铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型

第36卷第4期 北京科技大学学报 Vol.36 No.4 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 郭 靖)，程树森”，程子建2)，张志华”，张鹏” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)酒泉钢铁（集团）有限责任公司，嘉峪关735100 ☒通信作者，E-mail:guojingzq@163.com 摘要将AL,0,以及固态的钙铝酸盐均视为未反应核，确定铝离子在液态钙铝酸盐层的扩散是铝镇静钢钙处理后A山，0，夹 杂物变性的限制性环节，由未反应核模型建立了A山，0夹杂物变性的动力学模型，并且通过热力学分析计算了模型参数。模 型结果显示：随着Al,O,夹杂物直径的增大，其完全变性为液态钙铝酸盐的时间大幅延长.钢液中C在一定范围内增加，不 仅在热力学上有利于AL,0,变性，也使其变性速率迅速增大，但C超过一定值时对变性速率促进减弱.温度升高不利于 山，0，夹杂物变性反应，从而使变性的驱动力减小，对夹杂物变性促进作用不很明显.模型结果与工业试验和夹杂观察结果基 本相符. 关键词炼钢；钙处理：氧化铝：夹杂物：变性：动力学模型 分类号TF769.2 Kinetic modeling of alumina inclusion modification in Al-killed steel after Ca treatment GUO Jing,CHENG Shu-sen,CHENG Zijian',ZHANG Zhi-hua,ZHANG Peng" 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083,China 2)Jiuquan Iron Steel (Group)Co.Ltd.Jiayuguan 735100,China Corresponding author,E-mail:guojingzq@163.com ABSTRACT Al O,and solid calcium aluminate were considered as un-reacted cores,the diffusion of aluminum cations in the liquid calcium aluminate layer was confirmed as the rate determining step of Al,O,inclusion modification,and further a kinetic model of Al,O,inclusion modification was established on the basis of the un-reacted core model.The model parameters were calculated by ther- modynamic analysis.Modelling results show that the time of Al,O,inclusion modification to completely liquid calcium aluminate will be much longer when the size of AlO inclusions increases.Moreover,increasing the Ca content in a reasonable range is beneficial not only to modify Al O inclusions to liquid calcium aluminate from thermodynamics but also to speed the modification process whereas the enhancement weakens when the Ca content exceeds a critical level.Temperature rise is disadvantageous to AlO modification chemical reaction so the driving force of Al inclusion modification decreases correspondingly,namely temperature rise is not so obvious to speed Al,O,inclusion modification.Finally,the kinetic model results were verified by industrial trials and they accord with each other very well. KEY WORDS steelmaking:calcium treatment:alumina:inclusions:modification;kinetic models 由于铝良好的脱氧效果，目前对很多钢种均采 质量以及力学性能.钙处理能将A山2O3或Mg0· 用喂铝线进行强脱氧，但由此产生的脱氧产物 A山，03变性为较低熔点的钙铝酸盐和复合夹杂物， A山2O3以及Mg0·A山2O3尖晶石为高熔点的难变形夹 相应地能够减轻高熔点夹杂物对连铸和轧板表面质 杂物，在浇注过程容易导致水口堵塞，危害钢的表面 量的危害.深入理解钙处理铝镇静夹杂物的变性机 收稿日期：201301-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(61271303) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.04.002:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 4 期 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 4 Apr． 