工程科学学报，第39卷，第11期：1607-1616,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1607-1616,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.001:http://journals..ustb.edu.cn 气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研 究进展 吴传东”，刘杰民)区，刘实华”，颜鲁春》，赵鹏，舒木水 1)北京科技大学化学与生物工程学院，北京1000832)中国建材检验认证集团股份有限公司，北京100024 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000834)北京市劳动保护科学研究所，北京100054 ☒通信作者，E-mail:liujme@ustb.cdu.cm 摘要典型环境气味污染物由于异味刺激性强、影响范围广、严重影响周边居民的生活和身心健康而受到广泛关注.围绕 气味污染的评价技术和典型区域污染特征，国内外许多学者开展了深入的研究，在气味污染物采集和分析技术、气味浓度预 测技术、典型垃圾处理工艺的气味污染特征等方面取得了较大进展.本文综合近年的气味污染研究现状，总结了气味污染的 评价和预测技术，分析了典型垃圾处理工艺的气味污染特征、控制技术和未来的研究方向. 关键词气味污染；气味浓度：气味强度；气味活度值：气味相互作用；垃圾处理厂；垃圾填埋场 分类号X512 Evaluation methods and characterization of odor pollution from typical waste disposal facilities:a review WU Chuan-dong,LIU Jie-min,LIU Shi-hua,YAN Lu-chun,ZHAO Peng,SHU Mu-shui 1)School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)China Building Material Test Certification Group Co.Ltd.,Beijing 100024,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 4)Beijing Municipal Institute of Labour Protection,Beijing 100054,China Corresponding author,E-mail:liujm@ustb.edu.cn ABSTRACT Odor pollution from typical sources has drawn enormous attention because of its strong irritation potential and wide- ranging and harmful effects to nearby residents.Substantial studies on evaluation methods and characterization of such odor pollution have been conducted all over the world.Advancements in sampling and analysis,prediction methods,and the characterization of odor pollution have taken place in recent years.In this study,specific literature was reviewed on evaluation and prediction methods,char- acterization,and control strategies for odor pollution from typical waste disposal facilities. KEY WORDS odor pollution:odor concentration:odor intensity;odor activity value:odor interaction effects:waste disposal plant; landfill 随着工业迅猛发展和城市化进程的加快，气味污等，其散发的恶臭性气味污染物刺激性强、影响范围 染问题变得日益严重四.典型气味污染源如垃圾填广，导致公众对气味污染投诉的比例越来越高网.目 埋场、垃圾处理厂、污水处理厂、畜牧养殖场、工业园区 前气味污染已在全球范围内引起广泛重视并被列为环 收稿日期：201704-28 基金项目：国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项资助项目(2016YF0115500):国家重点研发计划资助项目 (2016YFC0700603):国家自然科学基金资助项目(21576023,21407008)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRFTP.15080A1):国家水体 污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015X07205003)
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1607--1616，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1607--1616，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研 究进展 吴传东1) ，刘杰民1) ，刘实华2) ，颜鲁春3) ，赵 鹏4) ，舒木水4) 1) 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 2) 中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 4) 北京市劳动保护科学研究所，北京 100054 通信作者，E-mail: liujm@ ustb． edu． cn 摘 要 典型环境气味污染物由于异味刺激性强、影响范围广、严重影响周边居民的生活和身心健康而受到广泛关注． 围绕 气味污染的评价技术和典型区域污染特征，国内外许多学者开展了深入的研究，在气味污染物采集和分析技术、气味浓度预 测技术、典型垃圾处理工艺的气味污染特征等方面取得了较大进展． 本文综合近年的气味污染研究现状，总结了气味污染的 评价和预测技术，分析了典型垃圾处理工艺的气味污染特征、控制技术和未来的研究方向． 