板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.11.012 第35卷第11期 北京科技大学学报 Vol.35 No.11 2013年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2013 板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究 易美荣，孙建林凶，孙桥，戈晓达 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sjl@ustb.edu.cm 摘要利用正交试验设计分析了乳化剂质量分数、油性剂种类和乳化液体积分数对板带钢乳化液润湿性的影响，研究 了不同阴离子和非离子乳化剂的复合比例对乳化液动态接触角的影响机理.结果表明：影响乳化液在普碳钢Q235表面 接触角和铺展系数的因素的大小顺序为乳化液体积分数>乳化剂质量分数>油性剂种类：阴离子和非离子组成的复合 乳化剂改善乳化液润湿性的效果优于单一非离子或阴离子乳化剂.最后，运用YG-G经验方程计算普碳钢Q235基板 的表面张力和乳化液与基板的界面张力.计算结果表明：普碳钢Q235基板的表面张力约为43mNm1,当阴离子乳化 剂的质量分数为50%时，复合乳化液与基板的界面张力最小，较单独添加阴离子乳化剂时的界面张力降低了10.78%. 关键词冷轧：润滑：乳化液：表面张力：接触角：界面张力 分类号TG335.12 Wettability of emulsions on metal surfaces for strip cold rolling YI Mei-rong,SUN Jian-lin,SUN Qiao,GE Xiao-da School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sjl@ustb.edu.cn ABSTRACT Orthogonal test was designed to investigate the effect of emulsifier mass fraction,oiliness additives and emulsion volume fraction on the wettability of emulsions for strip cold rolling.The influence mechanism of complex emulsifiers with different anionic-to-nonionic ratios on the wettability of emulsions was also discussed in detail.It is found that the ranking of effect on the contact angle and spreading coefficient of emulsions is emulsion volume emulsifier mass fraction oiliness additives.Compared with the single nonionic or anionic emulsifier,the complex emulsifiers present a more excellent ability of enhancing the wettability of emulsions.The surface tension of Q235 steel substrates and the emulsion-substrate interfacial tension were calculated by the Y-G-G empirical equation.The results show that surface tension of Q235 steel substrates is 43 mN.m-1.In comparison with the single anionic emulsifier,when the mass fraction of the anionic emulsifier is 50%,the emulsion-substrate interfacial tension is the lowest,which is decreased by 10.78%. KEY WORDS cold rolling:lubrication;emulsions;surface tension;contact angle;interfacial tension 在板带钢冷轧时，通常采用兼有冷却作用的乳集，则板带钢表面出现未被乳化液覆盖的裸露点. 化液进行工艺润滑以减少摩擦、降低轧制力、冷却聚集的乳化液由于重力作用容易从板带钢表面滑 轧辊和控制板形).乳化液的润湿性不仅影响其在落，更增大了板带钢表面裸露的面积.这些裸露点 摩擦副表面的吸附量，还引起冷轧塑性变形区供油在轧制过程中与轧辊表面发生直接接触，不仅导 状态的变化，进而对乳化液的润滑效果有显著影 致轧后板带钢的表面质量较差，且缩短轧辊的寿 响②。如果乳化液对板带钢表面的润湿效果不佳，命3-④.有研究表明，在冷轧时，提高乳化液对摩擦 则乳化液在板带钢表面“铺展不开”，在其表面聚 副表面的润湿能力，可以降低轧制过程摩擦磨损， 收稿日期：2012-08-25

