粉末扩散法金刚石表面金属化

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1993.02.007 第15卷第2期 北京科技大学学报 Vol.15 No.2 1993年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1993 粉末扩散法金刚石表面金属化 殷声· 秦喜杰·赖和怡· 摘要：研究粉术扩散法使金刚表面金属化的上艺。采用铜（或钻）、碳化物形成元素铬（或 钛)和金刚石混合粉在真空下进行扩散热处理、金刚石表面形成由碳化物层和合金层组成的涂 层。涂层可以通过岗相扩散反应和液相任在下的扩散反应两种模式形成。铜基和钴基胎体材料 和涂层金刚石具有良好的结合强度，可无涂层金刚石比较，含涂层金刚石胎体材料的抗弯强 度提高9%~20%。 关键词：金刚石，表面金属化、粉术打扩散法.涂层 Surface Metallization of Diamond by Powder Diffusion Yin Sheng Qin Xijie Lai Heyi" ABSTRACT:A method of surface metallization of diamond.temper powder diffusion heat treatment.was developed.A powder mixture of elemental Cu (or Co).carbide-form- ing element Ti (or Cr)and diamond was heat-treatmented under vacuum.Carbide and metal film were formed on the diamond surface through solid diffusion reaction or diffu- sion reaction in presence of liquid phase.The bonding strenth of matrix material and the diamond was improved by using coated diamond.The bending strenth of matrix material with coated diamond was 9%~12%higher than that of matrix material with uncoated di- amond. KEY WORDS:diamond.surface metallization.powder diffusion.coating 金刚石工具中.胎休材料和金州的粘结问题受到普遍重视1~)。在胎体材料中 添加碳化物形成心茶可以改善胎体对金刚的粘结性。1是，这种方法不能充分利用添加 元素，H胎体易与器模具粘结。金刚表的金属化是解决胎体材料和金刚行粘结问 题的有效途径。Naidich Yu V研究了'气相沉积法在金刚i表i生成薄膜的性质()。 Chuprina V G采用金刚(i粉和Ni-Mn-Sn-Ti粉按比例混介，在1223~1373K下保温 0.5~L.5h,发现金刚i和合金的界面主要是碳化物Mn,C,),但是没有见到应用于金刚 工具的报导。林增栋)采用多次涂层和热处理的方法使金则石表金属化并提出了金 幸1992-06-17收稿 *材料科学'与程系(Department of M:aterial Science and上ngineering) 第…作名：为.53岁.酬教授

第 巧 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 粉末扩散法金 刚石表面金属化 殷声 ‘ 秦 喜杰 赖和 怡 ’ 摘要 研 究 粉 未扩 散法 使金 刚 石 表面 金属 化的 上艺 。 采用 铜 或钻 、 碳 化物 形 成 元 素铬 或 钦 和 金刚石混 合粉 在 真空 下 进 行扩 散热 处理 ， 金 刚石 表面形成 由碳 化物层 和 合金 层 组 成 的涂 层 。 涂 层 可 以 通 过 固 相 扩 散反 应 和液 相存在 卜的扩 散反 应 两 种模式 形 成 。 铜基 和 钻 基胎 体材料 和 涂层 金刚 石 间 具 有 良好的结 合强 度 同 尤涂 层 金 刚石 比较 ， 含涂层 金 刚石 胎 体材 料 的抗 弯强 度提高 一 关键词 金刚 石 ， 表而 金 属 化 ， 粉末扩 一 散法 ， 涂层 塔 叮’， 下 · ， ， 场 ， ， 一 认 尸 一 ’ 之 认 ， 洲 ， 一 件乞 认 ， 之 ， ， 一 ， 肋 ， 一 叼户 金 刚 一 终 ‘ ， ， 胎 休 材 料 和 金 刚 的 粘结 问 题 受 到 普遍 教视 〔 ’ 一 “ ， 〕 。 在胎 体 材料 中 添 加碳 化物 形 成 元 索 可以 改善胎 体对 金刚 了 的枯结性 。 但是 ， 这 种力 一 法 不能 充分利 用添加 元 素 ， 而 陇胎 体 易 ‘ 石举 模 具粘结 金刚 石 表而 的金 属 化 是解决胎 体材料 和金刚 石 粘结 问 题 的 有 效 途 径 。 研 究 尸 ‘ 〔 相 沉 积 法 在 金 刚 石 表 生 成 薄 膜 的 性 质 〔 ” 。 采 金 刚 粉 和 卜 一 一 粉按 比 混 合 ， 在 一 卜保 温 一 ， 发现 金 刚 石 和 合金 的 界 门二要是 碳 化物 ，〔 ， ， 但是 没 有 见 到应 用 二 金刚 石 工 具 的报 导 。 林增 栋 〔 〕 采用 多次 涂层 和热 处理 的 方法 使金 则石 表 面金属 化 并提 出 了金 口 一 一 收 搞 材 料科 ‘ 、 护 ’ 程 系 ‘ 、 、、 一 一 第 作 者 ， 岁 ， 副教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．02．007

