生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 唐惠庆四，范立强，马龙，郭占成 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hqtang@ustb.cdu.cn 摘要针对难处理的鲕状高磷铁矿，提出了首先采用高气化性生物质木炭制备含碳球团，然后通过直接还原一高温熔分的 方法，成功实现了该铁矿的除磷提铁.直接还原实验采用管式炉.考察了还原温度、生物质木炭加入比例（碳氧摩尔比）和气 氛等条件对样品还原行为的影响，并确定了适宜的还原条件为温度1373K、配碳量0.9、时间15~25min以及气氛Po,/Po= 1:1.在此条件下，样品的金属化率和残碳质量分数分别在75%~80%和0.69%~0.11%的范围内.通过对该金属化球团的 X射线衍射和扫描电镜一能谱分析发现：还原后样品中的主要物相为金属铁、磷灰石和硅酸三钙：磷没有被还原而仍以磷灰石 的形式存在于脉石中.高温熔分实验采用S一Mo棒高温箱式炉.实验结果得到磷质量分数为0.4%的铁样.在熔分体系中进 一步添加相对质量为2%~4%的Na,C0,可以得到磷质量分数在0.3%以下的铁样.基于以上分析，证明了采用生物质木 炭用于高磷铁矿的除磷提铁是可行的. 关键词铁矿石：脱磷：生物质：直接还原 分类号TD951 Phosphorus removal of oolitic high-phosphorus iron ore using biomass char TANG Hui-qing,FAN Li-qiang,MA Long,GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hqtang@ustb.edu.cn ABSTRACT A method of phosphorus removal was proposed to process oolitic high-phosphorus iron ore.It is an integration of direct reduction and melting separation with carbon-containing pellets prepared with high-reactivity biomass char.Direct reduction experi- ments were performed in a tubular furnace,and three parameters were investigated,i.e.,reduction temperature,biomass char adding ratio (carbon-to-oxygen molar ratio)and atmospheres.The optimum condition was determined to be the reduction temperature of 1373 K,the biomass adding ratio of .9,the Pco/Pco value of 1:1,and the reduction time of 15 to 25 min.Under this condition,the met- allization rate and the residual carbon content of reduced samples are 75%to80%and 0.69%to0.11%,respectively.SEM-EDS and XRD examination of reduced samples obtained under the optimum condition shows that the major phases are metallic iron,calcium sili- cate and calcium phosphate,but phosphorus still remains in gangue.Subsequent melting separation experiments were conducted in a Si-Mo high-temperature furnace.Metal with the phosphorus content of some 0.4%was obtained from the reduced samples:and further- more,metal with the phosphorus content of less than 0.3%could be obtained after introducing 2%to 4%Na,CO,into the melting sys- tem.Based on the above analysis,the feasibility of applying biomass char for phosphorus removal is demonstrated. KEY WORDS iron ores;phosphorus removal;biomass:direct reduction 鄂西高磷鲕状赤铁矿储量丰富，约为37.2亿.大到1.0%0，这给该矿的除磷提铁带来了很大困 高磷鲕状赤铁矿属于难选难治矿种，经过初步选矿 难.目前对于该矿的脱磷提铁方法主要包括微生物 后，其铁品位可以达到50%，不过磷质量分数也增 除磷、湿法治金法和火法治金法三大类.相对而言， 收稿日期：2013-1001 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51144010)：钢铁治金新技术国家重点实验室开放基金资助项目(416020020) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.003:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 唐惠庆，范立强，马 龙，郭占成 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: hqtang@ ustb． edu． cn 摘 要 针对难处理的鲕状高磷铁矿，提出了首先采用高气化性生物质木炭制备含碳球团，然后通过直接还原--高温熔分的 方法，成功实现了该铁矿的除磷提铁． 