～ 60 目和 60 ～ 80 目的试样经过第一阶段的反应后，球心峰值温 度分别为 1035、1083 和 1121 ℃，而到达峰值温度的时 间分别为 164、141 和 101 s． 说明在锰球氮化第一阶 段，粒度越小，表面积越大，反应就越剧烈，放热速度越 图 6 不同粒度的锰球氮化过程中实时曲线． ( a) 温度; ( b) 转化率; ( c) 转化速率 Fig． 6 Ｒeal-time curves during the nitriding process of Mn pellets with different powder sizes: ( a) temperature; ( b) conversion ratio; ( c) conver￾sion rate 表 4 不同粒度的锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 4 Data at specific time points during the nitriding process of Mn pellets with different particle sizes 样品编号 t /s Tc /℃ α/% r * /10 － 6 s － 1 2# ( 16 ～ 40 目) tp = 164 1035 44. 35 2112 ti = 620 900 71. 80 203. 1 te = 3600 888 90. 81 35. 62 4# ( 40 ～ 60 目) tp = 141 1083 49. 64 2646 ti = 589 900 75. 08 213. 7 te = 3600 889 89. 41 21. 69 5# ( 60 ～ 80 目) tp = 101 1121 54. 75 6667 ti = 556 900 81. 15 153. 8 te = 3600 888 93. 64 16. 44 注: * 任意时刻的 r 值是通过相邻离散点插值计算获得的; 当 te = 3600 s 时，r 值是最后第二个平台计算值外推获得的; 后续表格中同 样情况的注释将省略． 快，球心温升越高． 锰球表面峰值温度到达时间略微 滞后于球 心，但 随 着 粒 度 的 变 小，滞 后 时 间 明 显 缩 短; 锰球心与表面温差也随着粒度的变小而变大． 这 种现象可能归因于锰球内外的传热差异． 在 900 ℃ 以上，辐射传热占主导因素，而辐射传热与温度的四 次方成正比． 锰球粒度越小，温升越大，其表面与反 应器内壁温差也越大，导致传热也较大，锰球内部的 传热也因为温度高温差大而传热量大，所以球心与 表面温差加大的同时它们的峰值也同步也快． 锰球 的降温速度基本与升温速度呈正相关关系，即升温 快，降温也快． 在 ti时刻，锰球的整体温度和炉心温 度基本趋同，表明锰球的反应热已经基本放出，ti之 后反应速度趋缓． 图 6( b) 中，随着反应时间的增加，最大粒度( 16 ～ 40 目) 和最小粒度( 60 ～ 80 目) 的转化率差值呈现先 ·1715·