Vol.15 No.2 粉未扩散法金刚石表面金属化 ·165· 刚石表面金属化的3层模型，即涂层由碳化物层、合金层和电镀层组成。 本工作采用粉末真空扩散热处理的方法、在金刚石表面形成碳化物层和合金层，使金 刚石表面具有金属性，从而提高金刚石.工具中胎体对金刚石的粘结强度。这是一种经济、 简便和有效的金刚石表面金属化技术。 1实验方法 采用的金属粉末包括基体金属铜、钴、碳化物形成元素铬、钛及低熔点金属铝等，纯 度均为化学纯、粒度-300目：金刚石粉粒度为46目和180目，预先经酸处理、净化表 面。按金刚石表面包覆约10μm厚的涂层计算，对于180日金刚石粉，金刚石和金属的重 量比约为1：2；而46目金刚石粉，金刚石与金属的重量比约为1：0.5。金刚石和金属粉 料经混合后，装在陶瓷舟皿上，放入石英管中，在1000℃、1Pa的真空度下保温2h进行 扩散热处理，使金刚石表面形成碳化物和合金涂层。 采用X射线衍射法、SEM、EDAX等研究涂层金刚石的形貌、相组成和涂层的成分 等。还比较了含涂层金刚石和含一般金刚石的热压胎体材料的抗弯强度，及胎体与金刚石 间的结合强度。 2结果与分析 2.1粉末扩散法涂层金刚石的X射线衍射分析结果 钴铬铝混合粉（重量比C0:Cr:A1=50:45:5)、铜铬(Cu:Cr=1:1)、铜钛 (Cu:Ti=1:1)和铜钛铝(Cu:Ti:A1=50:47:3)混合金属粉末分别同金刚石粉混 合进行扩散热处理后的X射线衍射分析结果表明、在Cu中或Co-A1中添加Cr,经扩散 热处理后，Cr都与金刚石反应形成CrC3。根据相图、在热处理温度下(1O00C, Co一A-Cr系出现液相，而Cu-Cr系则无液相出现。显然，通过固相扩散，Cr也可以与 金刚石反应形成碳化物。在Cu中或Cu一A1中添加Ti,在热处理时，Ti都与金刚石反应 生成TiC。在试验温度下，Cu-Ti和Cu一A-Ti系都有液相存在。可以认为，热处理时 形成的含Ti合金液润湿、包用金刚石，并与金刚石反应形成TC。 2.2涂层金刚石的形貌和涂层的组成 图1()和(b)分别为无涂层金刚石和铜铬涂层金刚石的形貌。涂层金则石表面粘 满Cu-Cr合金。能谱分析表明：涂层的Cr在金刚石表面富集。Cu:Cr重量比由处理前 的1：1变为处理后的33：67。 图2是C-Ti涂层金刚石的形貌。图中上方的两颗和右方的两颗白色反光金刚石为 未涂层金刚石。左方暗灰色的两颗为Cu-Ti涂层金刚石。C-Ti涂层金刚石表面已为一 层灰黑色物质所覆盖。C-Ti涂层金刚石不同于Cu一Cr涂层金刚石，其表面没有粘满涂 层合金，只有部分表面粘有白亮的Cu一T合金。能谱分析表明，涂层中也发生了Ti的富 集。Cu:T重量比由原来的1：1变为涂层处理后的24：76。为了查明金刚石表面涂层 里层的灰黑色物质，将涂层金刚石攘于硫磺中，轻轻磨去金刚石表面粘着的合金层.并用