关键词 气味污染; 气味浓度; 气味强度; 气味活度值; 气味相互作用; 垃圾处理厂; 垃圾填埋场 分类号 X512 收稿日期: 2017--04--28 基金项目: 国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项资助项目 ( 2016YFE0115500 ) ; 国家重点研发计划资助项目 ( 2016YFC0700603) ; 国家自然科学基金资助项目( 21576023，21407008) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-TP-15-080A1) ; 国家水体 污染控制与治理科技重大专项资助项目( 2015ZX07205003) Evaluation methods and characterization of odor pollution from typical waste disposal facilities: a review WU Chuan-dong1) ，LIU Jie-min1) ，LIU Shi-hua2) ，YAN Lu-chun3) ，ZHAO Peng4) ，SHU Mu-shui4) 1) School of Chemistry and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) China Building Material Test ＆ Certification Group Co． Ltd． ，Beijing 100024，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 4) Beijing Municipal Institute of Labour Protection，Beijing 100054，China Corresponding author，E-mail: liujm@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Odor pollution from typical sources has drawn enormous attention because of its strong irritation potential and wideranging and harmful effects to nearby residents． Substantial studies on evaluation methods and characterization of such odor pollution have been conducted all over the world． Advancements in sampling and analysis，prediction methods，and the characterization of odor pollution have taken place in recent years． In this study，specific literature was reviewed on evaluation and prediction methods，characterization，and control strategies for odor pollution from typical waste disposal facilities． KEY WOＲDS odor pollution; odor concentration; odor intensity; odor activity value; odor interaction effects; waste disposal plant; landfill 随着工业迅猛发展和城市化进程的加快，气味污 染问题变得日益严重［1--2］． 典型气味污染源如垃圾填 埋场、垃圾处理厂、污水处理厂、畜牧养殖场、工业园区 等，其散发的恶臭性气味污染物刺激性强、影响范围 广，导致公众对气味污染投诉的比例越来越高［3］． 目 前气味污染已在全球范围内引起广泛重视并被列为环
·1608* 工程科学学报，第39卷，第11期 境七大公害之一，对典型气味污染源散发特征分析以 1.2气味污染物的仪器分析方法 及气味污染的评价和预测方法研究越来越受到关注， 仪器分析方法可以快速准确的分析气味污染物的 本文从气味污染物采集分析技术、气味浓度预测技术、 组成和组分化学浓度，目前气味污染最常用的仪器分 典型垃圾处理工艺气味污染特征和控制技术等方面， 析方法是气相色谱一质谱联用法☒.当气味污染物中 总结了近年来气味污染研究的相关进展 组分的化学浓度过低时，需要在仪器分析之前采用有 1 气味污染物采集分析技术 效的预富集方法.使用采样袋、不锈钢采样罐、吸附管 等采样设备和方法，结合固相微萃取、溶剂解吸、热解 1.1气味污染物样品采集技术 析等前处理技术，将典型气味污染源的气体样品进行 1.1.1采样方案 采集和前处理后，通过气相色谱、气相色谱一质谱等仪 实际典型气味污染区域，如垃圾填埋场、畜牧养殖 器进行检测，已广泛应用于测定典型环境气味污染物 场、工业园区等，往往功能区域组成复杂，各区域具有 的组分化学浓度P.21-2四 不同的气味散发源和散发特征.采样前首先要分析调 采用多重吸附剂材料可提高吸附管富集技术对气 查对象，了解其生产和作业模式，确定主要散发源和受 味污染物检测的回收率和灵敏度.例如，采用 影响区域，合理设计采样点的数量和布置策略日 Tenax/Carbopack X多重吸附剂，依据EPA(美国环保 1.1.2点源采样 署)T0-17方法可对48种常见气味污染物实现 点源(point sources)和受污染物扩散影响区域的 0.02~500ng的检出限和61%~120%的回收率陶： 环境空气(ambient air)),一般使用真空采样法进行直 采用Tenax TA/Carbopack B/Carbopack X三重吸附剂， 接采集。真空采样法操作简易，适用范围广，是采集气 结合冷阱热解析一气相色谱一质谱联用技术对三甲胺 味污染物最常用的方法之一5四.在密闭采样箱中放 的质量检出限低至51pgP网 置洁净的气体采样袋，采样袋接口通过惰性导管（一 气味阈值低、极易引发嗅觉刺激的含硫化合物一 般使用聚四氟乙烯管)连接至待采集的点源或环境空 直是气味污染分析的重点.使用填充了Tenax TA/ 气中.采样时用抽气泵抽走密闭采样箱中的空气，使 UniCarb双重吸附剂的吸附管采集甲硫醚、二硫化碳、 箱内形成负压，从而将待采集的气体样品直接吸入采 二甲基二硫醚等硫化物组分，并结合冷阱热解析一气 样袋中，避免了样品与泵或者其他物体的接触田。使 相色谱一质谱联用方法进行分析，对硫化物组分的检 用真空采样法收集于采样袋中的气体样品，既可直接 出限可达到0.01~0.04ugm3(3L气体样品)圆，但 用于嗅觉分析评价污染物的气味强度和气味浓度，也 冷阱热解析一气相色谱一质谱联用技术对硫化氢的分 可用于仪器分析测定样品中各组分的化学浓度 1.1.3面源采样 析效果低于其他硫化物四.