直接还原实验采用管式炉． 考察了还原温度、生物质木炭加入比例( 碳氧摩尔比) 和气 氛等条件对样品还原行为的影响，并确定了适宜的还原条件为温度 1373 K、配碳量 0. 9、时间 15 ～ 25 min 以及气氛 PCO2 /PCO = 1∶ 1． 在此条件下，样品的金属化率和残碳质量分数分别在 75% ～ 80% 和 0. 69% ～ 0. 11% 的范围内． 通过对该金属化球团的 X 射线衍射和扫描电镜--能谱分析发现: 还原后样品中的主要物相为金属铁、磷灰石和硅酸三钙; 磷没有被还原而仍以磷灰石 的形式存在于脉石中． 高温熔分实验采用 Si--Mo 棒高温箱式炉． 实验结果得到磷质量分数为 0. 4% 的铁样． 在熔分体系中进 一步添加相对质量为 2% ～ 4% 的 Na2CO3，可以得到磷质量分数在 0. 3% 以下的铁样． 基于以上分析，证明了采用生物质木 炭用于高磷铁矿的除磷提铁是可行的． 关键词 铁矿石; 脱磷; 生物质; 直接还原 分类号 TD 951 Phosphorus removal of oolitic high-phosphorus iron ore using biomass char TANG Hui-qing ，FAN Li-qiang，MA Long，GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: hqtang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A method of phosphorus removal was proposed to process oolitic high-phosphorus iron ore． It is an integration of direct reduction and melting separation with carbon-containing pellets prepared with high-reactivity biomass char． Direct reduction experi￾ments were performed in a tubular furnace，and three parameters were investigated，i． e． ，reduction temperature，biomass char adding ratio ( carbon-to-oxygen molar ratio) and atmospheres． The optimum condition was determined to be the reduction temperature of 1373 K，the biomass adding ratio of 0. 9，the PCO2 /PCO value of 1∶ 1，and the reduction time of 15 to 25 min． Under this condition，the met￾allization rate and the residual carbon content of reduced samples are 75% to 80% and 0. 69% to 0. 11% ，respectively． SEM-EDS and XＲD examination of reduced samples obtained under the optimum condition shows that the major phases are metallic iron，calcium sili￾cate and calcium phosphate，but phosphorus still remains in gangue． Subsequent melting separation experiments were conducted in a Si-Mo high-temperature furnace． Metal with the phosphorus content of some 0. 4% was obtained from the reduced samples; and further￾more，metal with the phosphorus content of less than 0. 3% could be obtained after introducing 2% to 4% Na2CO3 into the melting sys￾tem． Based on the above analysis，the feasibility of applying biomass char for phosphorus removal is demonstrated． KEY WOＲDS iron ores; phosphorus removal; biomass; direct reduction 收稿日期: 2013--10--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51144010) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验室开放基金资助项目( 416020020) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 鄂西高磷鲕状赤铁矿储量丰富，约为 37. 2 亿 t． 高磷鲕状赤铁矿属于难选难冶矿种，经过初步选矿 后，其铁品位可以达到 50% ，不过磷质量分数也增 大到 1. 0%［1］，这给该矿的除磷提铁带来了很大困 难． 目前对于该矿的脱磷提铁方法主要包括微生物 除磷、湿法冶金法和火法冶金法三大类． 相对而言