第 35 卷 第 11 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 11 2013 年 11 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov. 2013 板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究 易美荣，孙建林 ，孙 桥，戈晓达 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: sjl@ustb.edu.cn 摘 要 利用正交试验设计分析了乳化剂质量分数、油性剂种类和乳化液体积分数对板带钢乳化液润湿性的影响，研究 了不同阴离子和非离子乳化剂的复合比例对乳化液动态接触角的影响机理. 结果表明：影响乳化液在普碳钢 Q235 表面 接触角和铺展系数的因素的大小顺序为乳化液体积分数 > 乳化剂质量分数 > 油性剂种类；阴离子和非离子组成的复合 乳化剂改善乳化液润湿性的效果优于单一非离子或阴离子乳化剂. 最后，运用 Y-G-G 经验方程计算普碳钢 Q235 基板 的表面张力和乳化液与基板的界面张力. 计算结果表明：普碳钢 Q235 基板的表面张力约为 43 mN·m−1，当阴离子乳化 剂的质量分数为 50%时，复合乳化液与基板的界面张力最小，较单独添加阴离子乳化剂时的界面张力降低了 10.78%. 关键词 冷轧；润滑；乳化液；表面张力；接触角；界面张力 分类号 TG335.12 Wettability of emulsions on metal surfaces for strip cold rolling YI Mei-rong, SUN Jian-lin , SUN Qiao, GE Xiao-da School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: sjl@ustb.edu.cn ABSTRACT Orthogonal test was designed to investigate the effect of emulsifier mass fraction, oiliness additives and emulsion volume fraction on the wettability of emulsions for strip cold rolling. The influence mechanism of complex emulsifiers with different anionic-to-nonionic ratios on the wettability of emulsions was also discussed in detail. It is found that the ranking of effect on the contact angle and spreading coefficient of emulsions is emulsion volume > emulsifier mass fraction > oiliness additives. Compared with the single nonionic or anionic emulsifier, the complex emulsifiers present a more excellent ability of enhancing the wettability of emulsions. The surface tension of Q235 steel substrates and the emulsion-substrate interfacial tension were calculated by the Y-G-G empirical equation. The results show that surface tension of Q235 steel substrates is 43 mN·m−1 . In comparison with the single anionic emulsifier, when the mass fraction of the anionic emulsifier is 50%, the emulsion-substrate interfacial tension is the lowest, which is decreased by 10.78%. KEY WORDS cold rolling; lubrication; emulsions; surface tension; contact angle; interfacial tension 在板带钢冷轧时，通常采用兼有冷却作用的乳 化液进行工艺润滑以减少摩擦、降低轧制力、冷却 轧辊和控制板形 [1] . 乳化液的润湿性不仅影响其在 摩擦副表面的吸附量，还引起冷轧塑性变形区供油 状态的变化，进而对乳化液的润滑效果有显著影 响[2] . 如果乳化液对板带钢表面的润湿效果不佳， 则乳化液在板带钢表面 “铺展不开”，在其表面聚 集，则板带钢表面出现未被乳化液覆盖的裸露点. 聚集的乳化液由于重力作用容易从板带钢表面滑 落，更增大了板带钢表面裸露的面积. 这些裸露点 在轧制过程中与轧辊表面发生直接接触，不仅导 致轧后板带钢的表面质量较差，且缩短轧辊的寿 命[3−4] . 有研究表明，在冷轧时，提高乳化液对摩擦 副表面的润湿能力，可以降低轧制过程摩擦磨损， 收稿日期：2012-08-25 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.11.012