此外，甲硫醇在Tenax TA 面源(surface sources)分为主动面源(active surface 和5A分子筛吸附剂上吸附一热解析时会部分转化为 sources)和被动面源(passive surface sources),VDI3880 二甲基二硫（转化比例分别为10%和25%），而在 标准以50m3h·m2的空气体积流量为界对二者进 Carboxen569吸附剂上则甚至会全部转化为二氧化 行区分.主动面源自身具有较高的散发流量，可使 硫，导致其回收率降低.通过降低解析温度、优选 用静态风罩法对其散发的气体样品进行汇流，并直接 合适的吸附管材料等可以降低甲硫醇的受热转化程 收集于采样装置中3.被动面源的空气体积流量 度，但并不能完全消除即，此外，吸附管方法采集的 低，无法依靠自身散发填充采样装置，因此需要使用风 气味污染物样品仅能用于仪器分析，无法用于嗅觉 室或风洞采样器进行样品采集.风室采样器一般依照 分析. 美国环保局(USEPA)推荐的结构设计制造，但风室采 采样袋一固相微萃取一气相色谱一质谱联用方法， 样器中过高的吹扫气流会影响装置内的气压，进而改 也是常用气味污染物检测的仪器分析方法之一·该 变采集样品的代表性圆.采用改进设计的环形吹扫 方法既可以结合固相微萃取、冷阱富集等方法进行 气流，并降低吹扫气流速至l00mL·min,可减轻其对 仪器分析，也可以将采样袋中的样品直接用于嗅觉 风室内压力的影响6一切.但风室内的吹扫气流动方向 分析.固相微萃取设备携带方便，操作简单，测定快 与实际环境自然风风向的差异对采集样品的代表性依 速高效，抗基体干扰能力强，并且具有较高的灵敏度 然有较大影响.风洞采样器使用从左向右水平流动的 和检测限网.PDMS/DVB纤维固相微萃取富集-气 吹扫气，模拟实际环境中散发源表层的自然风流动模 相色谱法检测乙二酸、乙二醛和甲基乙二醛等，具有 式，携带从面源逸出的气体样品进入采样器尾端的收 良好的重现性和灵敏度网.采用固相微萃取一气相 集装置，提高了采集样品对实际散发特征的代表性 色谱一质谱联用技术测定工业废气中气味污染物，可 风洞采样装置的研究和使用呈上升之势s-0 同时检测出75种有机污染物，包括40种烷烃、1种
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 境七大公害之一，对典型气味污染源散发特征分析以 及气味污染的评价和预测方法研究越来越受到关注． 本文从气味污染物采集分析技术、气味浓度预测技术、 典型垃圾处理工艺气味污染特征和控制技术等方面， 总结了近年来气味污染研究的相关进展． 1 气味污染物采集分析技术 1. 1 气味污染物样品采集技术 1. 1. 1 采样方案 实际典型气味污染区域，如垃圾填埋场、畜牧养殖 场、工业园区等，往往功能区域组成复杂，各区域具有 不同的气味散发源和散发特征． 采样前首先要分析调 查对象，了解其生产和作业模式，确定主要散发源和受 影响区域，合理设计采样点的数量和布置策略［4］． 1. 1. 2 点源采样 点源( point sources) 和受污染物扩散影响区域的 环境空气( ambient air) ，一般使用真空采样法进行直 接采集． 真空采样法操作简易，适用范围广，是采集气 味污染物最常用的方法之一［5 － 12］． 在密闭采样箱中放 置洁净的气体采样袋，采样袋接口通过惰性导管( 一 般使用聚四氟乙烯管) 连接至待采集的点源或环境空 气中． 采样时用抽气泵抽走密闭采样箱中的空气，使 箱内形成负压，从而将待采集的气体样品直接吸入采 样袋中，避免了样品与泵或者其他物体的接触［4］． 使 用真空采样法收集于采样袋中的气体样品，既可直接 用于嗅觉分析评价污染物的气味强度和气味浓度，也 可用于仪器分析测定样品中各组分的化学浓度． 1. 1. 3 面源采样 面源( surface sources) 分为主动面源( active surface sources) 和被动面源( passive surface sources) ，VDI 3880 标准以 50 m3 ·h － 1·m － 2的空气体积流量为界对二者进 行区分［4］． 主动面源自身具有较高的散发流量，可使 用静态风罩法对其散发的气体样品进行汇流，并直接 收集于采样装置中［13--14］． 被动面源的空气体积流量 低，无法依靠自身散发填充采样装置，因此需要使用风 室或风洞采样器进行样品采集． 风室采样器一般依照 美国环保局( USEPA) 推荐的结构设计制造，但风室采 样器中过高的吹扫气流会影响装置内的气压，进而改 变采集样品的代表性［15］． 采用改进设计的环形吹扫 气流，并降低吹扫气流速至 100 mL·min － 1，可减轻其对 风室内压力的影响［16--17］． 但风室内的吹扫气流动方向 与实际环境自然风风向的差异对采集样品的代表性依 然有较大影响． 风洞采样器使用从左向右水平流动的 吹扫气，模拟实际环境中散发源表层的自然风流动模 式，携带从面源逸出的气体样品进入采样器尾端的收 集装置，提高了采集样品对实际散发特征的代表性． 风洞采样装置的研究和使用呈上升之势［18--20］． 1. 2 气味污染物的仪器分析方法 仪器分析方法可以快速准确的分析气味污染物的 组成和组分化学浓度，目前气味污染最常用的仪器分 析方法是气相色谱--质谱联用法［2］． 当气味污染物中 组分的化学浓度过低时，需要在仪器分析之前采用有 效的预富集方法． 使用采样袋、不锈钢采样罐、吸附管 等采样设备和方法，结合固相微萃取、溶剂解吸、热解 析等前处理技术，将典型气味污染源的气体样品进行 采集和前处理后，通过气相色谱、气相色谱--质谱等仪 器进行检测，已广泛应用于测定典型环境气味污染物 的组分化学浓度［2，21--22］． 采用多重吸附剂材料可提高吸附管富集技术对气 味污染物检测的回收率和灵敏度［23--25］． 例如，采 用 Tenax /Carbopack X 多重吸附剂，依据 EPA( 美国环保 署) TO--17 方 法 可 对 48 种常见气味污染物实现 0. 02 ～ 500 ng 的检出限和 61% ～ 120% 的回收率［26］; 采用 Tenax TA /Carbopack B /Carbopack X 三重吸附剂， 结合冷阱热解析--气相色谱--质谱联用技术对三甲胺 的质量检出限低至 51 pg［27］． 气味阈值低、极易引发嗅觉刺激的含硫化合物一 直是气味 污 染 分 析 的 重 点． 使 用 填 充 了 Tenax TA / UniCarb 双重吸附剂的吸附管采集甲硫醚、二硫化碳、 二甲基二硫醚等硫化物组分，并结合冷阱热解析--气 相色谱--质谱联用方法进行分析，对硫化物组分的检 出限可达到 0. 01 ～ 0. 04 μg·m － 3 ( 3 L 气体样品) ［28］，但 冷阱热解析--气相色谱--质谱联用技术对硫化氢的分 析效果低于其他硫化物［29］． 