·868 北京科技大学学报 第36卷 采用火法治金路线在工业化应用方面更具优势.火 5-6]. 法治金路线一般采用煤基直接还原联合磁选或高温 表1高磷铁矿粉的成分（质量分数） 渣铁分离的方法.大多数研究者采用直接还原联合 Table 1 Composition of oolitic high phosphorus iron ore fines% 磁选的方法将铁和磷分开，由于鲕粒中磷灰石层的 TFe Si0, Ca0 Mgo FeO Mn02 厚度只有2~I0μm,故需将还原后的样品磨至很细 50.1512.32 2.68 0.56 1.560.061.17 的粒度才能达到较好的除磷效果-·.赵志龙等吲 对直接还原联合熔分路线进行过实验，结果表明除 表2木炭粉的工业分析（质量分数） Table 2 Proximate analysis of biomass char fines % 磷效果很差.其原因在于还原剂（通常是煤粉或焦 粉)的气化性能较差，含碳球团中需过量配碳，因此 水分 挥发分 固定碳 灰分 17.05 还原所得的金属化球团中残碳量很高.由于熔分体 3.62 77.58 1.75 系中有较多碳的存在，磷在熔分阶段就会全部进入 1.2木炭粉气化实验 金属铁水中，这类似于高炉炼铁过程中磷的行为 从表2可知，所用木炭中含有较多的挥发分 另一种火法治金路线是Tang等提出的气基还原 为避免高温下挥发分对木炭气化的影响，木炭粉首 联合高温熔分的技术.该法有效避免了碳在高温渣 先在1273K高纯N2条件下进一步干馏3h以除去 铁分离时对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好，所 其中的挥发分.处理后木炭粉成分如表3所示 得金属样中磷质量分数小于0.35%；但由于国内优 质还原气缺乏，该路线的工业化也存在很大难度 表3脱挥发分处理后的木炭粉的工业分析（质量分数） Table 3 Proximate analysis of biomass char fines after volatile-removal 煤基直接还原路线用于该矿的除磷比气基还原 treatment % 路线具有更好的实用性.为克服该方法中金属化球 水分 挥发分 固定碳 灰分 团高残碳的缺点，需要寻找一种高气化性的还原剂 0 2.5 93.6 3.9 来取代煤粉或焦粉.生物质木炭是指采用废木料 (果木、松木等)在高温下干馏所得固体产物.与煤 随后对木炭粉进行以下分析. 或焦粉相比，生物质木炭具有许多优良特性：(1)在 (1)比表面积测定：采用美国QUANTA- 相同的粒度下，木炭粉比煤粉或焦粉具有更大的比 CHROME公司AUTOSORB-1氮吸附分析仪测定. 表面积：(2)在C02条件下，其气化反应开始温度较 为了比较，也测定了同等粒度下普通焦粉和无烟煤 低：（3)在相同的温度下，其与C02反应速率更 粉的比表面积. 快D-山.基于以上因素，本文提出采用生物质木炭 (2)热重分析：等温条件下热重分析采用德国 作为直接还原的还原剂的方法.在一定还原条件 LINSEIS公司的STA PT1600综合热分析仪，每次 下，采用具有良好气化性能的木炭粉代替煤粉或焦 实验采用约20mg的样品.样品气化在常压和C02/ 粉制备含碳球团，就能够获得低残碳高金属化球团， C0混合气氛(Pco,Po=1:1)下进行，气体总流量 并能达到与气基还原相类似的还原效果.低残碳高 保持为100 mL*min,热重实验进行1h后结束.实 金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕 验测定木炭粉在1173、1223、1273和1323K的样品 状高磷铁矿除磷 失重随时间变化曲线.由于进一步干馏处理后木炭 目前，常见的含碳球团直接还原设备为转底炉. 中挥发分含量极少，利用下式，所得失重曲线可以转 本研究以转底炉工艺参数为参考，验证以生物质木 换为木炭气化分数随时间变化曲线： 炭制备含碳球团，采用直接还原一高温熔分方法实 dm 现鲕状高磷铁矿除磷的可行性， a, (1) mc 1实验 其中：a,为t时刻木炭的气化分数；dm,为t时刻样 品失重量，mg;mc为样品中碳质量，mg 1.1实验原料 1.3还原样品制备 实验中所使用的矿样是鄂西高磷鲕状赤铁矿和 木炭粉按预定的比例（木炭中固定碳的物质的 市售枣木制备的木炭.铁矿和木炭经过初步破碎 量(N)与矿中铁氧化物中氧的物质的量(N,)之 后，进一步用球磨机进行充分细磨，其粒径均达到 比)与矿粉混匀，并加入一定量的Ca0进行干混， 80um以下.制备所得矿粉和木炭的成分如表1和 Ca0的加入比例满足球团的碱度(CaO/SiO2质量 表2所示.高磷矿粉的具体矿相结构可以参见文献 比)达到1.0.在此基础上，再加入相当于矿粉质量

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 采用火法冶金路线在工业化应用方面更具优势． 火 法冶金路线一般采用煤基直接还原联合磁选或高温 渣铁分离的方法． 大多数研究者采用直接还原联合 磁选的方法将铁和磷分开，由于鲕粒中磷灰石层的 厚度只有 2 ～ 10 μm，故需将还原后的样品磨至很细 的粒度才能达到较好的除磷效果［2 － 4］． 赵志龙等［5］ 对直接还原联合熔分路线进行过实验，结果表明除 磷效果很差． 其原因在于还原剂( 通常是煤粉或焦 粉) 的气化性能较差，含碳球团中需过量配碳，因此 还原所得的金属化球团中残碳量很高． 由于熔分体 系中有较多碳的存在，磷在熔分阶段就会全部进入 金属铁水中，这类似于高炉炼铁过程中磷的行为． 另一种火法冶金路线是 Tang 等［6］提出的气基还原 联合高温熔分的技术． 该法有效避免了碳在高温渣 铁分离时对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好，所 得金属样中磷质量分数小于 0. 