2014 铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 郭 靖1) ，程树森1) ，程子建1，2) ，张志华1) ，张 鹏1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 酒泉钢铁( 集团) 有限责任公司，嘉峪关 735100  通信作者，E-mail: guojingzq@ 163． com 摘 要 将 Al2O3 以及固态的钙铝酸盐均视为未反应核，确定铝离子在液态钙铝酸盐层的扩散是铝镇静钢钙处理后 Al2O3 夹 杂物变性的限制性环节，由未反应核模型建立了 Al2O3 夹杂物变性的动力学模型，并且通过热力学分析计算了模型参数． 模 型结果显示: 随着 Al2O3 夹杂物直径的增大，其完全变性为液态钙铝酸盐的时间大幅延长． 钢液中 Ca 在一定范围内增加，不 仅在热力学上有利于 Al2O3 变性，也使其变性速率迅速增大，但 Ca 超过一定值时对变性速率促进减弱． 温度升高不利于 Al2O3 夹杂物变性反应，从而使变性的驱动力减小，对夹杂物变性促进作用不很明显． 模型结果与工业试验和夹杂观察结果基 本相符． 关键词 炼钢; 钙处理; 氧化铝; 夹杂物; 变性; 动力学模型 分类号 TF769. 2 Kinetic modeling of alumina inclusion modification in Al-killed steel after Ca treatment GUO Jing1)  ，CHENG Shu-sen1) ，CHENG Zi-jian1，2) ，ZHANG Zhi-hua1) ，ZHANG Peng1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology of Beijing，Beijing 100083，China 2) Jiuquan Iron ＆ Steel ( Group) Co． Ltd． ，Jiayuguan 735100，China  Corresponding author，E-mail: guojingzq@ 163． com ABSTＲACT Al2O3 and solid calcium aluminate were considered as un-reacted cores，the diffusion of aluminum cations in the liquid calcium aluminate layer was confirmed as the rate determining step of Al2O3 inclusion modification，and further a kinetic model of Al2O3 inclusion modification was established on the basis of the un-reacted core model． The model parameters were calculated by ther￾modynamic analysis． Modelling results show that the time of Al2O3 inclusion modification to completely liquid calcium aluminate will be much longer when the size of Al2O3 inclusions increases． Moreover，increasing the Ca content in a reasonable range is beneficial not only to modify Al2O3 inclusions to liquid calcium aluminate from thermodynamics but also to speed the modification process whereas the enhancement weakens when the Ca content exceeds a critical level． Temperature rise is disadvantageous to Al2O3 modification chemical reaction so the driving force of Al2O3 inclusion modification decreases correspondingly，namely temperature rise is not so obvious to speed Al2O3 inclusion modification． Finally，the kinetic model results were verified by industrial trials and they accord with each other very well． KEY WOＲDS steelmaking; calcium treatment; alumina; inclusions; modification; kinetic models 收稿日期: 2013--01--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 61271303) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 04． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 由于铝良好的脱氧效果，目前对很多钢种均采 用喂铝线进行强脱氧，但由此产生的脱氧产物 Al2O3 以及 MgO·Al2O3 尖晶石为高熔点的难变形夹 杂物，在浇注过程容易导致水口堵塞，危害钢的表面 质量以及力学性能． 钙处理能将 Al2O3 或 MgO· Al2O3 变性为较低熔点的钙铝酸盐和复合夹杂物， 相应地能够减轻高熔点夹杂物对连铸和轧板表面质 量的危害． 深入理解钙处理铝镇静夹杂物的变性机