此外，甲硫醇在 Tenax TA 和 5A 分子筛吸附剂上吸附--热解析时会部分转化为 二甲 基 二 硫( 转 化 比 例 分 别 为 10% 和 25% ) ，而在 Carboxen 569 吸附剂上则甚至会全部转化为二氧化 硫［30］，导致其回收率降低． 通过降低解析温度、优选 合适的吸附管材料等可以降低甲硫醇的受热转化程 度，但并不能完全消除［31］． 此外，吸附管方法采集的 气味污染物样品仅能用于仪器分析，无法用于嗅觉 分析． 采样袋--固相微萃取--气相色谱--质谱联用方法， 也是常用气味污染物检测的仪器分析方法之一． 该 方法既可以结合固相微萃取、冷阱富集等方法进行 仪器分析，也可以将采样袋中的样品直接用于嗅觉 分析． 固相微萃取设备携带方便，操作简单，测定快 速高效，抗基体干扰能力强，并且具有较高的灵敏度 和检测限［32］． PDMS /DVB 纤维固相微萃取富集--气 相色谱法检测乙二酸、乙二醛和甲基乙二醛等，具有 良好的重现性和灵敏度［33］． 采用固相微萃取--气相 色谱--质谱联用技术测定工业废气中气味污染物，可 同时检测出 75 种有机污染物，包括 40 种烷烃、1 种 · 8061 ·
吴传东等：气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研究进展 ·1609· 矫烃、15种醇类物质、8种醛类物质、3种酮类物质、5 Nagata叨测定了223种挥发性有机物的气味阈值，由 种芳香烃以及其他3种有机物网.固相微萃取-气 于其测定方法统一、目标物涵盖范围较广，逐渐发展成 相色谱法检测甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲基二 为目前气味污染评价领域重要的气味阈值数据库之 硫醚等含硫化物也具有良好的线性（相关性系数2 一90.三点比较式臭袋法检测成本低，操作简单， >0.9),但对于分子量较小的硫化物（疏化氢）具有 无交叉污染，目前在中国、日本和韩国等亚洲国家广泛 较大的偏差，对硫化氢和甲硫醚的检出限分别为 使用5,40 16.9ng和1.46ng,表明固相微萃取-气相色谱方法 近年来，由于精密流量控制技术的进步，动态稀释 适用于常规含硫化合物，但不适用于小分子硫化物， 嗅觉仪法(dynamic olfactometry)得到了较大发展.动 如硫化氢的 态稀释嗅觉仪法是指基于动态稀释嗅觉仪，利用质量 1.3气味污染物的嗅觉分析方法 流量计、电子流量计等精密气体流量控制单元，精确的 1.3.1气味阈值(Cm)和气味浓度(Cm) 将目标物质与洁净空气按设定的比例自动进行逐级稀 气味阈值是指某种物质能够产生嗅觉刺激的最低 释，并实现不同化学浓度梯度稀释样品的连续输出，供 化学浓度.气味阈值测试的基本原理是使用洁净的无 嗅辨员进行检测.常用的动态稀释嗅觉仪包括荷兰的 olfaktomat嗅觉仪、德国的Olfactometer TO8嗅觉 臭空气将一定质量的目标物标准品稀释至气味刚刚消 仪网、美国的ACSCENT嗅觉仪等.动态稀释嗅觉 失（仅50%嗅辨员能识别到），此时目标物的化学浓度 即为其气味阈值，单位为mg·m(质量浓度).气味浓 仪法具有很高的精确度和重复性，大幅提高了稀释精 度是表征气味污染程度最常用的指标之一，指某一气 度和操作连续性，被欧美等发达国家作为气味浓度和 体样品（通常为混合物）被无臭空气稀释至仅50%嗅 气味阈值测定的标准方法.欧盟标准委员会(CEN)颁 辨员能够识别时的稀释倍数.气味浓度的测试原理与 布了EN13725:2003:“空气质量-动态稀释嗅觉仪法 气味阈值相似，是使用洁净的无臭空气稀释气体样品 测定气味浓度”标准网，采用动态稀释嗅觉仪测定气 至气味刚刚消失（仅50%嗅辨员能够识别到），此时样 味浓度和气味阈值，该标准目前被欧盟多数国家采用. 品的稀释倍数即为其气味浓度，单位为ou‘m3.气味 美国材料测试协会(ASTM)出台了使用动态稀释技术 阀值和气味浓度测定方法相同，主要有三点比较式臭 测定气味阈值的标准方法ASTM-E679-04“上升浓度 袋法和动态稀释嗅觉仪法. 梯度强制选择法测定嗅觉和味觉阒值”阿，测定的程 三点比较式臭袋法(triangle odor bag method)是20 度步骤与EN13725:2003标准相似.此外，澳大利亚 世纪70年代由日本东京都环境保护研究所【wasaki提 和新西兰联合颁布了DR995306“空气质量-动态嗅 出啊，用于测定物质的气味阈值和混合物样品的气味 觉测定法测定气味浓度”、AS/NZ4323.3:“固定散发 浓度，日本将该方法列为恶臭嗅觉测试标准方法 源一动态稀释嗅觉仪法测定气味浓度”作为两国共同 1993年中国在该方法的基础上制定了《GB/T14675一 的气味浓度测定方法.总体上，当前各国用于气味阈 93空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》，作为气 值和气味浓度测定的主要嗅觉分析方法总结如表1 味浓度测定的标准方法.基于三点比较式臭袋法， 所示 表1各国气味浓度和气味阈值测定标准方法 Table 1 Standard methods for determination of odor concentration and odor threshold 方法名称 颁布时间 名称 主要使用地区 Standard practice for determination of odor and taste thresholds by a forced-choice as- ASTM-E679-04 2010 北美 cending concentration series method of limits EN13725:2003 2003 Air quality-etermination of odor concentration by dynamic olfactometry 欧盟 AS/NZ4323.3 2001 Stationary source emissions-determination of odor concentration by dynamic olfactometry 澳大利亚、新西兰 GB/T1467593 1993 空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法 中国、日本、韩国 1.3.2气味强度 污染的程度，其常用的评价方法主要有阶段法(catego- 气味强度(0)是表示气味物质对人的嗅觉系统 ry scales)和参考基准法(odor intensity referencing 造成的嗅觉刺激的程度.气味强度和气味浓度分别描 scales)[7-4 述的是气味物质的嗅觉感知强度(perceived sensation 阶段法是使用一系列数字量级来评判气味的强 by human）和物理强度（physical strength of the 弱.比较典型的是日本、中国、韩国等亚洲国家使用的 odor).气味强度值的大小可以直观的反映出气味 六阶段法9，德国、美国等国家使用的七阶段