粉末扩散法金 刚石表面金属 化 刚石 表 面金属 化 的 层 模型 ， 即涂层 由碳 化物 层 、 合金 层 和 电镀层组 成 。 本工作采 用粉末 真 空扩散热处理 的方 法 ， 在金 刚石 表面形成碳 化物层 和 合金 层 ， 使金 刚石 表 面具有 金 属性 ， 从而提 高金 刚石 工具 中胎体对 金 刚石 的粘结 强 度 这是 一 种经 挤 、 简便和 有效 的金 刚石 表 面金 属 化技术 。 实验方法 采 用 的金 属粉末 包括基 体金 属铜 、 钻 ， 碳 化物形 成元 素铬 、 铁 及低熔 点 金 属 铝等 ， 纯 度均 为 化学 纯 ， 粒 度一 目 金 刚石 粉 粒 度 为 目和 目 ， 预 先 经 酸 处 理 、 净化表 面 。 按 金 刚石 表面 包覆约 拼 厚 的涂层计算 ， 对于 目金 刚石 粉 ， 金 刚 石和金属 的重 量 比约 为 而 目金 刚石 粉 ， 金 刚石 与金属 的 重量 比约 为 。 金 刚石 和 金 属 粉 料经混 合后 ， 装在 陶瓷舟皿上 ， 放 人石英管 中 ， 在 ℃ 、 的真空 度下 保温 进行 扩散热处理 ， 使金 刚石 表面形 成碳化物 和合金 涂层 。 采 用 射线 衍 射法 、 、 等 研究 涂层 金 刚石 的形 貌 、 相 组 成 和涂层 的成分 等 。 还 比较 了含涂层 金 刚石和 含一般金 刚石 的热压胎 体材料 的抗弯强 度 ， 及 胎体与金 刚石 间的结 合强度 。 结果与分析 粉末扩散法涂层金刚石的 射线衍射分析结果 钻 铬 铝 混 合 粉 重 量 比 一 、 铜 铬 、 铜 钦 和 铜 钦铝 混 合金 属 粉末分 别 同金 刚石 粉混 合进行扩散热处理 后 的 射线 衍射分析结 果 表 明 ， 在 中或 一 中添加 ， 经 扩散 热 处 理 后 ， 都 一 与金 刚 石 反 应 形 成 。 根 据 相 图 ， 在 热 处 理 温 度 下 ℃ ， 一 一 系 出现 液相 ， 而 一 系 则无 液相 出现 。 显然 ， 通过 固相 扩散 ， 也可 以 与 金 刚石 反应 形成碳 化物 。 在 中或 一 中添 加 ， 在热处理 时 ， 都与金 刚石 反 应 生 成 。 在 试验 温 度 下 ， 一 和 一 一 系都 有 液 相 存 在 。 可 以 认 为 ， 热 处理 时 形成 的含 合金 液润湿 、 包围金 刚石 ， 并 与金 刚石 反应 形 成 。 涂层金刚石的形貌和涂层的组成 图 和 分别为无 涂层 金 刚石 和 铜铬涂层金 刚石 的形 貌 。 涂层 金则石 表面粘 满 一 合金 。 能谱分析表 明 涂层 的 在 金 刚石 表 面 富集 。 重 量 比 由处理前 的 变为处理 后 的 。 图 是 一 涂层 金 刚石 的形 貌 。 图 中上 方 的两 颗 和右方 的两 颗 白色 反光金 刚石为 未涂层 金 刚石 。 左方 暗灰色 的两颗 为 一 涂层 金 刚 石 。 一 涂 层 金 刚石 表 面 已 为一 层灰黑 色 物 质所覆 盖 。 一 涂层 金 刚石 不 同于 一 涂层 金 刚石 ， 其表 面没有粘满涂 层合金 ， 只有 部分表 面粘有 白亮 的 一 合金 。 能谱分析表 明 ， 涂层 中也发生 了 的富 集 。 重 量 比 由原来 的 变 为涂 层 处 理 后 的 。 为 了查 明金 刚石 表 面 涂层 里层 的灰黑色物 质 ， 将涂层金 刚石镶于 硫磺 中 ， 轻轻磨去金 刚石 表面粘 着 的合金层 ， 并用