第4期 郭靖等：铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 ·425· 理对提高夹杂物变性效率和优化钙处理工艺十分重 (1)钢液中的Ca扩散到液态钙铝酸盐层/钢液 要，很多研究者对此已进行了大量的工作.Ye等四 界面，并发生反应. 用ThermoCalc计算了不同成分钙铝酸盐中的CaO [Ca]-2e-=(Ca2+) (1) 和AL,03活度，提出A山03夹杂物按照AL,03一CA。一 (2)Ca2+在液态C2A,中扩散到固体未反应核 CA,CACA的顺序进行变性，其中C表示CaO,A 中CA表面，Ca2+与CA中AL,O3发生反应 表示AL,O.Pak等回在实验室条件研究了Fe一 3(Ca2+)+(Al,0,)nca=3(Ca0)ce,+2(A3+). 16Cr不锈钢中A山，03夹杂物变性，并用未反应核模 (2) 型描述其变性过程.Taguchi等司运用二阶活度相 (3)生成A3+从液态C2A,中向外扩散 互作用系数建立了各种钙铝酸盐夹杂物的稳定图， (4)在液态C2A,/钢液界发生以下反应，然后 指出随着钢液中Ca的增加，A山，O3夹杂物逐渐变性 生成A]扩散到钢液中 到液态夹杂物.现代的冶炼过程十分紧凑，研究夹 (A3+)+3e-=[Al] (3) 杂物变性的动力学对加速夹杂物变性，缩短精炼时 3073 间，特别是缩短钙处理后静吹时间有重要意义.Ye 2873 等0和Pak等回均讨论了AL,O,夹杂物变性的动 2673 力学过程.Ye等认为Ca0或Ca2+在中间的钙铝 2473 液相区 酸盐中的传质是速率控制环节，而Pak等回认为Al 2273 液+0， 液+Ca0 离子（团）的扩散可能为控制环节，但他们均未建立 液出过 液+CA 1873 完整的动力学模型.L山等0建立了氧化物和硫化 1673 液+，A国液4CA6 4L,0中 物变性的动力学模型，显示使10um的夹杂物变性 1473 CaO(sH+C A(s CA+CA,片 C.A()+CA(s) CA()CA() 要比变性1m夹杂物困难得多，但其模型没有考虑 1273 03 0.4 06 0.8 热力学条件的影响.笔者因己从热力学上分析某厂 CSP流程铝镇静钢钙铝酸盐夹杂物的控制条件，并 图1A山203Ca0二元相图 且与工业试验结果十分吻合.本文在夹杂物观察的 Fig.1 AlOCaO binary phase diagram 基础上，基于未反应核模型推导了A山，03夹杂物变 图2为A山，03夹杂物变性示意图.图中r。表示 性的动力学模型，并由热力学分析确立模型参数，以 Al,O,夹杂物初始半径，m;r表示未完全变性部分 期更深入地理解AL,O,夹杂物在钙处理后变性过程 (未反应核)半径，m;i1和i2分别表示钢液/C2A,界 及其机理 面以及C2A,/固体未反应核界面.由于精炼过程中 1 模型的建立 全程吹氩强搅拌钢液，[Ca]和[A]在钢液中扩散相 对容易，而且在高温下化学反应速度很快，所以上述 由图1中Ca0一AL,0,二元相图可知，在炼钢温 变性步骤的速度控制环节一般认为是Al或Ca在中 度下(1873K),成分处于CA到C,A之间的钙铝酸 间钙铝酸盐层的扩散-习.高温下A在钙铝酸盐中 盐为液态，是A山，O3夹杂物变性的目标区域.由文 的扩散系数D≥l0-1a.4m2·s1,Ca在钙铝酸盐层 献]可知，A山，03通过与钢液中Ca发生化学反应 中的扩散系数为D=10-86m2s1回，所以对于这 变性，变性路线为AL,O,CACA,CA一液态的钙铝 种变性方式其控速环节应为铝离子在液态钙铝酸盐 酸盐CA,·当Ca扩散到A,03表面后，在A山203表 中间层中(C12A,)的扩散. 面迅速形成一层CA6,在CA。表面迅速形成一层 为了便于数学建模，还作以下假设：(1)A山，03 CA2,在CA2表面迅速形成一层CA,然后形成CAx· 夹杂物为球形，里面的未反应核亦为球形；(2)由于 由相图可知，中间CA。、CA2和CA在炼钢温度下均 夹杂物在钢液中含量很少，夹杂物变性过程不影响 为固相，并未良好变性，其间的扩散速率也很难找到 钢液成分：(3)为了能够使用铝在C2A,中的扩散系 可靠的实验数据.为了便于使用未反应核模型建模 数Du的值，假定铝离子（团）在C2A,中以A3+形式 和求解，在模型中将固相的钙铝酸盐中间层(CA。、 存在，且其活度符合亨利定律；(4)固体未反应核表 CA2和CA)连同A山，O3一起视为固体的未反应核， 面与液态的C2A接触面上始终可以形成一层薄薄 假定液态的钙铝酸盐为C2A,故A山，03变性过程分 的CA层. 为以下步骤进行. 对于A3+在液态C2A,中扩散速率可表示为

第 4 期 郭 靖等: 铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 理对提高夹杂物变性效率和优化钙处理工艺十分重 要，很多研究者对此已进行了大量的工作． Ye 等［1］ 用 ThermoCalc 计算了不同成分钙铝酸盐中的 CaO 和 Al2O3 活度，提出 Al2O3 夹杂物按照 Al2O3 --CA6 -- CA2 --CA--CAx的顺序进行变性，其中 C 表示 CaO，A 表示 Al2O3 ． Park 等［2］ 在实验室条件研究了 Fe-- 16Cr 不锈钢中 Al2O3 夹杂物变性，并用未反应核模 型描述其变性过程． Taguchi 等［3］运用二阶活度相 互作用系数建立了各种钙铝酸盐夹杂物的稳定图， 指出随着钢液中 Ca 的增加，Al2O3 夹杂物逐渐变性 到液态夹杂物． 现代的冶炼过程十分紧凑，研究夹 杂物变性的动力学对加速夹杂物变性，缩短精炼时 间，特别是缩短钙处理后静吹时间有重要意义． Ye 等［1］和 Park 等［2］均讨论了 Al2O3 夹杂物变性的动 力学过程． Ye 等［1］认为 CaO 或 Ca 2 + 在中间的钙铝 酸盐中的传质是速率控制环节，而 Park 等［2］认为 Al 离子( 团) 的扩散可能为控制环节，但他们均未建立 完整的动力学模型． Lu 等［4］建立了氧化物和硫化 物变性的动力学模型，显示使 10 μm 的夹杂物变性 要比变性 1 μm 夹杂物困难得多，但其模型没有考虑 热力学条件的影响． 