.1486 北京科技大学学报 第35卷 提高乳化液的工艺润滑效果5-).国内外学者在溶 醚清洗3次，用电吹风吹干后待用.正交试验使用 液润湿性方面做了大量的研究工作，但主要集中表 的普碳钢Q235记为基板1，经TR200粗糙度仪 面活性剂对溶液润湿性影响的研究.使用表面活性 测量其Ra=0.458m,R2=1.134m(Ra和Rz为 剂可以降低溶液的表面张力，有利于提高溶液对金 表面粗糙度，Ra为中线平均值，Rz为十点平均高 属表面的润湿能力？-.然而，有关板带钢乳化液 度).分析不同阴离子和非离子乳化剂的复合比例对 对金属表面润湿性的研究却较少，因此研究影响板 乳化液润湿性的影响试验中，使用的普碳钢Q235 带钢乳化液润湿性的因素，对提高冷轧过程乳化液 记为基板2，经测量其Ra=0.664m,Rz=1.742m. 在摩擦副表面的润湿性，改进乳化液的润滑效果有 着理论意义和实际指导价值 2结果与讨论 为此，笔者首先利用正交试验分析乳化剂质量 2.1乳化液润湿性影响因素 分数、油性剂的种类和乳化液体积分数三个因素 采用正交试验分析影响乳化液润湿性的因素， 对乳化液表面张力，以及在板带钢表面接触角和铺 三因素为乳化剂质量分数、油性剂种类和乳化液体 展系数的影响.然后通过对乳化液在板带钢表面动 积分数.乳化剂质量分数分别为3%、6%和9%，油性 态接触角和液滴直径的研究，分析不同阴离子和非 剂分别为硬酯酸丁酯、三羟甲基丙烷油酸酯和季戊 离子乳化剂复合比例对乳化液润湿性的影响.本文 C8~C10酯，乳化液的体积分数分别为3%、5%和 考虑板带钢表面的粗糙度对乳化液接触角的影响， 7%.试验方案如表1. 运用Y-G-G经验方程计算板带钢的表面张力和乳 化液与板带钢间的界面张力，并研究乳化液与板带 表1正交试验方案 钢的界面张力对乳化液润湿性的影响. Table 1 Factor and level of orthogonal test 因素 1实验部分 水平 A,乳化剂 B,油性剂种类 C,乳化液 1.1乳化液的制备 质量分数/% 体积分数/% 3 硬脂酸丁酯 0 首先采用正交试验，分析乳化剂质量分数、油 6 三羟甲基丙烷油酸酯 S 性剂的种类和乳化液体积分数对乳化液润湿性的影 季戊C8~C10酯 7 响，正交试验选用矿物油N32和棕榈油为基础油， 烷基酚聚氧乙烯醚为非离子乳化剂，硬酯酸丁酯、 乳化液对金属表面的润湿是乳化液与金属基 三羟甲基丙烷油酸酯和季戊C8~C10酯为油性剂. 板表面接触后，在其表面上排除空气而铺展形成固 将基础油、油性剂（质量分数为15%）和其他添加剂 液界面的过程.在以接触角表示乳化液润湿性时， 混合加热至80℃，搅拌20min,待冷却至70℃，加 将0=90°定为润湿与否的标准，0<90°则为润 入乳化剂，搅拌20min即制备成乳化油，将制备好 湿，>90°为不润湿.0越小，乳化液润湿性越好. 的乳化油用水稀释成试验用乳化液.分析不同阴离 接触角示意图见图1. 子和非离子乳化剂的复合比例对乳化液润湿性的影 .7L/G 响试验中，阴离子乳化剂选用油酸三乙醇胺皂，非 离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚 1.2润湿性试验 Ys/L YsjG 使用JC2000C1接触角测试仪，采用最大泡 日一接触角：YL/c一乳化液的表面张力：s/a一基板的表面 压法测量乳化液的表面张力，液滴法测定乳化液 张力：sL一乳化液-基板间的界面张力 的接触角.试验温度1417℃，仪器测量角范围 图1接触角示意图 0°~180°，测量误差±0.5℃.试验时采用普碳钢 Fig.1 Schematic drawing of contact angle Q235作为基板，规格为20mm×10mm×1mm.将 一滴乳化液滴在普碳钢Q235表面，当乳化液与普碳 假设少量乳化液在基板上铺展前以小液滴存 钢Q235基板表面接触时，在表面张力的作用下，液 在的表面积与其铺展后的面积相比可忽略不计时， 滴会发生铺展.试验前先用石油醚清洗普碳钢Q235 则在一定温度和压力下，单位面积上乳化液铺展过 表面23次，除去基板表面油渍，然后用酒精清 程的吉布斯能变化△G为回： 洗，再用蒸馏水冲洗，烘干，每次试验后，用石油 △G=Ys/L+YL1a-s/a (1)

· 1486 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 提高乳化液的工艺润滑效果 [5−6] . 国内外学者在溶 液润湿性方面做了大量的研究工作，但主要集中表 面活性剂对溶液润湿性影响的研究. 使用表面活性 剂可以降低溶液的表面张力，有利于提高溶液对金 属表面的润湿能力 [7−8] . 然而，有关板带钢乳化液 对金属表面润湿性的研究却较少，因此研究影响板 带钢乳化液润湿性的因素，对提高冷轧过程乳化液 在摩擦副表面的润湿性，改进乳化液的润滑效果有 着理论意义和实际指导价值. 为此，笔者首先利用正交试验分析乳化剂质量 分数、油性剂的种类和乳化液体积分数三个因素 对乳化液表面张力，以及在板带钢表面接触角和铺 展系数的影响. 然后通过对乳化液在板带钢表面动 态接触角和液滴直径的研究，分析不同阴离子和非 离子乳化剂复合比例对乳化液润湿性的影响. 本文 考虑板带钢表面的粗糙度对乳化液接触角的影响， 运用 Y-G-G 经验方程计算板带钢的表面张力和乳 化液与板带钢间的界面张力，并研究乳化液与板带 钢的界面张力对乳化液润湿性的影响. 1 实验部分 1.1 乳化液的制备 首先采用正交试验，分析乳化剂质量分数、油 性剂的种类和乳化液体积分数对乳化液润湿性的影 响，正交试验选用矿物油 N32 和棕榈油为基础油， 烷基酚聚氧乙烯醚为非离子乳化剂，硬酯酸丁酯、 三羟甲基丙烷油酸酯和季戊 C8 ∼C10 酯为油性剂. 将基础油、油性剂 (质量分数为 15%) 和其他添加剂 混合加热至 80 ℃，搅拌 20 min，待冷却至 70 ℃，加 入乳化剂，搅拌 20 min 即制备成乳化油，将制备好 的乳化油用水稀释成试验用乳化液. 