35% ; 但由于国内优 质还原气缺乏，该路线的工业化也存在很大难度． 煤基直接还原路线用于该矿的除磷比气基还原 路线具有更好的实用性． 为克服该方法中金属化球 团高残碳的缺点，需要寻找一种高气化性的还原剂 来取代煤粉或焦粉． 生物质木炭是指采用废木料 ( 果木、松木等) 在高温下干馏所得固体产物． 与煤 或焦粉相比，生物质木炭具有许多优良特性: ( 1) 在 相同的粒度下，木炭粉比煤粉或焦粉具有更大的比 表面积; ( 2) 在 CO2条件下，其气化反应开始温度较 低; ( 3 ) 在相 同 的 温 度 下，其 与 CO2 反应 速 率 更 快［7 － 11］． 基于以上因素，本文提出采用生物质木炭 作为直接还原的还原剂的方法． 在一定还原条件 下，采用具有良好气化性能的木炭粉代替煤粉或焦 粉制备含碳球团，就能够获得低残碳高金属化球团， 并能达到与气基还原相类似的还原效果． 低残碳高 金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕 状高磷铁矿除磷． 目前，常见的含碳球团直接还原设备为转底炉． 本研究以转底炉工艺参数为参考，验证以生物质木 炭制备含碳球团，采用直接还原--高温熔分方法实 现鲕状高磷铁矿除磷的可行性． 1 实验 1. 1 实验原料 实验中所使用的矿样是鄂西高磷鲕状赤铁矿和 市售枣木制备的木炭． 铁矿和木炭经过初步破碎 后，进一步用球磨机进行充分细磨，其粒径均达到 80 μm 以下． 制备所得矿粉和木炭的成分如表 1 和 表 2 所示． 高磷矿粉的具体矿相结构可以参见文献 ［5 － 6］． 表 1 高磷铁矿粉的成分( 质量分数) Table 1 Composition of oolitic high phosphorus iron ore fines% TFe SiO2 CaO MgO FeO MnO2 P 50. 15 12. 32 2. 68 0. 56 1. 56 0. 06 1. 17 表 2 木炭粉的工业分析( 质量分数) Table 2 Proximate analysis of biomass char fines % 水分 挥发分 固定碳 灰分 3. 62 17. 05 77. 58 1. 75 1. 2 木炭粉气化实验 从表 2 可知，所用木炭中含有较多的挥发分． 为避免高温下挥发分对木炭气化的影响，木炭粉首 先在 1273 K 高纯 N2条件下进一步干馏 3 h 以除去 其中的挥发分． 处理后木炭粉成分如表 3 所示． 表 3 脱挥发分处理后的木炭粉的工业分析( 质量分数) Table 3 Proximate analysis of biomass char fines after volatile-removal treatment % 水分 挥发分 固定碳 灰分 0 2. 5 93. 6 3. 9 随后对木炭粉进行以下分析． ( 1 ) 比 表 面 积 测 定: 采 用 美 国 QUANTA￾CHＲOME 公司 AUTOSOＲB--1 氮吸附分析仪测定． 为了比较，也测定了同等粒度下普通焦粉和无烟煤 粉的比表面积． ( 2) 热重分析: 等温条件下热重分析采用德国 LINSEIS 公司的 STA PT 1600 综合热分析仪，每次 实验采用约 20 mg 的样品． 样品气化在常压和 CO2 / CO 混合气氛( PCO2 /PCO = 1∶ 1) 下进行，气体总流量 保持为 100 mL·min － 1，热重实验进行 1 h 后结束． 实 验测定木炭粉在 1173、1223、1273 和 1323 K 的样品 失重随时间变化曲线． 由于进一步干馏处理后木炭 中挥发分含量极少，利用下式，所得失重曲线可以转 换为木炭气化分数随时间变化曲线: αt = dmt mC ． ( 1) 其中: αt 为 t 时刻木炭的气化分数; dmt 为 t 时刻样 品失重量，mg; mC 为样品中碳质量，mg． 1. 3 还原样品制备 木炭粉按预定的比例( 木炭中固定碳的物质的 量( NC ) 与矿中铁氧化物中氧的物质的量( NO ) 之 比) 与矿粉混匀，并加入一定量的 CaO 进行干混， CaO 的加入比例满足球团的碱度( CaO / SiO2 质量 比) 达到 1. 0． 在此基础上，再加入相当于矿粉质量 · 868 ·

第7期 唐惠庆等：生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 ·869· 的2%有机黏结剂和一定量的水后压块.用压样机 K;F(a)为a的函数；Pco,为气氛中C0,分压，kPav 将混匀后的混合物压制成圆柱型样品，样品尺寸为 为CO2分压的反应级数. 中20mm×10mm,重约6g.样品在393K条件下干燥 从式(2)可知，影响生物质木炭气化速率因素 2h后备用. 较多，本研究只考察温度对其气化速率的影响.在 1.4直接还原实验 气氛为Po,/Po=1.0条件下，木炭粉在1173~ 还原实验在刚玉管（中40mm)水平管式炉中进 1323K的气化曲线如图1所示.由图1可以看出： 行.管式炉预先升到实验预定还原温度并通入实验 在温度小于1273K时，温度对木炭气化速率的影响 所需气氛，气体总流量为200mL·min-1,所有气体的 较大.在1223K时，样品可以在约30min时完全气 流量均由质量流量计控制.实验时，先将四个样品 化：而在1173K时，样品气化1h后，其转化分数只 置于石英舟内，然后放在反应管的一端进行预热，样 能达到0.5.当温度大于1273K时，温度对样品气 品预热时采用高纯N,进行保护.样品预热5mim 化速率影响较小.在温度为1273K时，样品可以在 后，将石英舟迅速推至刚玉管的恒温段内并开始计 10min内完全气化；在温度为1323K时，样品完全 时，同时N2切换为预定分压比的CO2/C0混合气 气化的时间为5min.总的来说，当温度大于1273K 体.当样品反应至预定的时间后，石英舟迅速被拉 时，木炭粉在气氛为Pco,/Po=1条件下，仍然具有 回至反应管冷端，同时气氛切换回N,以保证还原后 很高的气化速率. 