笔者［5］已从热力学上分析某厂 CSP 流程铝镇静钢钙铝酸盐夹杂物的控制条件，并 且与工业试验结果十分吻合． 本文在夹杂物观察的 基础上，基于未反应核模型推导了 Al2O3 夹杂物变 性的动力学模型，并由热力学分析确立模型参数，以 期更深入地理解 Al2O3 夹杂物在钙处理后变性过程 及其机理． 1 模型的建立 由图 1 中 CaO--Al2O3 二元相图可知，在炼钢温 度下( 1873 K) ，成分处于 CA 到 C3A 之间的钙铝酸 盐为液态，是 Al2O3 夹杂物变性的目标区域． 由文 献［1］可知，Al2O3 通过与钢液中 Ca 发生化学反应 变性，变性路线为 Al2O3 --CA6 --CA2 --CA--液态的钙铝 酸盐 CAx ． 当 Ca 扩散到 Al2O3 表面后，在 Al2O3 表 面迅速形成一层 CA6，在 CA6 表面迅速形成一层 CA2，在 CA2表面迅速形成一层 CA，然后形成 CAx ． 由相图可知，中间 CA6、CA2和 CA 在炼钢温度下均 为固相，并未良好变性，其间的扩散速率也很难找到 可靠的实验数据． 为了便于使用未反应核模型建模 和求解，在模型中将固相的钙铝酸盐中间层( CA6、 CA2和 CA) 连同 Al2O3 一起视为固体的未反应核， 假定液态的钙铝酸盐为 C12A7，故 Al2O3 变性过程分 为以下步骤进行． ( 1) 钢液中的 Ca 扩散到液态钙铝酸盐层/钢液 界面，并发生反应． ［Ca］－ 2e － = ( Ca 2 + ) ． ( 1) ( 2) Ca 2 + 在液态 C12A7中扩散到固体未反应核 中 CA 表面，Ca 2 + 与 CA 中 Al2O3 发生反应． 3( Ca 2 + ) + ( Al2O3 ) inCA = 3 ( CaO) inC12A7 + 2( Al 3 + ) ． ( 2) ( 3) 生成 Al 3 + 从液态 C12A7中向外扩散． ( 4) 在液态 C12A7 /钢液界发生以下反应，然后 生成［Al］扩散到钢液中． ( Al 3 + ) + 3e － =［Al］． ( 3) 图 1 Al2O3 --CaO 二元相图 Fig． 1 Al2O3 -CaO binary phase diagram 图 2 为 Al2O3 夹杂物变性示意图． 图中 r0表示 Al2O3 夹杂物初始半径，m; r 表示未完全变性部分 ( 未反应核) 半径，m; i1和 i2分别表示钢液/C12A7界 面以及 C12A7 /固体未反应核界面． 由于精炼过程中 全程吹氩强搅拌钢液，［Ca］和［Al］在钢液中扩散相 对容易，而且在高温下化学反应速度很快，所以上述 变性步骤的速度控制环节一般认为是 Al 或 Ca 在中 间钙铝酸盐层的扩散［1--2］． 高温下 Al 在钙铝酸盐中 的扩散系数 DAl10 － 10. 4 m2 ·s － 1 ，Ca 在钙铝酸盐层 中的扩散系数为 DCa10 － 8. 6 m2 ·s － 1［2］，所以对于这 种变性方式其控速环节应为铝离子在液态钙铝酸盐 中间层中( C12A7 ) 的扩散． 为了便于数学建模，还作以下假设: ( 1) Al2O3 夹杂物为球形，里面的未反应核亦为球形; ( 2) 由于 夹杂物在钢液中含量很少，夹杂物变性过程不影响 钢液成分; ( 3) 为了能够使用铝在 C12A7中的扩散系 数 DAl的值，假定铝离子( 团) 在 C12A7中以 Al 3 + 形式 存在，且其活度符合亨利定律; ( 4) 固体未反应核表 面与液态的 C12A7接触面上始终可以形成一层薄薄 的 CA 层． 对于 Al 3 + 在液态 C12A7中扩散速率可表示为 ·425·

·426· 北京科技大学学报 第36卷 边界层 于是得夹杂物未反应核半径与时间的关系 CA, wnce-e1-3(片)+2（门 17pcaTo CA. (10) 当夹杂物完全变性时，r=0,所需的时间为 17pc6 79M,DA (11) 由于Pca和M,o,均是常数，所以AL,O3夹杂物变性 的时间由其粒径、液态C2A,中A3+的浓度差和A1 在C2A,扩散速率决定. 是 2模型参数 4e2% 由于Al和Ca在不同的相间传质，其传质驱动 力准确地说为化学势差或者说为活度差而非浓度 径向距离 差，但是炉渣中A!离子（团）的存在形式和活度目 图2A山203夹杂物变性示意图 前尚不易得到.由于Al在中间层C2A,中的扩散为 Fig.2 Schematic diagram of Al,O,inclusion modification 夹杂物变性速率的控制环节，Ca在界面i1以及在界 dnals. =-dt dca+ =4mDM dr 面2的活度相等.根据变性步骤的分析可知，在1 (4) 和i2上可等效发生下列反应 式中：n,表示AI3+的物质的量，mol;cu,为C2A7 界面， 中Al+的浓度，mol·m-3;t表示时间，s.在稳态或准 3[Ca]+(Al,0,)de,=3(Ca0)ce+2[A]. 稳态的条件下，A3+在液态的C2A,中扩散速度可看 (12) 成一个常数，分离式(4)变量为 界面i2, 1dnA+d山 de.=4mDAi dt (5) 3[Ca]+(Al,0,)ca=3(Ca0)ch+2[. (13) 积分得 该反应的标准吉布斯自由能为 1 dnAp Cau.dc.=-4D dt (6) eAB.2 △G°=-664577+40.45T7- (14) 整理可得， △Ge=-RTIn Ke=-RTn andco (15) aeaAlz03 dn3≥4 TDAIT-r（Ca3+,2-CA3,1)· AI = dt 所以界面，和2上A的活度 (7) dAl.i= 尼[%Ca]'dlexp 式中，C·,表示界面，的A+浓度，c表示界 aca0.indph 面2上A3+浓度.