分析不同阴离 子和非离子乳化剂的复合比例对乳化液润湿性的影 响试验中，阴离子乳化剂选用油酸三乙醇胺皂，非 离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚. 1.2 润湿性试验 使用 JC2000C1 接触角测试仪， 采用最大泡 压法测量乳化液的表面张力，液滴法测定乳化液 的接触角. 试验温度 14∼17 ℃，仪器测量角范围 0 ◦∼180◦，测量误差 ±0.5 ℃. 试验时采用普碳钢 Q235作为基板，规格为 20 mm×10 mm×1 mm. 将 一滴乳化液滴在普碳钢 Q235表面，当乳化液与普碳 钢 Q235 基板表面接触时，在表面张力的作用下，液 滴会发生铺展. 试验前先用石油醚清洗普碳钢 Q235 表面 2∼3 次，除去基板表面油渍，然后用酒精清 洗，再用蒸馏水冲洗，烘干，每次试验后，用石油 醚清洗 3 次，用电吹风吹干后待用. 正交试验使用 的普碳钢 Q235 记为基板 1，经 TR 200 粗糙度仪 测量其 Ra=0.458 µm，Rz=1.134 µm (Ra 和 Rz 为 表面粗糙度，Ra 为中线平均值，Rz 为十点平均高 度). 分析不同阴离子和非离子乳化剂的复合比例对 乳化液润湿性的影响试验中，使用的普碳钢 Q235 记为基板 2，经测量其 Ra=0.664 µm，Rz=1.742 µm. 2 结果与讨论 2.1 乳化液润湿性影响因素 采用正交试验分析影响乳化液润湿性的因素， 三因素为乳化剂质量分数、油性剂种类和乳化液体 积分数. 乳化剂质量分数分别为 3%、6%和 9%，油性 剂分别为硬酯酸丁酯、三羟甲基丙烷油酸酯和季戊 C8 ∼ C 10 酯，乳化液的体积分数分别为 3%、5%和 7%. 试验方案如表 1. 表 1 正交试验方案 Table 1 Factor and level of orthogonal test 水平 因素 A, 乳化剂 B, 油性剂种类 C, 乳化液 质量分数/% 体积分数/ % 1 3 硬脂酸丁酯 3 2 6 三羟甲基丙烷油酸酯 5 3 9 季戊 C8 ∼ C10 酯 7 乳化液对金属表面的润湿是乳化液与金属基 板表面接触后，在其表面上排除空气而铺展形成固 液界面的过程. 在以接触角表示乳化液润湿性时， 将 θ ＝ 90◦ 定为润湿与否的标准，θ<90◦ 则为润 湿，θ>90◦ 为不润湿. θ 越小，乳化液润湿性越好. 接触角示意图见图 1. θ — 接触角；γL/G— 乳化液的表面张力；γS/G— 基板的表面 张力；γS/L— 乳化液 – 基板间的界面张力 图 1 接触角示意图 Fig.1 Schematic drawing of contact angle 假设少量乳化液在基板上铺展前以小液滴存 在的表面积与其铺展后的面积相比可忽略不计时， 则在一定温度和压力下，单位面积上乳化液铺展过 程的吉布斯能变化 ∆G 为 [9]： ∆G = γS/L + γL/G − γS/G . (1)

第11期 易美荣等：板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究 .1487· 令S=-△G=s0-sL-/a,S称为铺展 大小顺序为：A>C>B,乳化剂质量分数为影响乳 系数10.若S<0,S的绝对值越小，乳化液在基板 化液表面张力的主要因素.乳化剂质量分数对乳化 表面铺展性越好，则对基板表面的润湿性越好. 液表面张力的影响效果为：随着乳化剂质量分数的 Young润湿公式为 提高，乳化液的表面张力得到不同程度的降低.乳 s/a =YL/G +Ts/cos 0. (2) 化油用水稀释时，乳化剂的亲水基团溶于水，亲油 基团不溶于水指向乳化油，部分或全部水界面被亲 结合式(1)和(2)可得铺展系数的公式如下： 油基团覆盖，将水一空气界面变成了油一水界面，由 S=/e(cos9-1). (3) 于乳化油的表面张力小于水，因此乳化液的表面张 试验时测量乳化液的表面张力和在普碳钢 力小于纯水的表面张力.由Gbbs吸附定理可 Q235基板表面上的接触角，可计算乳化液在基板 知，乳化剂分子在乳化液表面产生的过剩量越大， 表面的铺展系数，用于判断乳化液对普碳钢Q235 越有利于降低乳化液的表面张力同.同样，乳化液 表面的润湿程度.正交试验时不同乳化液的表面张 体积分数对表面张力影响的效果为：在一定范围内， 力、接触角和铺展系数的计算结果见表2. 乳化液体积分数越高，乳化液中含有的油-水界面 由于实验过程中存在环境、仪器、人为等因素， 越多，乳化液的表面张力降低的越多.加入油性剂 引起试验误差.因此，对测得的实验数据进行方差 后，乳化液的表面张力也均有一定程度地降低.油 分析，试验分析结果如表3.A、B和C分别为 性剂不仅能溶于乳化剂形成的胶团中，还可与乳化 乳化剂质量分数、油性剂种类和乳化液体积分数因 剂分子共同吸附于油一水界面，使乳化剂分子在油-水 素，S为误差因数的均方，F值为各因数均方除以 界面的排列更紧密，因此有效地降低了乳化液的表 误差均方，F值越大则此因素对乳化液的润湿性影 面张力12).但添加不同酯类油性剂的乳化液之间， 响越大 表面张力差异较小 从表3可以看出：影响乳化液表面张力的因素 影响乳化液在普碳钢Q235表面上接触角的因 素大小顺序为C>A>B,可见乳化液体积分数为影 表2正交试验结果 响接触角的显著因素，油性剂种类对其影响较小 Table 2 Results of orthogonal test 乳化液体积分数对接触角的影响效果为：随着乳化 试验 因素 表面张力/接触角/ 铺展系数/ A B C (mN.m-1) (e) (mN.m-1) 液体积分数的增加，乳化液在基板表面的接触角降 1 111 44.55 27.0 -5.08 低得越多.同样，随着乳化剂质量分数的增加，乳 2122 42.61 23.0 -3.44 化液在基板表面的接触角有不同程度的降低.