样品在惰性气氛下冷却.所有还原后的样品进行金 1.0 属化率分析，部分样品进行扫描电镜一能谱分析 1323K (SEM-EDS)、X射线衍射分析(XRD)和样品残碳 08 1273K 含量分析. 1223K 1.5渣铁分离实验 0.4 熔分实验在炉膛容积为1.7L的Si-Mo棒箱式 1173K 高温炉中进行，其步骤与方法与文献6]中所述类 0.2 似.熔分实验的主要步骤包括：首先取还原后的样 102030405060 品约25~30g和相当于熔分样质量一定比例的 时间/mim Na2C03置于氧化铝坩埚(b55mm×70mm)内，氧化 图1温度对木炭粉气化行为的影响 铝坩埚再放入石墨坩埚内后放入炉膛，样品随炉升 Fig.1 Effect of temperature on the gasification behavior of biomass 温至1823K,保持15mim后随炉冷却至室温，熔分过 char fines 程中炉膛始终通入高纯N,保护.冷却后的样品经 2.2样品的还原行为 渣铁分离可得到铁样，对所得铁样的磷含量采用电 本研究的目标主要为：(1)还原后样品具有较 感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定. 高金属化率；(2)还原后样品内残碳量要尽量低.实 2结果与讨论 验所制样品的属性类似于含碳球团.关于含碳球团 2.1木炭粉的气化行为 的还原行为及相关的影响因素已经有系统的研 实验所用的木炭粉进一步干馏后，其比表面积 究.理论上含碳球团的还原和反应后期再氧化 所涉及的反应包括气化反应(R1)和以下的反应 为25.56m2·g.作为对比，也测定了同等粒度下 (R2~R4).其中反应(R2~R3)表示铁矿粉的还 焦粉和无烟煤粉的比表面积.结果显示，焦粉的比 原，反应(R4)则表示还原后含碳球团的再氧化. 表面积为4.49m·g-1,无烟煤粉的比表面积为 13.11m2g-1 Fe.0,+C=Fe.0,-1+C0, (R2) 去除挥发分的木炭粉的气化反应可以表示为 Fe.0,+C0=fe.0,-1+C02, (R3) C+C02=2C0, (R1) Fe +CO2-FeO+CO. (R4) 其气化速率方程一般可以表示为@ 基于期望目标和实际转底炉的操作工况，实验 0=Aeop(-后)Pa)ram (2) 研究了还原温度、木炭粉添加比例和还原气氛三个 因素对样品还原行为的影响.考察范围分别为：温 式中：A.为指前因子，s1·kPa;E为活化能，J· 度为1273~1473K,生物质木炭加入比例为0.8~ moll;R为摩尔气体常数，Jmol1·K-l;T为温度， 1.0,气氛中C02与C0分压比为1.0~4.0.实验所

第 7 期 唐惠庆等: 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 的 2% 有机黏结剂和一定量的水后压块． 用压样机 将混匀后的混合物压制成圆柱型样品，样品尺寸为 20 mm × 10 mm，重约6 g． 样品在393 K 条件下干燥 2 h 后备用． 1. 4 直接还原实验 还原实验在刚玉管(  40 mm) 水平管式炉中进 行． 管式炉预先升到实验预定还原温度并通入实验 所需气氛，气体总流量为200 mL·min － 1，所有气体的 流量均由质量流量计控制． 实验时，先将四个样品 置于石英舟内，然后放在反应管的一端进行预热，样 品预热时采用高纯 N2 进行保护． 样品预热 5 min 后，将石英舟迅速推至刚玉管的恒温段内并开始计 时，同时 N2 切换为预定分压比的 CO2 /CO 混合气 体． 当样品反应至预定的时间后，石英舟迅速被拉 回至反应管冷端，同时气氛切换回 N2以保证还原后 样品在惰性气氛下冷却． 所有还原后的样品进行金 属化率分析，部分样品进行扫描电镜--能 谱 分 析 ( SEM--EDS) 、X 射线衍射分析( XＲD) 和样品残碳 含量分析． 1. 5 渣铁分离实验 熔分实验在炉膛容积为 1. 7 L 的 Si--Mo 棒箱式 高温炉中进行，其步骤与方法与文献［6］中所述类 似． 熔分实验的主要步骤包括: 首先取还原后的样 品约 25 ～ 30 g 和相当于熔分样质量一定比例的 Na2CO3置于氧化铝坩埚( 55 mm × 70 mm) 内，氧化 铝坩埚再放入石墨坩埚内后放入炉膛，样品随炉升 温至1823 K，保持15 min 后随炉冷却至室温，熔分过 程中炉膛始终通入高纯 N2 保护． 冷却后的样品经 渣铁分离可得到铁样，对所得铁样的磷含量采用电 感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP--AES) 测定． 2 结果与讨论 2. 1 木炭粉的气化行为 实验所用的木炭粉进一步干馏后，其比表面积 为 25. 56 m2 ·g － 1 ． 作为对比，也测定了同等粒度下 焦粉和无烟煤粉的比表面积． 结果显示，焦粉的比 表面积 为 4. 49 m2 ·g － 1，无烟 煤 粉 的 比 表 面 积 为 13. 11 m2 ·g － 1 ． 去除挥发分的木炭粉的气化反应可以表示为 C + CO2 2CO， ( Ｒ1) 其气化速率方程一般可以表示为［10］ dα dt = Av ( exp － E ) ＲT F( α) Pv CO2 ． ( 2) 式中: Av 为指前 因 子，s － 1·kPa － v ; E 为活 化 能，J· mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数，J·mol － 1·K － 1 ; T 为温度， K; F( α) 为 α 的函数; PCO2为气氛中 CO2分压，kPa; v 为 CO2分压的反应级数． 从式( 2) 可知，影响生物质木炭气化速率因素 较多，本研究只考察温度对其气化速率的影响． 在 气氛为 PCO2 /PCO = 1. 0 条件 下，木 炭 粉 在 1173 ～ 1323 K 的气化曲线如图 1 所示． 