吴传东等: 气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研究进展 烯烃、15 种醇类物质、8 种醛类物质、3 种酮类物质、5 种芳香烃以及其他 3 种有机物［34］． 固相微萃取--气 相色谱法检测甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲基二 硫醚等含硫化物也具有良好的线性( 相关性系数 r 2 ＞ 0. 9) ，但对于分子量较小的硫化物( 硫化氢) 具有 较大的 偏 差，对硫化氢和甲硫醚的检出限分别为 16. 9 ng 和 1. 46 ng，表明固相微萃取--气相色谱方法 适用于常规含硫化合物，但不适用于小分子硫化物， 如硫化氢［35］． 1. 3 气味污染物的嗅觉分析方法 1. 3. 1 气味阈值( COT ) 和气味浓度( COD ) 气味阈值是指某种物质能够产生嗅觉刺激的最低 化学浓度． 气味阈值测试的基本原理是使用洁净的无 臭空气将一定质量的目标物标准品稀释至气味刚刚消 失( 仅 50% 嗅辨员能识别到) ，此时目标物的化学浓度 即为其气味阈值，单位为 mg·m － 3 ( 质量浓度) ． 气味浓 度是表征气味污染程度最常用的指标之一，指某一气 体样品( 通常为混合物) 被无臭空气稀释至仅 50% 嗅 辨员能够识别时的稀释倍数． 气味浓度的测试原理与 气味阈值相似，是使用洁净的无臭空气稀释气体样品 至气味刚刚消失( 仅 50% 嗅辨员能够识别到) ，此时样 品的稀释倍数即为其气味浓度，单位为 ouE ·m － 3 ． 气味 阈值和气味浓度测定方法相同，主要有三点比较式臭 袋法和动态稀释嗅觉仪法． 三点比较式臭袋法( triangle odor bag method) 是 20 世纪 70 年代由日本东京都环境保护研究所 Iwasaki 提 出［36］，用于测定物质的气味阈值和混合物样品的气味 浓度，日本将该方法列为恶臭嗅觉测试标准方法． 1993 年中国在该方法的基础上制定了《GB / T 14675— 93 空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法》，作为气 味浓度 测 定 的 标 准 方 法． 基 于 三 点 比 较 式 臭 袋 法， Nagata［37］测定了 223 种挥发性有机物的气味阈值，由 于其测定方法统一、目标物涵盖范围较广，逐渐发展成 为目前气味污染评价领域重要的气味阈值数据库之 一［19，38--40］． 三点比较式臭袋法检测成本低，操作简单， 无交叉污染，目前在中国、日本和韩国等亚洲国家广泛 使用［5，41］． 近年来，由于精密流量控制技术的进步，动态稀释 嗅觉仪法( dynamic olfactometry) 得到了较大发展． 动 态稀释嗅觉仪法是指基于动态稀释嗅觉仪，利用质量 流量计、电子流量计等精密气体流量控制单元，精确的 将目标物质与洁净空气按设定的比例自动进行逐级稀 释，并实现不同化学浓度梯度稀释样品的连续输出，供 嗅辨员进行检测． 常用的动态稀释嗅觉仪包括荷兰的 olfaktomat 嗅 觉 仪［42］、德 国 的 Olfactometer TO8 嗅 觉 仪［38］、美国的 AC'SCENT 嗅觉仪［43］等． 动态稀释嗅觉 仪法具有很高的精确度和重复性，大幅提高了稀释精 度和操作连续性，被欧美等发达国家作为气味浓度和 气味阈值测定的标准方法． 欧盟标准委员会( CEN) 颁 布了 EN 13725: 2003: “空气质量--动态稀释嗅觉仪法 测定气味浓度”标准［44］，采用动态稀释嗅觉仪测定气 味浓度和气味阈值，该标准目前被欧盟多数国家采用． 美国材料测试协会( ASTM) 出台了使用动态稀释技术 测定气味阈值的标准方法 ASTM--E679--04: “上升浓度 梯度强制选择法测定嗅觉和味觉阈值”［45］，测定的程 度步骤与 EN 13725: 2003 标准相似． 此外，澳大利亚 和新西兰联合颁布了 DＲ 995306: “空气质量--动态嗅 觉测定法测定气味浓度”、AS /NZ 4323. 3: “固定散发 源--动态稀释嗅觉仪法测定气味浓度”作为两国共同 的气味浓度测定方法． 总体上，当前各国用于气味阈 值和气味浓度测定的主要嗅觉分析方法总结如表 1 所示． 表 1 各国气味浓度和气味阈值测定标准方法 Table 1 Standard methods for determination of odor concentration and odor threshold 方法名称 颁布时间 名称 主要使用地区 ASTM--E679--04 2010 Standard practice for determination of odor and taste thresholds by a forced-choice ascending concentration series method of limits 北美 EN 13725: 2003 2003 Air quality-determination of odor concentration by dynamic olfactometry 欧盟 AS /NZ 4323. 3 2001 Stationary source emissions-determination of odor concentration by dynamic olfactometry 澳大利亚、新西兰 GB /T 14675—93 1993 空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法 中国、日本、韩国 1. 3. 2 气味强度 气味强度( OI) 是表示气味物质对人的嗅觉系统 造成的嗅觉刺激的程度． 气味强度和气味浓度分别描 述的是气味物质的嗅觉感知强度( perceived sensation by human ) 和 物 理 强 度 ( physical strength of the odor) ［46］． 气味强度值的大小可以直观的反映出气味 污染的程度，其常用的评价方法主要有阶段法( category scales) 和 参 考 基 准 法 ( odor intensity referencing scales) ［47--48］． 阶段法是使用一系列数字量级来评判气味的强 弱． 比较典型的是日本、中国、韩国等亚洲国家使用的 六阶 段 法［49--52］，德 国、美国等国家使用的七阶段 · 9061 ·