不同 3 133 38.82 19.0 -2.36 酯类油性剂种类对乳化液在基板表面的接触角影响 4 212 40.23 24.5 -3.67 5 22 3 36.91 17.5 -1.28 较小 6 23 1 41.77 22.5 -4.38 影响乳化液在普碳钢Q235表面铺展系数的因 7 3 1 3 36.67 15.5 -1.38 素大小顺序为C>A>B,与影响其在普碳钢Q235 3 2 1 37.10 22.0 -2.92 表面接触角的顺序相同.随着乳化液体积分数的提 9 3 3 2 36.84 19.0 -2.01 高，乳化液在基板表面的接触角越小，在基板表 表3各因素方差分析 面的铺展能力越强.同样，乳化剂质量分数的增 Table 3 Analysis of variance of each factor 加，乳化液在板带钢表面的铺展能力也提高.根 润湿性 试验因素 平方和自由度 均方F值 据式(1)，乳化液的表面张力越低，乳化液在基板 A 36.46 2 19.73 9.82 表面张力 马 4.46 2.23 1.11 表面铺展过程吉布斯自由能降低得越多.从热力 C 20.94 2 10.47 5.21 学解释，乳化液在基板上铺展的动力更大，因此提 58 4.00 2.01 高了乳化液在基板表面的铺展程度，提高其润湿性. A 26.72 2 13.36 7.91 2.2乳化剂对乳化液铺展能力的影响 接触角 B 7.38 3.69 2.18 C 68.38 2 34.19 20.23 为进一步具体分析乳化剂对乳化液润湿性的 S 3.38 1.69 影响，研究不同阴离子和非离子乳化剂的复合比例 A 3.12 2 1.56 39.75 对乳化液润湿性的影响，乳化剂的总质量为10g, 铺展系数 B 1.18 0.59 1.25 C 5.43 2 2.72 68.00 阴离子乳化剂在乳化剂中的质量分数分别为 9* 0.08 0.04 0、30%、50%、70%、100%.采用每秒1个图像

第 11 期 易美荣等：板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究 1487 ·· 令 S = −∆G = γS/G − γS/L − γL/G ，S 称为铺展 系数 [10] . 若 S<0，S 的绝对值越小，乳化液在基板 表面铺展性越好，则对基板表面的润湿性越好. Young 润湿公式为 γS/G = γL/G + γS/L cos θ. (2) 结合式 (1) 和 (2) 可得铺展系数的公式如下： S = γL/G (cos θ − 1). (3) 试验时测量乳化液的表面张力和在普碳钢 Q235 基板表面上的接触角，可计算乳化液在基板 表面的铺展系数，用于判断乳化液对普碳钢 Q235 表面的润湿程度. 正交试验时不同乳化液的表面张 力、接触角和铺展系数的计算结果见表 2. 由于实验过程中存在环境、仪器、人为等因素， 引起试验误差. 因此，对测得的实验数据进行方差 分析，试验分析结果如表 3. A、B 和 C 分别为 乳化剂质量分数、油性剂种类和乳化液体积分数因 素，S误 为误差因数的均方，F 值为各因数均方除以 误差均方，F 值越大则此因素对乳化液的润湿性影 响越大. 从表 3 可以看出：影响乳化液表面张力的因素 表 2 正交试验结果 Table 2 Results of orthogonal test 试验 因素 表面张力/ 接触角/ 铺展系数/ A B C (mN·m−1 ) (◦) (mN·m−1 ) 1 1 1 1 44.55 27.0 –5.08 2 1 2 2 42.61 23.0 –3.44 3 1 3 3 38.82 19.0 –2.36 4 2 1 2 40.23 24.5 –3.67 5 2 2 3 36.91 17.5 –1.28 6 2 3 1 41.77 22.5 –4.38 7 3 1 3 36.67 15.5 –1.38 8 3 2 1 37.10 22.0 –2.92 9 3 3 2 36.84 19.0 -2.01 表 3 各因素方差分析 Table 3 Analysis of variance of each factor 润湿性 试验因素 平方和 自由度 均方 F 值 表面张力 A 36.46 2 19.73 9.82 B 4.46 2 2.23 1.11 C 20.94 2 10.47 5.21 S误 4.00 2 2.01 — 接触角 A 26.72 2 13.36 7.91 B 7.38 2 3.69 2.18 C 68.38 2 34.19 20.23 S误 3.38 2 1.69 — 铺展系数 A 3.12 2 1.56 39.75 B 1.18 2 0.59 1.25 C 5.43 2 2.72 68.00 S误 0.08 2 0.04 — 大小顺序为：A>C>B，乳化剂质量分数为影响乳 化液表面张力的主要因素. 乳化剂质量分数对乳化 液表面张力的影响效果为：随着乳化剂质量分数的 提高，乳化液的表面张力得到不同程度的降低. 乳 化油用水稀释时，乳化剂的亲水基团溶于水，亲油 基团不溶于水指向乳化油，部分或全部水界面被亲 油基团覆盖，将水 – 空气界面变成了油 – 水界面，由 于乳化油的表面张力小于水，因此乳化液的表面张 力小于纯水的表面张力 [11] . 由 Gibbs 吸附定理可 知，乳化剂分子在乳化液表面产生的过剩量越大， 越有利于降低乳化液的表面张力 [5] . 同样，乳化液 体积分数对表面张力影响的效果为：在一定范围内， 乳化液体积分数越高，乳化液中含有的油 – 水界面 越多，乳化液的表面张力降低的越多. 加入油性剂 后，乳化液的表面张力也均有一定程度地降低. 油 性剂不仅能溶于乳化剂形成的胶团中，还可与乳化 剂分子共同吸附于油 – 水界面，使乳化剂分子在油 - 水 界面的排列更紧密，因此有效地降低了乳化液的表 面张力 [12] . 