由图 1 可以看出: 在温度小于 1273 K 时，温度对木炭气化速率的影响 较大． 在 1223 K 时，样品可以在约 30 min 时完全气 化; 而在 1173 K 时，样品气化 1 h 后，其转化分数只 能达到 0. 5． 当温度大于 1273 K 时，温度对样品气 化速率影响较小． 在温度为 1273 K 时，样品可以在 10 min 内完全气化; 在温度为 1323 K 时，样品完全 气化的时间为 5 min． 总的来说，当温度大于 1273 K 时，木炭粉在气氛为 PCO2 /PCO = 1 条件下，仍然具有 很高的气化速率． 图 1 温度对木炭粉气化行为的影响 Fig． 1 Effect of temperature on the gasification behavior of biomass char fines 2. 2 样品的还原行为 本研究的目标主要为: ( 1) 还原后样品具有较 高金属化率; ( 2) 还原后样品内残碳量要尽量低． 实 验所制样品的属性类似于含碳球团． 关于含碳球团 的还原行为及相关的影响因素已经有系统的研 究［12］． 理论上含碳球团的还原和反应后期再氧化 所涉及的反应包括气化反应( Ｒ1) 和以下的反应 ( Ｒ2 ～ Ｒ4) ． 其中反应( Ｒ2 ～ Ｒ3) 表示铁矿粉的还 原，反应( Ｒ4) 则表示还原后含碳球团的再氧化． FexOy + C Fe  xOy － 1 + CO， ( Ｒ2) FexOy + CO Fe  xOy － 1 + CO2， ( Ｒ3) Fe + CO2 FeO + CO． ( Ｒ4) 基于期望目标和实际转底炉的操作工况，实验 研究了还原温度、木炭粉添加比例和还原气氛三个 因素对样品还原行为的影响． 考察范围分别为: 温 度为 1273 ～ 1473 K，生物质木炭加入比例为 0. 8 ～ 1. 0，气氛中 CO2与 CO 分压比为 1. 0 ～ 4. 0． 实验所 · 968 ·

·870 北京科技大学学报 第36卷 得结果如图2所示. (b)所示.在实验中，为尽量减少还原后样品中残碳 从图2(a)~(c)可以看出，在所有的样品金属 含量，样品中木炭加入比例处于欠配碳范围.从图2 化率随时间变化的曲线中，还原前期(t<l5min)样 (b)中可以看出：配入木炭量的增加有利于提高样 品金属化率随时间的增加而升高，还原中期(：= 品的最高金属化率.当NcIN。=0.8时，金属化率最 15~20min)样品金属化率达到最大值，而到还原后 高只有72%；当Nc/W。=0.9时，样品的最高金属化 期(t>20min)样品金属化率随还原时间的增加反 率可以达到80%：进一步提高木炭粉加入比例至 而降低，这主要是在还原后期存在着不同程度的金 Nc/N。=1.0时，样品的最高金属化率为82%.可见 属铁再氧化反应(R4)导致的. Vc/N。超过0.9时，继续增加配碳量对提高样品最 在反应前期，样品中含有充足的木炭粉，矿粉颗 高金属化率的意义不大 粒的还原通过反应(R1)~(R3)进行，其中主要是 还原温度对样品还原行为影响的实验结果如图 反应(R1)和(R3).反应(R3)的速率可以以单界面 2(c)所示.从图2(c)中可知：温度从1273K增至 的未反应核模型表示： 1373K时，样品的最高金属化率的增量可以达到 -3.0xoml+Km 20%;温度从1373K升到1473K时，样品最高金属 dt PoKcoRTrp (1-i(Pco-Kc 化率却反而下降2.4%.一般而言，还原温度的升高 (3) 可以提高样品的金属化率.值得注意的是，实验所 式中：f为还原分数；Ko为反应(R3)平衡常数；ko 用矿石含有质量分数12%的Si02,并且配入较多的 CaO,在高温条件的还原过程中样品中可以形成多 为反应速率常数，m·s;r,为矿粉颗粒半径，mpo 种低熔点复杂氧化物，如2Fe0·Si02,其熔点为1480 为颗粒内可去除氧的密度，molm3；T为矿粉颗粒 K.同时也会形成2Fe0·Si02-Si02和2Fe0·Si02- 温度，K;Pco和Po,分别为气氛中C0和C02分压， Fe0共熔混合物，其熔点分别为1451K和1450 Pa K.样品还原在1473K进行时，就会生成液态的 由于反应(R1)~(R3)在还原初期具有较高的 低熔点的硅铁复杂化合物.这些液相充斥于球团的 反应速率，即在球团的内部发生木炭的气化及矿粉 孔隙中，在样品内部阻碍了CO和矿粉颗粒的接触， 的还原反应，并向样品周围逸出C0气体，这样可以 导致矿粉颗粒还原难以进行，从而使得样品的金属 在样品表面和内部形成强还原性气氛（即气氛中 化率降低.其次某些复杂化合物如2F0·SiO2的还 Po远大于Pco,IKo),保证了矿粉中铁氧化物的还 原性比F0低，使一部分矿粉颗粒还原变得困 原.在此期间，反应气氛对样品还原行为的影响不 难，也导致样品的金属化率降低 大.随着还原时间的延长，样品中木炭粉不断消耗， 从以上的实验结果可以看出，就样品的金属化 反应(R2)由于木炭粉和矿粉颗粒不能直接接触而 率而言，T=1373K、Nc1No=0.9和Pco,/Pco=1是 终止，矿粉颗粒的还原开始主要依赖于反应(R3). 一个比较合适的还原条件.在此条件下，样品的最 反应(R1)速率也由于样品中木炭粉不断气化而减 高金属化率可以达到80%：并且在还原后期，金属 低.当木炭粉的气化反应速率不足于维持样品内部 铁的再氧化速率缓慢.因此，对此条件下进一步考 反应(R3)所需的还原势时，矿粉颗粒的还原即终 察样品中残碳量随还原时间的变化，结果如图3所 止.此时样品即达到最大还原度（最大金属化率）. 示.为便于分析，图3中同时添加了样品金属化率 随后，样品开始进入金属铁的再氧化阶段.从图2 随时间变化曲线.从图中可以看出，随着还原时间 可以看出，样品的再氧化速率与还原条件有密切的 的延长，样品中残碳含量逐步降低，其金属化率是先 关系，其中气氛对样品再氧化速率影响最大，而还原 快速上升后缓慢下降，体现出样品在还原前期的自 温度和木炭加入比例的影响较小 还原特性.在t=15min时，残碳质量分数为 图2(a)表示还原气氛对样品还原行为的影响. 0.69%,金属化率升至80%.在t=20min时，残碳 从图中可以看出：在还原前期，不同气氛下样品的最 质量分数降至0.17%.与图1中高温下木炭的气化 大金属化率都在80%左右.在还原后期，当P0,/ 行为比较，在球团样品中，虽然还原温度高达1373 Po为1.0时，样品中再氧化的速率较慢，当t=15~ K,但是样品中木炭的气化过程反而更为缓慢.这主 20min时样品金属化率变化很小：但当Pco,Pco增 要是由于在还原前期木炭粉中挥发分的挥发以及样 加时，样品的再氧化速率迅速增加. 品自还原产生的C0降低了样品内部及周围气氛中 木炭加入比例对样品还原行为的影响如图2 C0,的分压，由式(1)可知，样品内木炭颗粒的气化