·1610 工程科学学报，第39卷，第11期 法9,5等 2.1总化学浓度模型 参考基准法是选定一种参考物质，将参考物质稀 总化学浓度模型是气味浓度预测模型中最早使 释成一系列不同质量浓度的水溶液作为气味强度的等 用，也是最简单的一种。总化学浓度模型直接基于仪 级划分参考标准.嗅辨员在测定目标物的气味强度时 器分析方法测定的气味污染物组分的化学浓度预测气 将其与不同质量浓度的参考物质进行比对，确定其嗅 味浓度值 觉刺激程度等级.例如，美国材料测试协会标准方法 C6n=he∑C (1) ASTM E544-10阈上气味强度评价方法”所规定的 式中，C6m为总化学浓度模型预测的气味浓度，kc为模 测试方法即为参考基准法阿.该方法选定正丁醇作 型系数，C:为混合物中各组分的化学浓度 为参考物质，将正丁醇配制成以2的幂次增加的浓度 总化学浓度模型中的系数k。可以通过化学浓度 梯度的系列水溶液，作为气味强度级别的参考基准 加和与气味浓度的线性拟合得出网.比如，使用SPSS 参考基准一般分为5级、8级、10级、12级等 软件分析垃圾场内空气样品的总化学浓度与气味浓度 1.3.3气味活度值 的相关性，得出系数k。,然后通过回归模型预测气味 气味活度值(OAV)是指某一种物质的化学浓度 浓度网.但该方法的不足之处十分明显，其模型中只 与气味阈值的比值(C/Cm),反映出混合物中各组分 有化学浓度一个因素，无法准确反映气味污染物嗅觉 的气味污染程度，在气味污染评价研究中应用广 刺激程度的变化特征 泛，6.理论上讲，对于单一气味物质，其气味 2.2气味活度值加和模型 活度值等同于气味浓度，都是指该物质被洁净空气稀 气味活度值加和模型最早由Guadagni等圆提出， 释至气味消失时的稀释倍数：对于混合气味物质，混合 是目前气味污染评价研究中使用最为广泛的模型之 物中某一组分的气味活度值越大，其气味贡献也就越 一.理论上，混合物中各组分的气味活度值加和应该 大，气味活度值小于1的组分则气味贡献较小5网.因 等于混合物的气味浓度，因此，气味活度值加和一直被 此各组分的气味活度值(OAV)与气味活度值加和 称为理论气味浓度(theoretical odor concentration)s.s (SOAV)的比例可用于判断混合物中各组分对混合物 用于预测气味浓度 的气味贡献(P=OAV,/SOAV),进而筛选混合污染物 S0AV=∑C,/Com.r (2) 中的主要致臭物质.例如，在调查猪场气味污染时，气 式中，S0AV为气味活度值加和，C:为混合物中各组分 味活度值分析结果表明，47种检出组分中大多数物质 的化学浓度，Cm.为各组分的气味阈值 (醛、酮、酯、醇和芳香族化合物等)的气味贡献可以忽 气味活度值加和模型在垃圾填埋场P,的、畜牧养 略，而挥发性脂肪酸、含硫化合物、含氮化合物、苯酚、 殖场57,6切、工业园区5网等典型环境的气味污染评价 吲哚等物质则对猪场气味污染具有重要影响.基 研究中广泛使用.气味活度值加和模型和总化学浓度 于气味活度值分析韩国一处工业园区气味污染物中各 模型对气味浓度预测值与实测值的相关性对比结果显 组分的气味贡献，结果表明还原性硫化物的气味贡献 示，总化学浓度模型的预测值与实测值之间的相关性 超过50%，是主要致臭物质5阿 系数仅有0.393，而气味活度值加和模型的预测值与 2气味浓度预测技术 实测值之间的相关性系数为0.836，表明气味活度值 加和模型更准确地揭示了混合物气味浓度的变化特 嗅觉分析方法对气味污染具有直观的评价作用， 征，原因在于气味活度值不仅包含了组分的化学浓度 但测定结果主观性较强，且实际环境中的气味污染物 因素，还考虑了混合物中各组分不同的气味阈值造成 的嗅觉测定过程存在一些限制.气味污染物的嗅觉分 的气味贡献差异，0， 析要求在专用实验室内由嗅辨员小组完成，测试时间 尽管气味活度值加和模型的预测值与实测气味浓 和人工成本高5网：实验室内对气味污染物样品的测定 度值的相关性更为显著，但是预测值与实测值之间依 需要一定的测试间隔陶，无法实现对气味污染源的持 然存在较大差异.气味活度值加和模型预测的气味浓 续监测：另外，实际环境气体样品的气味浓度有时会低 度比实际嗅觉测定值偏低2~3倍6网，甚至1~2个数 于嗅觉分析方法检出限，导致无法采用嗅觉分析方法 量级，06网.这种差异的原因，一方面是模型所使用的 评价其气味污染程度，.因此，基于化学浓度预测 气味阂值数据可能存在较大的不确定性2,5，网.当前 气味浓度的模型研究一直是气味污染评价方法研究的 大多数气味评价研究都是从不同的文献中引用气味阈 热点8①0，对气味污染评价具有重大意义.目前常 值@6，和，然而不同的嗅觉测试方法和嗅辨员小组导 用的气味浓度预测模型有总化学浓度模型、气味活度 致的气味阈值差异可能会高达几个数量级1-网.另一 值加和模型、总气味强度模型、当量气味浓度模型等. 方面是气味活度值加和模型未考虑混合物中复杂的气
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 法［49，53--54］等． 参考基准法是选定一种参考物质，将参考物质稀 释成一系列不同质量浓度的水溶液作为气味强度的等 级划分参考标准． 嗅辨员在测定目标物的气味强度时 将其与不同质量浓度的参考物质进行比对，确定其嗅 觉刺激程度等级． 例如，美国材料测试协会标准方法 ASTM E544--10: “阈上气味强度评价方法”所规定的 测试方法即为参考基准法［55］． 该方法选定正丁醇作 为参考物质，将正丁醇配制成以 2 的幂次增加的浓度 梯度的系列水溶液，作为气味强度级别的参考基准． 参考基准一般分为 5 级、8 级、10 级、12 级等． 1. 3. 3 气味活度值 气味活度值( OAV) 是指某一种物质的化学浓度 与气味阈值的比值( C/COT ) ，反映出混合物中各组分 的气味 污 染 程 度，在 气 味 污 染 评 价 研 究 中 应 用 广 泛［3，41，51，56--57］． 理论上讲，对于单一气味物质，其气味 活度值等同于气味浓度，都是指该物质被洁净空气稀 释至气味消失时的稀释倍数; 对于混合气味物质，混合 物中某一组分的气味活度值越大，其气味贡献也就越 大，气味活度值小于 1 的组分则气味贡献较小［58］． 因 此各组分的气味活度值( OAVi ) 与气味 活 度 值 加 和 ( SOAV) 的比例可用于判断混合物中各组分对混合物 的气味贡献( Pi = OAVi / SOAV) ，进而筛选混合污染物 中的主要致臭物质． 例如，在调查猪场气味污染时，气 味活度值分析结果表明，47 种检出组分中大多数物质 ( 醛、酮、酯、醇和芳香族化合物等) 的气味贡献可以忽 略，而挥发性脂肪酸、含硫化合物、含氮化合物、苯酚、 吲哚等物质则对猪场气味污染具有重要影响［41］． 基 于气味活度值分析韩国一处工业园区气味污染物中各 组分的气味贡献，结果表明还原性硫化物的气味贡献 超过 50% ，是主要致臭物质［56］． 2 气味浓度预测技术 嗅觉分析方法对气味污染具有直观的评价作用， 但测定结果主观性较强，且实际环境中的气味污染物 的嗅觉测定过程存在一些限制． 气味污染物的嗅觉分 析要求在专用实验室内由嗅辨员小组完成，测试时间 和人工成本高［59］; 实验室内对气味污染物样品的测定 需要一定的测试间隔［38］，无法实现对气味污染源的持 续监测; 另外，实际环境气体样品的气味浓度有时会低 于嗅觉分析方法检出限，导致无法采用嗅觉分析方法 评价其气味污染程度［2，38］． 