但添加不同酯类油性剂的乳化液之间， 表面张力差异较小. 影响乳化液在普碳钢 Q235 表面上接触角的因 素大小顺序为 C>A>B，可见乳化液体积分数为影 响接触角的显著因素，油性剂种类对其影响较小. 乳化液体积分数对接触角的影响效果为：随着乳化 液体积分数的增加，乳化液在基板表面的接触角降 低得越多. 同样，随着乳化剂质量分数的增加，乳 化液在基板表面的接触角有不同程度的降低. 不同 酯类油性剂种类对乳化液在基板表面的接触角影响 较小. 影响乳化液在普碳钢 Q235 表面铺展系数的因 素大小顺序为 C>A>B，与影响其在普碳钢 Q235 表面接触角的顺序相同. 随着乳化液体积分数的提 高，乳化液在基板表面的接触角越小，在基板表 面的铺展能力越强. 同样，乳化剂质量分数的增 加，乳化液在板带钢表面的铺展能力也提高. 根 据式 (1)，乳化液的表面张力越低，乳化液在基板 表面铺展过程吉布斯自由能降低得越多. 从热力 学解释，乳化液在基板上铺展的动力更大，因此提 高了乳化液在基板表面的铺展程度，提高其润湿性. 2.2 乳化剂对乳化液铺展能力的影响 为进一步具体分析乳化剂对乳化液润湿性的 影响，研究不同阴离子和非离子乳化剂的复合比例 对乳化液润湿性的影响，乳化剂的总质量为10 g， 阴 离 子 乳 化 剂 在 乳 化 剂 中 的 质 量 分 数 分 别 为 0、30%、50%、70%、100%. 采用每秒 1 个图像

.1488 北京科技大学学报 第35卷 的数码速度记录乳化液在普碳钢Q235基板上铺展 触角得到降低，且接触角和液滴直径的变化速率都 10s的过程，在这一过程接触角逐渐变化到平衡 大于使用单一阴离子乳化剂，表明使用非离子乳化 接触角，研究乳化液接触角和液滴直径随时间的变 剂能改善乳化液对基板表面的润湿性.当使用阴离 化，用来比较不同乳化剂对乳化液动态润湿性的影 子和非离子组成的复合乳化剂时，阴离子乳化剂的 响.不同阴离子和非离子乳化剂复合比例对乳化液 质量分数为30%和70%时，两者在基板表面的平衡 平衡接触角的影响见图2，添加不同乳化剂的乳化 接触角分别为26°和28.5°，两者相差不大，且乳化 液在普碳钢Q235表面铺展过程中接触角和液滴直 液的接触角和液滴直径随时间的变化情况类似，表 径随时间的变化过程见图3. 从图2和3可以看出：经过9s后，乳化液的 明两者改善乳化液润湿性的效果相似.而在使用阴 接触角和液滴直径不发生明显变化，表明乳化液在 离子乳化剂质量分数为50%的阴离子和非离子组成 基板上已经铺展完全.单独使用阴离子乳化剂三乙 的复合乳化剂时，乳化液的平衡接触角为24°，接触 醇胺油酸皂时，乳化液在基板表面上的平衡接触角 角最小，液滴直径最大，且两者随时间的变化速度 为32.5°，平衡接触角不仅最大，且接触角随时间的 也最快，表明此时乳化液对基体的润湿性效果最优 变化速度最慢，乳化液液滴直径也最小，说明此时 异.在乳化剂总的质量分数相同时，阴离子和非离子 乳化液对基板的润湿性最低.单独使用非离子乳化 组成的复合乳化剂改善乳化液润湿性的效果优于单 剂时，乳化液在基板表面的平衡接触角为30.5°，接 非离子或阴离子乳化剂 (a)30.5° (b)26° (c)24° (d)28.5 (e)32.5 图2阴离子乳化剂质量分数对平衡接触角的影响.(a)0:(b)30%:(c)50%;(d)70%:(e)100% Fig.2 Influence of anionic emulsifier mass fraction on equilibrium contact angle:(a)0;(b)30%;(c)50%;(d)70%;(e)100% 36 3.538 (a) 3.537 (b) 34 3.536 3.535 32 日3.534 3.533 30 3.532 樱 3.531 28 3.530 。-30% 3.529 307 26 3.528 ■0 70 24 4-100% 3.527 一100% 3.526 1 2 3 456789 10 234 56 7 8910 时间/8 时间/8 图3乳化液的接触角和液滴直径随时间的变化过程.()接触角随时间的变化：(b)液滴直径随时间的变化 Fig.3 Contact angle and droplet diameter of emulsions changing with time:(a)contact angle changing with time;(b)droplet diameter changing with time 乳化剂分子在油-水界面不同的吸附行为导 因此复合乳化剂能更好地增强乳化液的润湿性.由 致其对乳化液润湿性影响的不同.复合乳化剂能在 阴离子和非离子复合乳化剂形成的混合层中，非离 油-水界面形成混合膜，使乳化剂分子在油一水 子乳化剂分子嵌入阴离子乳化剂分子之间，使原来带 界面层中结合较单一非离子或阴离子乳化剂紧密， 同样电荷的阴离子乳化剂间的排斥作用减弱，使其