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 得结果如图 2 所示． 从图 2( a) ～ ( c) 可以看出，在所有的样品金属 化率随时间变化的曲线中，还原前期( t ＜ 15 min) 样 品金属化率随时间的增加而升高，还原中期( t = 15 ～ 20 min) 样品金属化率达到最大值，而到还原后 期( t ＞ 20 min) 样品金属化率随还原时间的增加反 而降低，这主要是在还原后期存在着不同程度的金 属铁再氧化反应( Ｒ4) 导致的． 在反应前期，样品中含有充足的木炭粉，矿粉颗 粒的还原通过反应( Ｒ1) ～ ( Ｒ3) 进行，其中主要是 反应( Ｒ1) 和( Ｒ3) ． 反应( Ｒ3) 的速率可以以单界面 的未反应核模型表示: df dt = 3. 0 × kCO( 1 + KCO) ρOKCOＲTsrp ( 1 － f) 2 / ( 3 PCO － PCO2 K ) CO ． ( 3) 式中: f 为还原分数; KCO为反应( Ｒ3) 平衡常数; kCO 为反应速率常数，m·s － 1 ; rp为矿粉颗粒半径，m; ρO 为颗粒内可去除氧的密度，mol·m － 3 ; Ts为矿粉颗粒 温度，K; PCO和 PCO2 分别为气氛中 CO 和 CO2 分压， Pa． 由于反应( Ｒ1) ～ ( Ｒ3) 在还原初期具有较高的 反应速率，即在球团的内部发生木炭的气化及矿粉 的还原反应，并向样品周围逸出 CO 气体，这样可以 在样品表面和内部形成强还原性气氛( 即气氛中 PCO远大于 PCO2 /KCO ) ，保证了矿粉中铁氧化物的还 原． 在此期间，反应气氛对样品还原行为的影响不 大． 随着还原时间的延长，样品中木炭粉不断消耗， 反应( Ｒ2) 由于木炭粉和矿粉颗粒不能直接接触而 终止，矿粉颗粒的还原开始主要依赖于反应( Ｒ3) ． 反应( Ｒ1) 速率也由于样品中木炭粉不断气化而减 低． 当木炭粉的气化反应速率不足于维持样品内部 反应( Ｒ3) 所需的还原势时，矿粉颗粒的还原即终 止． 此时样品即达到最大还原度( 最大金属化率) ． 随后，样品开始进入金属铁的再氧化阶段． 从图 2 可以看出，样品的再氧化速率与还原条件有密切的 关系，其中气氛对样品再氧化速率影响最大，而还原 温度和木炭加入比例的影响较小． 图 2( a) 表示还原气氛对样品还原行为的影响． 从图中可以看出: 在还原前期，不同气氛下样品的最 大金属化率都在 80% 左右． 在还原后期，当 PCO2 / PCO为 1. 0 时，样品中再氧化的速率较慢，当 t = 15 ～ 20 min 时样品金属化率变化很小; 但当 PCO2 /PCO增 加时，样品的再氧化速率迅速增加． 木炭加入比例对样品还原行为的影响如图 2 ( b) 所示． 在实验中，为尽量减少还原后样品中残碳 含量，样品中木炭加入比例处于欠配碳范围． 从图 2 ( b) 中可以看出: 配入木炭量的增加有利于提高样 品的最高金属化率． 当 NC /NO = 0. 8 时，金属化率最 高只有 72% ; 当 NC /NO = 0. 9 时，样品的最高金属化 率可以达到 80% ; 进一步提高木炭粉加入比例至 NC /NO = 1. 0 时，样品的最高金属化率为 82% ． 可见 NC /NO超过 0. 9 时，继续增加配碳量对提高样品最 高金属化率的意义不大． 还原温度对样品还原行为影响的实验结果如图 2( c) 所示． 从图 2( c) 中可知: 温度从 1273 K 增至 1373 K 时，样品的最高金属化率的增量可以达到 20% ; 温度从 1373 K 升到 1473 K 时，样品最高金属 化率却反而下降 2. 4% ． 一般而言，还原温度的升高 可以提高样品的金属化率． 值得注意的是，实验所 用矿石含有质量分数 12% 的 SiO2，并且配入较多的 CaO，在高温条件的还原过程中样品中可以形成多 种低熔点复杂氧化物，如 2FeO·SiO2，其熔点为 1480 K． 同时也会形成 2FeO·SiO2--SiO2 和 2FeO·SiO2-- FeO 共熔 混 合 物，其 熔 点 分 别 为 1451 K 和 1450 K［13］． 样品还原在 1473 K 进行时，就会生成液态的 低熔点的硅铁复杂化合物． 这些液相充斥于球团的 孔隙中，在样品内部阻碍了 CO 和矿粉颗粒的接触， 导致矿粉颗粒还原难以进行，从而使得样品的金属 化率降低． 其次某些复杂化合物如 2FeO·SiO2的还 原性比 FeO 低［14］，使一部分矿粉颗粒还原变得困 难，也导致样品的金属化率降低． 从以上的实验结果可以看出，就样品的金属化 率而言，T = 1373 K、NC /NO = 0. 9 和 PCO2 /PCO = 1 是 一个比较合适的还原条件． 在此条件下，样品的最 高金属化率可以达到 80% ; 并且在还原后期，金属 铁的再氧化速率缓慢． 因此，对此条件下进一步考 察样品中残碳量随还原时间的变化，结果如图 3 所 示． 为便于分析，图 3 中同时添加了样品金属化率 随时间变化曲线． 从图中可以看出，随着还原时间 的延长，样品中残碳含量逐步降低，其金属化率是先 快速上升后缓慢下降，体现出样品在还原前期的自 还原 特 性． 在 t = 15 min 时，残碳质量分数为 0. 69% ，金属化率升至 80% ． 在 t = 20 min 时，残碳 质量分数降至 0. 17% ． 与图 1 中高温下木炭的气化 行为比较，在球团样品中，虽然还原温度高达 1373 K，但是样品中木炭的气化过程反而更为缓慢． 这主 要是由于在还原前期木炭粉中挥发分的挥发以及样 品自还原产生的 CO 降低了样品内部及周围气氛中 CO2的分压，由式( 1) 可知，样品内木炭颗粒的气化 · 078 ·