由式(2)可知，变性反应消耗的 (16) A山，O3的速率 dn· 2dn=- 2xAlo dncA 6ae(S1 dCao.inC12A7 dt dt dt (17) 102 4mrPea dr (8) 式中，f。表示钢液中Ca的活度系数，其用一阶Wag- 79 Maizo,dt ner公式计算，以某钢厂SPCC钢为例，其成分如表1 式中：pca表示Ca0:Al,03的密度，其值为2.96×103 所示，根据1873K的活度相互作系数（如表2所 kgm3因：M0,表示A山，0，的摩尔质量，102×10-3 示0)，可计算得f=0.000131.a0,和ac0表示 kgmol.联立式(7)和式(8)，并分离变量得 不同钙铝酸盐中A山，O3和Ca0的活度（以纯固态为 1Wepen-6wi=(-, 标准态)，其值应用热力学软件FactSage计算，如表 3所示，将其与文献]中所列出的实验数据对比， (9) 可见二者基本吻合，所以可以应用其估算A的活度

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 Al2O3 夹杂物变性示意图 Fig． 2 Schematic diagram of Al2O3 inclusion modification vAl = － dnAl3 + dt = 4πr 2 DAl dcAl3 + dr ． ( 4) 式中: nAl3 + 表示 Al 3 + 的物质的量，mol; cAl3 + 为 C12A7 中 Al 3 + 的浓度，mol·m － 3 ; t 表示时间，s． 在稳态或准 稳态的条件下，Al 3 + 在液态的 C12A7中扩散速度可看 成一个常数，分离式( 4) 变量为 dcAl3 + = － 1 4πDAl dnAl3 + dt dr r 2 ， ( 5) 积分得 ∫ c Al3 +，i1 c Al3 +，i2 dcAl3 + = － 1 4πDAl dnAl3 + dt ∫ r0 r dr r 2 ， ( 6) 整理可得， vAl = － dnAl3 + dt = 4πDAl r0 r r0 － r ( cAl3 + ，i2 － cAl3 + ，i1 ) ． ( 7) 式中，cAl3 + ，i1表示界面 i1的 Al 3 + 浓度，cAl3 + ，i2表示界 面 i2上 Al 3 + 浓度． 由式( 2) 可知，变性反应消耗的 Al2O3 的速率 － dnAl3 + dt = － 2dnAl2O3 dt = － 2xAl2O3 dnCA dt = － 102 79 4πr 2 ρCA MAl2O3 dr dt ． ( 8) 式中: ρCA表示 CaO·Al2O3 的密度，其值为 2. 96 × 103 kg·m － 3［6］; MAl2O3表示 Al2O3 的摩尔质量，102 × 10 － 3 kg·mol － 1 ． 联立式( 7) 和式( 8) ，并分离变量得 ∫ t 0 11MAl2O3 DAl ( cAl3 + ，i2 － cAl3 + ，i1 ) 8ρCA dt = ∫ r r ( 0 r － r 2 r ) 0 dr， ( 9) 于是得夹杂物未反应核半径与时间的关系 t = 17ρCAr 2 0 79MAl2O3 DAl ( cAl3 +，i2 － cAl3 +，i1 [ ) 1 －3 ( r r ) 0 2 +2 ( r r ) 0 ] 3 ． ( 10) 当夹杂物完全变性时，r = 0，所需的时间为 tf = 17ρCAr 2 0 79MAl2O3 DAl ( cAl3 + ，i2 － cAl3 + ，i1 ) ． ( 11) 由于 ρCA和 MAl2O3均是常数，所以 Al2O3 夹杂物变性 的时间由其粒径、液态 C12A7中 Al 3 + 的浓度差和 Al 在 C12A7扩散速率决定． 2 模型参数 由于 Al 和 Ca 在不同的相间传质，其传质驱动 力准确地说为化学势差或者说为活度差而非浓度 差，但是炉渣中 Al 离子( 团) 的存在形式和活度目 前尚不易得到． 由于 Al 在中间层 C12A7中的扩散为 夹杂物变性速率的控制环节，Ca 在界面 i1以及在界 面 i2的活度相等． 根据变性步骤的分析可知，在 i1 和 i2上可等效发生下列反应． 界面 i1， 3［Ca］+ ( Al2O3 ) inC12A7 = 3 ( CaO) inC12A7 + 2［Al］． ( 12) 界面 i2， 3［Ca］+ ( Al2O3 ) inCA = 3 ( CaO) inC12A7 + 2［Al］． ( 13) 该反应的标准吉布斯自由能为 ΔG— = － 664577 + 40. 45T ［7 － 9］， ( 14) ΔG— = － ＲTln K— = － ＲTln a2 Ala3 CaO a3 CaaAl2O3 ． ( 15) 所以界面 i1和 i2上 Al 的活度 aAl，i1 = [ f 3 Ca ［% Ca］3 aAl2O3，inC12A7 a3 CaO，inC12A7 ( exp － ΔG— ) ] ＲT 1 /2 ， ( 16) aAl，i2 = [ f 3 Ca ［% Ca］3 aAl2O3，inCA a3 CaO，inC12A7 ( exp － ΔG— ) ] ＲT 1 /2 ． ( 17) 式中，fCa表示钢液中 Ca 的活度系数，其用一阶 Wag￾ner 公式计算，以某钢厂 SPCC 钢为例，其成分如表 1 所示，根据 1873 K 的活度相互作系数( 如表 2 所 示［10］) ，可计算得 fCa = 0. 000131． aAl2O3和 aCaO表示 不同钙铝酸盐中 Al2O3 和 CaO 的活度( 以纯固态为 标准态) ，其值应用热力学软件 FactSage 计算，如表 3 所示，将其与文献［1］中所列出的实验数据对比， 可见二者基本吻合，所以可以应用其估算 Al 的活度． ·426·