· 1488 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 的数码速度记录乳化液在普碳钢 Q235 基板上铺展 10 s 的过程，在这一过程接触角逐渐变化到平衡 接触角，研究乳化液接触角和液滴直径随时间的变 化，用来比较不同乳化剂对乳化液动态润湿性的影 响. 不同阴离子和非离子乳化剂复合比例对乳化液 平衡接触角的影响见图 2，添加不同乳化剂的乳化 液在普碳钢 Q235 表面铺展过程中接触角和液滴直 径随时间的变化过程见图 3. 从图 2 和 3 可以看出：经过 9 s 后，乳化液的 接触角和液滴直径不发生明显变化，表明乳化液在 基板上已经铺展完全. 单独使用阴离子乳化剂三乙 醇胺油酸皂时，乳化液在基板表面上的平衡接触角 为 32.5◦，平衡接触角不仅最大，且接触角随时间的 变化速度最慢，乳化液液滴直径也最小，说明此时 乳化液对基板的润湿性最低. 单独使用非离子乳化 剂时，乳化液在基板表面的平衡接触角为 30.5◦，接 触角得到降低，且接触角和液滴直径的变化速率都 大于使用单一阴离子乳化剂，表明使用非离子乳化 剂能改善乳化液对基板表面的润湿性. 当使用阴离 子和非离子组成的复合乳化剂时，阴离子乳化剂的 质量分数为 30%和 70%时，两者在基板表面的平衡 接触角分别为 26◦ 和 28.5◦，两者相差不大，且乳化 液的接触角和液滴直径随时间的变化情况类似，表 明两者改善乳化液润湿性的效果相似. 而在使用阴 离子乳化剂质量分数为 50%的阴离子和非离子组成 的复合乳化剂时，乳化液的平衡接触角为 24◦，接触 角最小，液滴直径最大，且两者随时间的变化速度 也最快，表明此时乳化液对基体的润湿性效果最优 异. 在乳化剂总的质量分数相同时，阴离子和非离子 组成的复合乳化剂改善乳化液润湿性的效果优于单 一非离子或阴离子乳化剂. 图 2 阴离子乳化剂质量分数对平衡接触角的影响. (a) 0; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%; (e) 100% Fig.2 Influence of anionic emulsifier mass fraction on equilibrium contact angle: (a) 0; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%; (e) 100% 图 3 乳化液的接触角和液滴直径随时间的变化过程. (a) 接触角随时间的变化; (b) 液滴直径随时间的变化 Fig.3 Contact angle and droplet diameter of emulsions changing with time:(a) contact angle changing with time; (b) droplet diameter changing with time 乳化剂分子在油 – 水界面不同的吸附行为导 致其对乳化液润湿性影响的不同. 复合乳化剂能在 油 – 水界面形成混合膜，使乳化剂分子在油 – 水 界面层中结合较单一非离子或阴离子乳化剂紧密， 因此复合乳化剂能更好地增强乳化液的润湿性. 由 阴离子和非离子复合乳化剂形成的混合层中，非离 子乳化剂分子嵌入 阴离子乳化剂分子之间，使原来带 同样电荷的阴离子乳化剂间的排斥作用减弱，使其

第11期 易美荣等：板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究 .1489· 在油一水界面的吸附层较单独使用阴离子或非离子 粗糙度的影响，两个基板的表面张力略有差别.运 乳化剂分子组成的吸附层更加紧密，故表现出更强 用式（⑧）计算正交试验各乳化液-基板界面张力见 的降低接触角的能力②.由此可见，当阴离子乳化 表4，不同阴离子非离子乳化剂的复合比例对乳化 剂的质量分数为50%时，吸附层最为紧密，因此乳 液-基板界面张力的影响见图4. 化液接触角降低得最多，其润湿性最高，较单独使 表4正交试验的乳化液与基板界面张力 用阴离子乳化剂时降低了26.15%. Table 4 Calculated emulsion-substrate interfacial tension 2.3乳化液-基板界面张力的影响因素 values for orthogonal test 前人在研究固液界面系统时，提出运用Y-G-G 试验 因素 界面张力/(mNm-1) 经验方程计算固液界面系统中的固相表面张力和固 A B D 液界面张力.Y-G-G经验方程如下3： 1 1 1 4.26 2 1 2 4.18 (1+cos9)2 0≤0≤180° 3 (4) 1 3 3 4.28 402 4 3 4.20 「(1+cos8)2 5 2 2 1 4.27 Ys/L=TL/G 402 -cos0 ,0≤0≤180°.(5) 3 1 3 4.22 7 3 1 3 2 4.33 式中：s/G是固相表面张力：sL是固液界面张 8 4.23 力：日为接触角：中为相互作用因子，是与固相和液 9 3 3 2 1 4.26 相表面性质有关的参数 平方和0.00300.00220.0100.0012 自由度 2 2 2 2 研究表明，应用Y-G-G经验方程计算的固液 C>A>B 均方0.00150.00110.00500.0006 系统中固相表面张力和液固界面张力值偏小，但接 F值 2.50 1.838.33 触角小于35°时，运用Y-G-G经验方程计算的固液 系统中固相表面张力和固液界面张力的变化对接触 角敏感.试验中乳化液在基板表面的接触角都小于 4.6 35°，因此运用Y-G-G经验方程计算固液系统中 固相张力和固液界面张力值4.考虑到基板粗糙 4.4 度对润湿接触角的影响，根据Wenzel模型，粗糙表 面的存在使得实际“固-液”接触面积大于表观几 何接触面积，对接触角有影响，粗糙表面的表观 4.2 接触角*与光滑平坦表面本征接触角9。有如下关 系5-16： 20 40 60 80 100 阴离子乳化剂质量分数/% cos*=r cos be (6) 式中，T是基板表面的粗糙度因子，为实际接触面 图4阴离子乳化剂质量分数对界面张力的影响 积与表观接触面积之比，r≥1. Fig.4 Influence of anionic emulsifier mass fraction on inter- facial tension 将Wenzel模型与Y-G-G经验方程结合起来， 得出： 从以上正交试验方差分析可知，影响乳化液一 (1+rcos9)2 基板界面张力因素的大小顺序为：乳化液体积分数 Ys/G (7) 402 >乳化剂质量分数>油性剂种类.