因此，基于化学浓度预测 气味浓度的模型研究一直是气味污染评价方法研究的 热点［38，53，60--61］，对气味污染评价具有重大意义． 目前常 用的气味浓度预测模型有总化学浓度模型、气味活度 值加和模型、总气味强度模型、当量气味浓度模型等． 2. 1 总化学浓度模型 总化学浓度模型是气味浓度预测模型中最早使 用，也是最简单的一种． 总化学浓度模型直接基于仪 器分析方法测定的气味污染物组分的化学浓度预测气 味浓度值． CC OD = kC ∑ Ci ． ( 1) 式中，CC OD为总化学浓度模型预测的气味浓度，kC 为模 型系数，Ci 为混合物中各组分的化学浓度． 总化学浓度模型中的系数 kC 可以通过化学浓度 加和与气味浓度的线性拟合得出［62］． 比如，使用 SPSS 软件分析垃圾场内空气样品的总化学浓度与气味浓度 的相关性，得出系数 kC，然后通过回归模型预测气味 浓度［59］． 但该方法的不足之处十分明显，其模型中只 有化学浓度一个因素，无法准确反映气味污染物嗅觉 刺激程度的变化特征． 2. 2 气味活度值加和模型 气味活度值加和模型最早由 Guadagni 等［63］提出， 是目前气味污染评价研究中使用最为广泛的模型之 一． 理论上，混合物中各组分的气味活度值加和应该 等于混合物的气味浓度，因此，气味活度值加和一直被 称为理论气味浓度( theoretical odor concentration) ［5，64］， 用于预测气味浓度． SOAV = ∑ Ci /COT，i ． ( 2) 式中，SOAV 为气味活度值加和，Ci 为混合物中各组分 的化学浓度，COT，i为各组分的气味阈值． 气味活度值加和模型在垃圾填埋场［2，65］、畜牧养 殖场［57，66--67］、工业园区［56］等典型环境的气味污染评价 研究中广泛使用． 气味活度值加和模型和总化学浓度 模型对气味浓度预测值与实测值的相关性对比结果显 示，总化学浓度模型的预测值与实测值之间的相关性 系数仅有 0. 393，而气味活度值加和模型的预测值与 实测值之间的相关性系数为 0. 836，表明气味活度值 加和模型更准确地揭示了混合物气味浓度的变化特 征，原因在于气味活度值不仅包含了组分的化学浓度 因素，还考虑了混合物中各组分不同的气味阈值造成 的气味贡献差异［8，60，68］． 尽管气味活度值加和模型的预测值与实测气味浓 度值的相关性更为显著，但是预测值与实测值之间依 然存在较大差异． 气味活度值加和模型预测的气味浓 度比实际嗅觉测定值偏低 2 ～ 3 倍［67］，甚至 1 ～ 2 个数 量级［8，60，68］． 这种差异的原因，一方面是模型所使用的 气味阈值数据可能存在较大的不确定性［2，5，69］． 当前 大多数气味评价研究都是从不同的文献中引用气味阈 值［60，67，70］，然而不同的嗅觉测试方法和嗅辨员小组导 致的气味阈值差异可能会高达几个数量级［71--72］． 另一 方面是气味活度值加和模型未考虑混合物中复杂的气 · 0161 ·
吴传东等：气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研究进展 *1611· 味相互作用7侧.实际环境散发的混合气味污染物 2.5气味相互作用研究 中，组分间复杂的气味相互作用是影响气味活度值加 尽管气味活度值、气味活度值加和模型、总气味强 和模型预测准确度的重要原因之一 度模型和当量气味浓度模型等一直广泛应用于气味污 2.3总气味强度模型 染评价和气味浓度预测，但这些方法和模型使用的前 总气味强度模型是由Kim和Park3-0提出.与以 提是忽略混合物中组分间的气味相互作用B.57.例.事 往气味浓度预测模型不同的是，总气味强度模型不仅 实上，实际环境散发的混合气味污染物中，组分间存在 考虑了混合物中各组分气味阈值差异的影响，还利用 复杂的协同、累加、拮抗等气味相互作用，对混合物中 了韦伯一费希纳定律(Weber-Fechner law)实现化学浓 组分的实际气味活度值有重要影响，是影响气味浓度 度向气味强度的转化 预测模型准确度的重要原因3 OI =k lgC:+d, (3) Saison等7a通过测定二元和三元气味物质在混合 S0I=lg∑10"， (4) 后与混合前气味阈值的比值(TH of mixture),分析混 合物中的气味相互作用类型.TH of mixture>100%表 01=0.5 Co0=10a, (5) 明混合物中的二元或三元组分间发生了拮抗作用，TH 式中，0L为各组分的气味强度，S0I为总气味强度， of mixture=100%表明相互作用类型是独立作用，即混 C为总气味强度模型预测的气味浓度，C:为各组分 合物中各组分相不影响.TH of mixture<50%表明混 的化学浓度，k,、k分别为混合物中各组分和参比物质 合物的组分间发生了协同作用.实际测定结果表明， 的韦伯一费希纳斜率，d:为各组分的韦伯一费希纳 乙酰基呋喃和5甲基糠醛混合时产生了强烈的拮抗作 截距. 用，而异戊醛与3-乙基丁酸甲酯混合时发生了较强的 总气味强度模型首先利用韦伯一费希纳定律将混 协同作用.采用类似的方法研究香草醛和醛酮化合物 合物中各组分的化学浓度转化为气味强度，然后将各 混合时的气味相互作用，结果表明香草醛与香草乙酮 组分的气味强度值的幂指数加和，取其对数作为混合 混合后受到拮抗作用(TH of mixture=130%),而与水 物的总气味强度值，最后再参考韦伯一费希纳定律将 杨醛混合后则表现出强烈的协同作用(THo 混合物的总气味强度转化为总气味浓度，实现对混合 mixture =15%)mn 物气味浓度的预测，在近年气味污染评价研究中得到 Herrmann等7网报道了(E)2-(Z)6-壬二烯醛和 了应用5.网 (E)2-壬烯醛等物质在组成二元混合物后气味阈值降 2.4当量气味浓度模型 低的现象.(E)2-(Z)6壬二烯醛和(E)2壬烯醛在 当量气味浓度模型是由Wu等5网基于混合物中 以10：1的比例混合后，二者的气味阈值分别降低了 各组分的气味阈值和嗅觉灵敏度差异提出。当量气味 19.7和17.5倍，2甲基丁醛和3甲基丁醛在以2.2：1 浓度模型是通过韦伯一费希纳斜率，将混合物中各组 的比例混合后，二者的气味阈值分别从156、56ugL 分的气味活度值转化为以某一种组分为参比物质的当 下降到30μgL和14μgL,表明这四种物质间存 量气味浓度，各组分当量气味浓度加和为混合物的当 在一定程度的累加作用或协同作用，导致其在混合物 量气味浓度 中气味阈值降低，更易被嗅觉识别. OI;=k;lgOAV:+d, (6) Wu等50在测定物质混合前后气味活度值随气味 B0Ca=∑104o4y 强度变化规律（韦伯一费希纳参数）的基础上，提出气 (7) 味活度值系数方法定量分析二元混合物中组分间的气 式中，OL为各组分的气味强度，E0C为当量气味浓 味相互作用类型和程度.