第4期 郭靖等：铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 ·427· 表1某钢厂SPCC钢LF出站成分（质量分数） 表21873K活度相互作用系数@ Table 1 Chemical composition of SPCC steel in a steel plant% Table 2 Activity interaction coefficients e at 1873 K C Si Mn 0 A Ca C Si Mn P S Al 0 0.040.030.150.0120.0050.00030.030.002 Ca-0.34-0.097-0.0156-0.097-336-0.072-9000 表31873K各种钙铝酸盐中Ca0和A山203活度 Table 3 Activities of Ca0 and Al2O in various types of calcium-aluminate at 1873 K 本文值 文献]中实验值 类型 e(Ca0)/% a(Al203） a(Ca0) w(Ca0)/% a(Al203） a(Ca0) CA 35 0.2200 0.14 40 0.170 0.18 C12A7 48 0.0500 0.45 50 0.027 0.53 C3A 62 0.0087 1.00 Ca0-at 0.010 1.00 由图2可见，在界面i1,钢液中活度au和C2A, 2000 中aA,相等，所以可以由au得到a·应该指出， 1800 1600 式(16)和(17)计算得出的a是以钢液中质量分数 ---r=5μm 1400 -r。=105m 1%为标准态，在渣中应该将其转化为亨利标准态， 1200 --f=l5m 由二者关系) 31000 800 MCnM aA+=au×100×M (18) 600 400 式中，Mc和Mu分别表示C2A,和Al的摩尔质量， 200 kg·mol.所以，Al3+的质量分数可表示为 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 r。-rjr。 XAB.=aAB./faB.. (19) 图3不同粒径A山203夹杂物的变性过程（取[C]=20×10~6) A3+的摩尔浓度为 Fig.3 Modification process of Al2 inclusions with different sizes 尤A3+ aAlPC2A7 when [Ca]=20 x10-6 Me100 (20) 性时间就要延长到4倍.这说明在精炼过程中喂铝 式中，pc,表示CA,的密度，其值为2.83×10kg 线和钙处理时间间隔不宜过长，否则由于A山，0，夹 m3因.∫.表示渣中A+的活度系数，目前尚没有 杂物的聚合长大，其尺寸变大，则使其变性的难度大 找到可用的实验数据，假设其符合亨利定理，则 大增加.由图中还可以看出，随着钢液中Ca的增 fA3+=1 加，同一尺寸A山，03夹杂物的变性时间缩短，所以欲 将模型参数代入式(10)或(11)，即可得到 使大尺寸A山，0，夹杂物完全变性，较重钙处理是必 AL,O3夹杂物未反应核半径r与时间t的关系 要的. 3模型结果及分析 由图5所示，随着钢液Ca含量的增加，AL,O3 夹杂物完全变性时间迅速减小.文献B,5]通过热 图3表示不同粒径A山，03夹杂物中液态C12A, 力学计算指出随着钢液中Ca含量增加，A山2O3夹杂 的厚度随时间的变化.可见，随钙处理后时间的延 物可以逐渐变性为液态钙铝酸盐.这说明钢液中 长，变性的液态C2A,的厚度不断增加，而且变性速 Ca含量增加不仅在热力学上有利于夹杂物变性，也 率增大，直到夹杂物完全变性为止；不过当夹杂物接 能使夹杂物变性速率加快.根据式(16)、(17)和 近完全变性时，变性速率明显放缓.另外，随着 (21)可知，随着Ca含量增加，界面2和i,的A3+浓 A山203夹杂物粒径的增大，相同变性量所需的时间 度增加，浓度差增大，即A3+扩散的驱动力增大，从 急剧延长 而使变性速率加快；当Ca大于某一含量时，其对 由图4所示，随着A山，0，夹杂物半径的增大，其 A山，O3夹杂物变性速率的促进作用明显减弱，此临 完全变性所需的时间迅速延长.由式(11)可见， 界钙含量可使A山203夹杂物获得较快变性速率又不 A山2O3夹杂物完全变性时间与其半径的平方成正 会浪费过多的钙.对于不同尺寸的A山，0，夹杂物， 比.也就是说A山，03夹杂物半径增大1倍，完全变 其临界Ca含量是不同的.比如，对于半径为5um

第 4 期 郭 靖等: 铝镇静钢钙处理后氧化铝夹杂物变性动力学模型 表 1 某钢厂 SPCC 钢 LF 出站成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of SPCC steel in a steel plant% C Si Mn P S O Al Ca 0. 04 0. 03 0. 15 0. 012 0. 005 0. 0003 0. 03 0. 002 表 2 1873 K 活度相互作用系数 ej i ［10］ Table 2 Activity interaction coefficients ej i at 1873 K ej i C Si Mn P S Al O Ca － 0. 34 － 0. 097 － 0. 0156 － 0. 097 － 336 － 0. 072 － 9000 表 3 1873 K 各种钙铝酸盐中 CaO 和 Al2O3 活度 Table 3 Activities of CaO and Al2O3 in various types of calcium-aluminate at 1873 K 类型 本文值 文献［1］中实验值 w( CaO) /% a( Al2O3 ) a( CaO) w( CaO) /% a( Al2O3 ) a( CaO) CA 35 0. 2200 0. 14 40 0. 170 0. 18 C12A7 48 0. 0500 0. 45 50 0. 027 0. 53 C3A 62 0. 0087 1. 00 CaO-sat 0. 010 1. 00 由图2 可见，在界面 i1，钢液中活度 aAl和 C12A7 中 aAl3 + 相等，所以可以由 aAl得到 aAl3 + ． 