第7期 唐惠庆等：生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 ·871· 85 (a) 85 b 80- ■ 75 70 70 65 7 -Po/=1.0 Pe:/=1.5 55 -N/N=0.8 60 oN/N=0.9 6-P /Po-2.3 a-N/N=1.0 6w-4.0 45 50 40 15 20 0 15 20 时间min 时间min 70 60 55 50 -0-7=1273K 45 -0-T=1373K 40 -T=1473K 10 15 20 25 时间/min 图2还原条件对样品还原行为的影响.(a)气氛的影响：(b)木炭加入比例的影响：(c)温度的影响 Fig.2 Effect of reduction conditions on the reduction behavior of the samples:(a)atmospheres;(b)biomass char adding ratio:(c)temperature 2.3还原后样品的微观结构 80 在合适的还原条件下，即T=1373K、Nc/W。= 0 75 0.9、Pco,/Pco=1.0及t=l5min所得还原后样品 70 进行物相鉴定和微观结构分析.图4和图5分别是 65 其X射线衍射图谱和扫描电镜一能谱分析结果.由 60 图4可知，样品还原后的主要物相为金属铁、磷灰石 和硅酸三钙.在实验所用的原料条件下，体系中磷 10 20 25 灰石、石英和固体碳可能存在以下的固一固相反应 时间min (R5)ū.利用HSC5.0软件所提供的热力学数据 图3样品残碳含量和金属化率随还原时间的变化 可得其△G与温度的关系，如式(4)所示 Fig.3 Variations of residual carbon content and metallization rate with reduction time Ca3(P04)2+3Si02+5C= -3CaSiO+ 5C0(g)+P2(g), (R5) 同时也受到气氛中C02分压的影响，因而样品中木 1600 炭颗粒的气化受到抑制.样品金属化率从t=l5min OFe 口CaPO, 1200 时开始降低，说明球团通过自还原产生气体保护圈 ◇3Ca0.2Si0 的作用开始减弱，球团开始遭受环境中氧化性气体 800 的氧化作用，周围气氛中C02虽然使样品中还原出 来的金属铁再氧化，但是由于样品内气氛中Pc0,分 400 压的升高，也进一步消耗样品中残余木炭粉.在t= 25min时，样品中残碳质量分数降至0.11%.从样 20 40 60 80 10 品的残碳分析结果可知，在本实验条件下，使用生物 2) 质木炭作还原剂，还原时间15~25min可以达到样 图4还原后样品的X射线衍射图谱 品高金属化率和低残碳含量的目标 Fig.4 XRD pattem of the reduced sample

第 7 期 唐惠庆等: 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 图 2 还原条件对样品还原行为的影响． ( a) 气氛的影响; ( b) 木炭加入比例的影响; ( c) 温度的影响 Fig． 2 Effect of reduction conditions on the reduction behavior of the samples: ( a) atmospheres; ( b) biomass char adding ratio; ( c) temperature 图 3 样品残碳含量和金属化率随还原时间的变化 Fig． 3 Variations of residual carbon content and metallization rate with reduction time 同时也受到气氛中 CO2分压的影响，因而样品中木 炭颗粒的气化受到抑制． 样品金属化率从 t = 15 min 时开始降低，说明球团通过自还原产生气体保护圈 的作用开始减弱，球团开始遭受环境中氧化性气体 的氧化作用，周围气氛中 CO2虽然使样品中还原出 来的金属铁再氧化，但是由于样品内气氛中 PCO2分 压的升高，也进一步消耗样品中残余木炭粉． 在 t = 25 min 时，样品中残碳质量分数降至 0. 11% ． 从样 品的残碳分析结果可知，在本实验条件下，使用生物 质木炭作还原剂，还原时间 15 ～ 25 min 可以达到样 品高金属化率和低残碳含量的目标． 2. 3 还原后样品的微观结构 在合适的还原条件下，即 T = 1373 K、NC /NO = 0. 9、PCO2 / PCO = 1. 0 及 t = 15 min 所得还原后样品 图 4 还原后样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD pattern of the reduced sample 进行物相鉴定和微观结构分析． 图 4 和图 5 分别是 其 X 射线衍射图谱和扫描电镜--能谱分析结果． 由 图 4 可知，样品还原后的主要物相为金属铁、磷灰石 和硅酸三钙． 在实验所用的原料条件下，体系中磷 灰石、石英和固体碳可能存在以下的固--固相反应 ( Ｒ5) ［15］． 利用 HSC 5. 0 软件所提供的热力学数据 可得其 ΔG 与温度的关系，如式( 4) 所示． Ca3 ( PO4 ) 2 + 3SiO2 + 5C 3CaSiO  3 + 5CO( g) + P2 ( g) ， ( Ｒ5) · 178 ·