影响乳化液-基 (1+rcos0)2 (8) 板界面张力因素的大小顺序与影响乳化液在基板表 Ys/L =TLIG 402 面的铺展系数因素的大小顺序相同，表明润湿性好 采用r=R/7表征基板表面粗糙度的大 的乳化液能够降低乳化液一基板的界面张力，使乳 小，计算得出r1/r2=1.06,即基板1相对基板2 化液在基板上铺展更完全 的粗糙度为1.06，应用式(7)和式(8)计算普碳钢 由图4可见：单独添加阴离子乳化剂时，乳化 Q235表面张力和乳化液-基板界面张力时，r取值 液一基板的界面张力最大，添加阴离子和非离子 为1.06，查阅文献14④，中取值0.95，通过计算得出的复合乳化剂时，乳化液-基体间的界面张力得到 基板1的表面张力平均值为43.34mNm-1,基板2明显降低.当阴离子乳化剂的质量分数为50%时， 的表面张力平均值为42.81mNm-1,由于基板表面 复合乳化液-基板的界面张力最低，较单独添加

第 11 期 易美荣等：板带钢乳化液对金属表面润湿性的研究 1489 ·· 在油 – 水界面的吸附层较单独使用阴离子或非离子 乳化剂分子组成的吸附层更加紧密，故表现出更强 的降低接触角的能力 [12] . 由此可见，当阴离子乳化 剂的质量分数为 50%时，吸附层最为紧密，因此乳 化液接触角降低得最多，其润湿性最高，较单独使 用阴离子乳化剂时降低了 26.15%. 2.3 乳化液 – 基板界面张力的影响因素 前人在研究固液界面系统时，提出运用 Y-G-G 经验方程计算固液界面系统中的固相表面张力和固 液界面张力. Y-G-G 经验方程如下 [13]： γS/G = γL/G (1 + cos θ) 2 4φ2 , 0 6 θ 6 180◦ . (4) γS/L = γL/G · (1 + cos θ) 2 4φ2 − cos θ ¸ , 0 6 θ 6 180◦ . (5) 式中：γS/G 是固相表面张力；γS/L 是固液界面张 力；θ 为接触角；φ 为相互作用因子，是与固相和液 相表面性质有关的参数. 研究表明，应用 Y-G-G 经验方程计算的固液 系统中固相表面张力和液固界面张力值偏小，但接 触角小于 35◦ 时，运用 Y-G-G 经验方程计算的固液 系统中固相表面张力和固液界面张力的变化对接触 角敏感. 试验中乳化液在基板表面的接触角都小于 35◦，因此运用 Y-G-G经 验 方 程计算固液系 统 中 固相张力和固液界面张力值 [14] . 考虑到基板粗糙 度对润湿接触角的影响，根据 Wenzel 模型，粗糙表 面的存在使得实际 “固 – 液” 接触面积大于表观几 何接触面积，对接触 角有 影响，粗糙表面的表观 接触角 θ ∗ 与光滑平坦表面本征接触角 θe 有如下关 系 [15−16]： cos θ ∗ = r cos θe. (6) 式中，r 是基板表面的粗糙度因子，为实际接触面 积与表观接触面积之比，r >1. 将 Wenzel 模型与 Y-G-G 经验方程结合起来， 得出： γS/G = γL/G (1 + r cos θ) 2 4φ2 . (7) γS/L = γL/G · (1 + r cos θ) 2 4φ2 − r cos θ ¸ . (8) 采用 r = Ra/R[17] z 表征基板表面粗糙度的大 小，计算得出 r1/r2 = 1.06，即基板 1 相对基板 2 的粗糙度为 1.06，应用式 (7) 和式 (8) 计算普碳钢 Q235 表面张力和乳化液 – 基板界面张力时，r 取值 为 1.06，查阅文献 [14]，φ 取值 0.95，通过计算得出 基板 1 的表面张力平均值为 43.34 mN·m−1，基板 2 的表面张力平均值为 42.81 mN·m−1，由于基板表面 粗糙度的影响，两个基板的表面张力略有差别. 运 用式 (8) 计算正交试验各乳化液 – 基板界面张力见 表 4，不同阴离子非离子乳化剂的复合比例对乳化 液 – 基板界面张力的影响见图 4. 表 4 正交试验的乳化液与基板界面张力 Table 4 Calculated emulsion-substrate interfacial tension values for orthogonal test 试验 因素 界面张力/(mN·m−1 ) A B C D 1 1 1 1 1 4.26 2 1 2 2 2 4.18 3 1 3 3 3 4.28 4 2 1 2 3 4.20 5 2 2 3 1 4.27 6 2 3 1 2 4.22 7 3 1 3 2 4.33 8 3 2 1 3 4.23 9 3 3 2 1 4.26 平方和 0.0030 0.0022 0.010 0.0012 自由度 C>A>B 2 2 2 2 均方 0.0015 0.0011 0.0050 0.0006 F 值 2.50 1.83 8.33 图 4 阴离子乳化剂质量分数对界面张力的影响 Fig.4 Influence of anionic emulsifier mass fraction on inter￾facial tension 从以上正交试验方差分析可知，影响乳化液 – 基板界面张力因素的大小顺序为：乳化液体积分数 > 乳化剂质量分数 > 油性剂种类. 影响乳化液 – 基 板界面张力因素的大小顺序与影响乳化液在基板表 面的铺展系数因素的大小顺序相同，表明润湿性好 的乳化液能够降低乳化液 – 基板的界面张力，使乳 化液在基板上铺展更完全. 由图 4 可见：单独添加阴离子乳化剂时，乳化 液 – 基板的界面张力最大，添加阴离子和非离子 的复合乳化剂时，乳化液 – 基体间的界面张力得到 明显降低. 当阴离子乳化剂的质量分数为 50%时， 复合乳化液 – 基板的界面张力最低，较单独添加