应该指出， 式( 16) 和( 17) 计算得出的 aAl是以钢液中质量分数 1% 为标准态，在渣中应该将其转化为亨利标准态， 由二者关系［11］ aAl3 + = aAl × MC12A7 100 × MAl ． ( 18) 式中，MC12A7和 MAl分别表示 C12A7和 Al 的摩尔质量， kg·mol － 1 ． 所以，Al 3 + 的质量分数可表示为 xAl3 + = aAl3 + /fAl3 + ． ( 19) Al 3 + 的摩尔浓度为 cAl3 + = xAl3 + MC12A7 /ρC12A7 = aAlρC12A7 100 × MAl fAl3 + ． ( 20) 式中，ρC12A7表示 C12A7的密度，其值为 2. 83 × 103 kg· m － 3［6］． fAl3 + 表示渣中 Al 3 + 的活度系数，目前尚没有 找到可用的实验数据，假设其符合亨利定理，则 fAl3 + = 1． 将模型参数代入式 ( 10 ) 或 ( 11 ) ，即 可 得 到 Al2O3 夹杂物未反应核半径 r 与时间 t 的关系． 3 模型结果及分析 图 3 表示不同粒径 Al2O3 夹杂物中液态 C12A7 的厚度随时间的变化． 可见，随钙处理后时间的延 长，变性的液态 C12A7的厚度不断增加，而且变性速 率增大，直到夹杂物完全变性为止; 不过当夹杂物接 近完全 变 性 时，变性速率明显放缓． 另 外，随 着 Al2O3 夹杂物粒径的增大，相同变性量所需的时间 急剧延长． 由图 4 所示，随着 Al2O3 夹杂物半径的增大，其 完全变性所需的时间迅速延长． 由式( 11) 可见， Al2O3 夹杂物完全变性时间与其半径的平方成正 比． 也就是说 Al2O3 夹杂物半径增大 1 倍，完全变 图 3 不同粒径 Al2O3 夹杂物的变性过程( 取［Ca］= 20 × 10 － 6 ) Fig． 3 Modification process of Al2O3 inclusions with different sizes when ［Ca］= 20 × 10 － 6 性时间就要延长到 4 倍． 这说明在精炼过程中喂铝 线和钙处理时间间隔不宜过长，否则由于 Al2O3 夹 杂物的聚合长大，其尺寸变大，则使其变性的难度大 大增加． 由图中还可以看出，随着钢液中 Ca 的增 加，同一尺寸 Al2O3 夹杂物的变性时间缩短，所以欲 使大尺寸 Al2O3 夹杂物完全变性，较重钙处理是必 要的． 由图 5 所示，随着钢液 Ca 含量的增加，Al2O3 夹杂物完全变性时间迅速减小． 文献［3，5］通过热 力学计算指出随着钢液中 Ca 含量增加，Al2O3 夹杂 物可以逐渐变性为液态钙铝酸盐． 这说明钢液中 Ca 含量增加不仅在热力学上有利于夹杂物变性，也 能使夹杂物变性速率加快． 根据式( 16) 、( 17) 和 ( 21) 可知，随着 Ca 含量增加，界面 i2和 i1的 Al 3 + 浓 度增加，浓度差增大，即 Al 3 + 扩散的驱动力增大，从 而使变性速率加快; 当 Ca 大于某一含量时，其对 Al2O3 夹杂物变性速率的促进作用明显减弱，此临 界钙含量可使 Al2O3 夹杂物获得较快变性速率又不 会浪费过多的钙． 对于不同尺寸的 Al2O3 夹杂物， 其临界 Ca 含量是不同的． 比如，对于半径为 5 μm ·427·

·428 北京科技大学学报 第36卷 小，所以其变性速率减慢，完全变性的时间延长.由 14000 -·-C=0.00109% 式(14)可知，A山，03夹杂物变性反应为放热反应，温 12000 -0.0020% ---C1=0.00309% 10000 度升高平衡向左移动，界面i,和i1上的A3+均以相 8000 同比例减小，故其浓度差减小.但是，由于缺少实验 6000 数据，在计算中没有考虑温度对铝扩散系数Du的 4000 影响.一般说来，随着温度升高，扩散系数会增大， 2000 从这能促进夹杂物的变性。所以，实际温度变化对 夹杂物变性速率的影响可能更为复杂，但至少可以 10152025303540 T/μm 得出结论，即升高温度对促进夹杂变性可能并非十 图4钢液中不同的C质量分数时A山2O,夹杂物完全变性时间 分有效. 与夹杂物尺寸的关系 1400 60 Fig.4 Relation between complete modification time and Al,O:in- 1200 clusion size with different Ca contents in liquid steel C-C 50 1000 的Al,0,夹杂物对应临界Ca质量分数约为20× 800 40 10-6,半径为10m的AL,03夹杂物临界Ca质量分 600 30 数约为30×10-6，半径为15um的A山203夹杂物临 400 20 界Ca质量分数约为40×10-6.因此，对于小尺寸的 200 AL,03夹杂物，进行较轻钙处理(<20×10-6)即可 10 176017801800182018401860188019001920 使其较快变性：但对于大尺寸的A山，0，夹杂物，需进 17K 行较重钙处理才能使其较快地变性为液态夹杂物. 图6温度对A山，0夹杂物完全变性时间的影响([Ca]=20× 一般说来，钢包中夹杂物直径小于20μm(r。=10 10-6,ra=10um） um).由模型计算得知：当钢液中[Ca]=0.0020%, Fig.6 Temperature dependence of the complete modification time of Al203夹杂物完全变性时间约为15min(866s):当 A203 inclusions([Ca]=20×l0-6,ro=10μm） [Ca]=0.0030%,AL,03夹杂物完全变性时间约为 8min(471s).