·166 北京科技大学学报 1993年No.2 硝酸水溶液将合金浸蚀掉（图3），然后对金刚石表面进行能谱分析。结果表明：几乎全 部是Ti。结合X射线分析结果，可断定金刚石表面的灰黑色涂层是TiC层。可以认为， 金刚石表面涂层由里层的TiC层和外层的Cu一Ti合金层组成。 根据估测，涂层的总厚度约为10um、碳化物层厚约为0.1um。 20320019 OKU 20 (a)无涂层 b)C-Cr涂层 图1金刚石形貌 Fig.I Diamond morphology 18 图2金刚石形貌（白色为未涂区， 图3磨去Cu-Ti合金后的金刚石 灰色为Cu-Ti涂层) Fig.3 Diamond weared out alloy layer Fig.2 Diamond morphology uncoated diamond: white;Cu-Ti coated diamond:grey-black 2.3涂层的形成过程 采用的涂层合金中，在热处理温度下，Cu-Cr系处于固相状态，Co-Cr-Al,Cu-Ti 和Cu一Ti-A!系则有液相出现。因此，金刚石扩散热处理涂层过程可分为两种模式，即 固相扩散反应模式和液相扩散反应模式。根据前面的结果与分析，说明C-Cr系属固相 扩散的模式；Cu一Ti等属于存在液相的扩散反应模式

北 京 科 技 大 学 学 报 年 硝酸水 溶液将合金浸蚀 掉 图 ， 然 后对金 刚石 表 面进行能谱分析 。 结果 表 明 几 乎 全 部是 。 结合 射线分析结果 ， 可 断定 金 刚石表 面 的灰 黑 色 涂层 是 层 。 可 以 认为 ， 金 刚石 表 面涂层 由里层 的 层 和外层 的 一 合金层组成 。 根据估测 ， 涂层 的总厚 度约 为 ， 碳 化物层 厚 约 为 拜 。 无涂层 一 涂层 图 金刚石形貌 图 金刚石形貌 白色为未涂区 ， 图 磨去 一 合金后的金刚石 灰色为 一 涂层 一 一 一 涂层的形成过程 采用 的涂层合金 中 ， 在热处理温度下 ， 一 系处于 固相状态 ， 一 卜 、 一 和 一 一 系则有液相 出现 。 因此 ， 金 刚石 扩散热处 理涂 层 过 程 可分为两 种模式 ， 即 固相 扩散反应模式和 液相 扩散反 应模式 。 根据前面 的结果 与分析 ， 说 明 一 系属 固相 扩散的模式 一 等属 于存在液相 的扩散反应模式