将组分在混合前、混合后达 度，OAV:为混合物中各组分的气味活度值，k、k分别 到相同气味强度值时所需气味活度值的比值定义为气 为混合物中各组分和参比物质的韦伯一费希纳斜率，d: 味活度值系数，测定结果表明，苯酚的气味活度值系数 为各组分的韦伯一费希纳截距. 随混合物的气味强度增加而从0.56降低至0.15，表明 韦伯一费希纳斜率表示某物质的气味强度随气味 在混合物中需要1.78~6.70倍的苯酚才能产生与其 活度值变化的灵敏程度，即该物质的嗅觉灵敏度.对 单独存在时相同的嗅觉刺激程度，也即混合物对苯酚 苯、甲苯、二甲苯等七种物质组成的系列二元和七元混 存在1.78~6.70倍的拮抗作用.三甲胺的气味活度 合物，当量气味浓度模型和总气味强度模型对气味浓 值系数从5.57增加至17.64，表明混合物中三甲胺与 度的预测准确度远优于总化学浓度模型和气味活度值 硫化氢之间表现出强烈的协同作用，且程度随气味强 加和模型网，表明同时考虑混合物中各组分的气味阀 度增大而从5.57倍上升至17.64倍.将气味活度值系 值和嗅觉灵敏度差异能够显著提升气味浓度预测的准 数应用于修正混合物中组分的气味活度值，可实现在 确度 考虑主要二元相互作用的基础上准确预测混合物的气
吴传东等: 气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研究进展 味相互作用［3，57，69］． 实际环境散发的混合气味污染物 中，组分间复杂的气味相互作用是影响气味活度值加 和模型预测准确度的重要原因之一． 2. 3 总气味强度模型 总气味强度模型是由 Kim 和 Park［73--74］提出． 与以 往气味浓度预测模型不同的是，总气味强度模型不仅 考虑了混合物中各组分气味阈值差异的影响，还利用 了韦伯--费希纳定律( Weber-Fechner law) 实现化学浓 度向气味强度的转化． OIi = ki lgCi + di， ( 3) SOI = lg ∑ 10OIi ， ( 4) CSOI OD = 10SOI － 0. 5 kref ． ( 5) 式中，OIi 为各组分的气味强度，SOI 为总气味强度， CSOI OD 为总气味强度模型预测的气味浓度，Ci 为各组分 的化学浓度，ki、kref分别为混合物中各组分和参比物质 的韦伯--费 希 纳 斜 率，di 为 各 组 分 的 韦 伯--费 希 纳 截距． 总气味强度模型首先利用韦伯--费希纳定律将混 合物中各组分的化学浓度转化为气味强度，然后将各 组分的气味强度值的幂指数加和，取其对数作为混合 物的总气味强度值，最后再参考韦伯--费希纳定律将 混合物的总气味强度转化为总气味浓度，实现对混合 物气味浓度的预测，在近年气味污染评价研究中得到 了应用［53，75］． 2. 4 当量气味浓度模型 当量气味浓度模型是由 Wu 等［52］基于混合物中 各组分的气味阈值和嗅觉灵敏度差异提出． 当量气味 浓度模型是通过韦伯--费希纳斜率，将混合物中各组 分的气味活度值转化为以某一种组分为参比物质的当 量气味浓度，各组分当量气味浓度加和为混合物的当 量气味浓度． OIi = ki lgOAVi + di， ( 6) EOCref = ∑ 10 ki kref × lg OAVi ． ( 7) 式中，OIi 为各组分的气味强度，EOCref 为当量气味浓 度，OAVi 为混合物中各组分的气味活度值，ki、kref分别 为混合物中各组分和参比物质的韦伯--费希纳斜率，di 为各组分的韦伯--费希纳截距． 韦伯--费希纳斜率表示某物质的气味强度随气味 活度值变化的灵敏程度，即该物质的嗅觉灵敏度． 对 苯、甲苯、二甲苯等七种物质组成的系列二元和七元混 合物，当量气味浓度模型和总气味强度模型对气味浓 度的预测准确度远优于总化学浓度模型和气味活度值 加和模型［52］，表明同时考虑混合物中各组分的气味阈 值和嗅觉灵敏度差异能够显著提升气味浓度预测的准 确度［38］． 2. 5 气味相互作用研究 尽管气味活度值、气味活度值加和模型、总气味强 度模型和当量气味浓度模型等一直广泛应用于气味污 染评价和气味浓度预测，但这些方法和模型使用的前 提是忽略混合物中组分间的气味相互作用［3，57，69］． 事 实上，实际环境散发的混合气味污染物中，组分间存在 复杂的协同、累加、拮抗等气味相互作用，对混合物中 组分的实际气味活度值有重要影响，是影响气味浓度 预测模型准确度的重要原因［53，74］． Saison 等［76］通过测定二元和三元气味物质在混合 后与混合前气味阈值的比值( TH of mixture) ，分析混 合物中的气味相互作用类型． TH of mixture ＞ 100% 表 明混合物中的二元或三元组分间发生了拮抗作用，TH of mixture = 100% 表明相互作用类型是独立作用，即混 合物中各组分相不影响． TH of mixture ＜ 50% 表明混 合物的组分间发生了协同作用． 实际测定结果表明， 乙酰基呋喃和5-甲基糠醛混合时产生了强烈的拮抗作 用，而异戊醛与 3-乙基丁酸甲酯混合时发生了较强的 协同作用． 采用类似的方法研究香草醛和醛酮化合物 混合时的气味相互作用，结果表明香草醛与香草乙酮 混合后受到拮抗作用( TH of mixture = 130% ) ，而与水 杨醛 混 合 后 则 表 现 出 强 烈 的 协 同 作 用 ( TH of mixture = 15% ) ［77］． Herrmann 等［78］ 报道了( E) -2-( Z) -6-壬二烯醛和 ( E) -2-壬烯醛等物质在组成二元混合物后气味阈值降 低的现象． ( E) -2-( Z) -6-壬二烯醛和( E) -2-壬烯醛在 以 10∶ 1的比例混合后，二者的气味阈值分别降低了 19. 7 和 17. 5 倍，2-甲基丁醛和 3-甲基丁醛在以 2. 2∶ 1 的比例混合后，二者的气味阈值分别从 156、56 μg·L － 1 下降到 30 μg·L － 1和 14 μg·L － 1，表明这四种物质间存 在一定程度的累加作用或协同作用，导致其在混合物 中气味阈值降低，更易被嗅觉识别． Wu 等［51］在测定物质混合前后气味活度值随气味 强度变化规律( 韦伯--费希纳参数) 的基础上，提出气 味活度值系数方法定量分析二元混合物中组分间的气 味相互作用类型和程度． 将组分在混合前、混合后达 到相同气味强度值时所需气味活度值的比值定义为气 味活度值系数，测定结果表明，苯酚的气味活度值系数 随混合物的气味强度增加而从 0. 56 降低至0. 15，表明 在混合物中需要 1. 78 ～ 6. 70 倍的苯酚才能产生与其 单独存在时相同的嗅觉刺激程度，也即混合物对苯酚 存在 1. 78 ～ 6. 70 倍的拮抗作用． 三甲胺的气味活度 值系数从 5. 57 增加至 17. 64，表明混合物中三甲胺与 硫化氢之间表现出强烈的协同作用，且程度随气味强 度增大而从5. 57 倍上升至17. 64 倍． 将气味活度值系 数应用于修正混合物中组分的气味活度值，可实现在 考虑主要二元相互作用的基础上准确预测混合物的气 · 1161 ·