这对确定钙处理后的最低静吹时间 4 工业验证 有一定指导意义，即钙处理量为0.0020%时，钙处 理后静吹时间应保证l5min以上；钙处理量为 为了证验本文的模型预报结果，在国内某钢厂 0.0030%,可减少静吹时间到8min以上. CSP流程SPCC钢120tLF中进行工业试验，SPCC 10000 钢成分如表1所示.SPCC钢为铝镇静钢，在转炉出 9000 ---「=5Hm 钢加铝预脱氧以及在LF进站打铝线脱氧，在LF进 8000 一r=10m 站时钢液中夹杂物几乎均为纯A山，0，·在本文试验 7000 -r=15 um 6000 中，对两个浇次进行取样，每个浇次取第1炉，第4 5000 炉，第6炉，第8炉和最后一炉，共10炉.为了观察 4000 钙处理后不同时间夹杂物的变性情况，分别在钙处 3000 理后、3~6min之间和LF出站前等不同时间点分别 2000 1000 取出钢样.用化学分析法化验钢样成分，先用稀王 水溶解钢样，然后ICP-AES测定各元素含量.表4 0 0.0010.0020.003 0.0040.005 [Cave 所示为LF出站后钢样中的Als和Ca含量.用扫描 图5不同夹杂物尺寸的A山203夹杂物完全变性时间与钢液中 电镜一能谱观察每个钢样中夹杂物信息.应该指出， Ca质量分数的关系 目前用化学分析法得到的钙不完全是溶解钙，还包 Fig.5 Relation between complete modification time and Ca content 含有部分夹杂物中的钙.而且，本文所引用活度相 in liquid steel for Al2O;inclusions with different sizes 互作用系数8，亦基于类似方法检测钢中的钙含量 如图6所示，随着钢液温度的升高，液态的C2A, 求得o.四，所以目前大多数研究者均近似将ICP- 中间层中A3+浓度差迅速减小，变性的驱动力减 AES法测出的Ca含量用于热力学分析

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 4 钢液中不同的 Ca 质量分数时 Al2O3 夹杂物完全变性时间 与夹杂物尺寸的关系 Fig． 4 Ｒelation between complete modification time and Al2O3 in￾clusion size with different Ca contents in liquid steel 的 Al2O3 夹杂物对应临界 Ca 质量分数约为 20 × 10 － 6 ，半径为 10 μm 的 Al2O3 夹杂物临界 Ca 质量分 数约为 30 × 10 － 6 ，半径为 15 μm 的 Al2O3 夹杂物临 界 Ca 质量分数约为 40 × 10 － 6 ． 因此，对于小尺寸的 Al2O3 夹杂物，进行较轻钙处理( ＜ 20 × 10 － 6 ) 即可 使其较快变性; 但对于大尺寸的 Al2O3 夹杂物，需进 行较重钙处理才能使其较快地变性为液态夹杂物． 一般说来，钢包中夹杂物直径小于 20 μm ( r0 = 10 μm) ． 由模型计算得知: 当钢液中［Ca］= 0. 0020% ， Al2O3 夹杂物完全变性时间约为 15 min ( 866 s) ; 当 ［Ca］= 0. 0030% ，Al2O3 夹杂物完全变性时间约为 8 min ( 471 s) ． 这对确定钙处理后的最低静吹时间 有一定指导意义，即钙处理量为 0. 0020% 时，钙处 理后 静 吹 时 间 应 保 证 15 min 以 上; 钙 处 理 量 为 0. 0030% ，可减少静吹时间到 8 min 以上． 图 5 不同夹杂物尺寸的 Al2O3 夹杂物完全变性时间与钢液中 Ca 质量分数的关系 Fig． 5 Ｒelation between complete modification time and Ca content in liquid steel for Al2O3 inclusions with different sizes 如图6 所示，随着钢液温度的升高，液态的 C12A7 中间层中 Al 3 + 浓度差迅速减小，变性的驱动力减 小，所以其变性速率减慢，完全变性的时间延长． 由 式( 14) 可知，Al2O3 夹杂物变性反应为放热反应，温 度升高平衡向左移动，界面 i2和 i1上的 Al 3 + 均以相 同比例减小，故其浓度差减小． 但是，由于缺少实验 数据，在计算中没有考虑温度对铝扩散系数 DAl 的 影响． 一般说来，随着温度升高，扩散系数会增大， 从这能促进夹杂物的变性． 所以，实际温度变化对 夹杂物变性速率的影响可能更为复杂，但至少可以 得出结论，即升高温度对促进夹杂变性可能并非十 分有效． 图 6 温度对 Al2O3 夹杂物完全变性时间的影响( ［Ca］= 20 × 10 － 6，r0 = 10 μm) Fig． 6 Temperature dependence of the complete modification time of Al2O3 inclusions( ［Ca］= 20 × 10 － 6，r0 = 10 μm) 4 工业验证 为了证验本文的模型预报结果，在国内某钢厂 CSP 流程 SPCC 钢 120 t LF 中进行工业试验，SPCC 钢成分如表 1 所示． SPCC 钢为铝镇静钢，在转炉出 钢加铝预脱氧以及在 LF 进站打铝线脱氧，在 LF 进 站时钢液中夹杂物几乎均为纯 Al2O3 ． 在本文试验 中，对两个浇次进行取样，每个浇次取第 1 炉，第 4 炉，第 6 炉，第 8 炉和最后一炉，共 10 炉． 为了观察 钙处理后不同时间夹杂物的变性情况，分别在钙处 理后、3 ～ 6 min 之间和 LF 出站前等不同时间点分别 取出钢样． 用化学分析法化验钢样成分，先用稀王 水溶解钢样，然后 ICP--AES 测定各元素含量． 表 4 所示为 LF 出站后钢样中的 Als 和 Ca 含量． 用扫描 电镜--能谱观察每个钢样中夹杂物信息． 应该指出， 目前用化学分析法得到的钙不完全是溶解钙，还包 含有部分夹杂物中的钙． 而且，本文所引用活度相 互作用系数 e O Ca，亦基于类似方法检测钢中的钙含量 求得［10，12］，所以目前大多数研究者均近似将 ICP-- AES 法测出的 Ca 含量用于热力学分析． ·428·