Vol.15 No.2 粉末打撒法金刚石表面金属化 ·167· 金刚石 Cu.Co Cr.T 碳化物层 +2 合金层 液相扩 液相合金 图4粉末扩散法使金刚石表面金属化的示意图 Fig.4 Schematic diagram of surface metallization of diamond by powder diffusion 2.4涂层金刚石和胎体的结合强度 为了了解涂层金刚石与胎体材料的结合强度，在胎体材料中分别加入涂层金刚石和未 涂层金刚石热压成抗弯试样，通过抗弯强度的对比，可以得到涂层金刚石与胎体材料的结 合强度的信息。 第一组试验胎体材料为Cu-10Sn-10Ni、金刚石粒度为180目，浓度50%，热压温 度900℃、保温10min。抗弯强度结果列于表1。 表1含涂层金刚石(180目)铜基胎体的抗弯强度 Table 1 Bending strength of Cu-matrix containing coated diamond (180mesh) 编号 涂层合金 胎体密度(%)抗弯强度(MPa) 强度提高(%) Cu-Ti 96.9 1032 9 Co-Cr-Al 97.2 1074 14 3 无涂层 97.5 944 由表1可见，含Ti涂层和含Cr涂层金刚石胎休材料的抗弯强度分别比未涂层金刚 石提高9%和14%。 第二组和第三组试验的胎体材料分别为Cu-10Ni-10Sn和Co-10Ni-5Sn,金刚石拉 度为46目，浓度为50%，热压温度850℃，保温10mi。抗弯强试验结果分别列于表2 和表3。 表2含涂层金刚石(46目)铜基胎体的抗弯强度 Table 2 Bending strength of Cu-matrix containing coated diamond(46mesh) 编号 涂层合金 胎体密度(6)抗弯强度(MPa) 强度提高(%) Cu-Ti 99.7 1104 9 2 Co-Ti-Al 99.5 1093 Cu-Cr 99.9 1104 9 无涂层 98.9 1023 表3含涂层金刚石(46目)钴基胎体的抗弯强度 Table 3 Bending strength of Co-matrix containing coated diamond(46mesh) 编号 涂层合金 胎体密度(%) 抗弯强度(%) 强度提高(%) 1 Cu-Ti-Al 100.0 772 18 2 Cu-Cr 99.6 798 2 3 无涂层 100.0 656

粉末 扩散法金 刚石 表 面金 属 化 黔 丫 二’ 卿攀 霆尹肇 一 碳 化物 层 掖 相 一 合金 曦 图 粉 末扩散法使金刚石表面金属化的示意图 鸿 涂层金刚石和胎体的 结合强度 为 了 了解 涂层金 刚石 与胎体材 料 的结合强 度 ， 在胎体 材料 中分别 加人 涂层 金 刚石 和 未 涂层金 刚石 热压 成抗弯试样 ， 通过抗 弯强 度的对 比 ， 可 以 得到 涂层金 刚石 与胎 体材料 的结 合强度 的信息 。 第一 组试验胎 体材料 为 一 一 ， 金 刚石 粒度 为 目 ， 浓 度 ， 热 压温 度 ℃ 、 保 温 。 抗弯强 度结 果列于 表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强 度 强度提 高 一 一 一 无涂层 一 由表 可 见 ， 含 涂 层 和 含 涂层 金 刚 石 胎 体材 料 的抗 弯强 度分别 比未 涂 层 金 石提高 和 。 第 二组 和 第三组试验 的胎体材 料 分别 为 一 一 和 一 一 ， 金 刚石 粒 度 为 目 ， 浓 度 为 ， 热 压温 度 乙 ， 保 温 。 抗 弯强试验结果分 别 列 于 表 和表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗弯强度 强 度提高 一 一 一 一 讯 … 无涂层 一 表 含涂层金刚石 目 钻基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强度 强度提高 一 一 一 无涂层 住。 一

·168· 北京科技大学学报 I993年No.2 由表2和表3可知，钴基和铜基胎体材料中加人涂层金刚石后.抗弯强度都提高，但 钻基胎体强度提高更显著。含C涂层同含Tì涂层比较，含Cr涂层金刚石胎体材料的强 度略高，这可能同金刚石表面的含Cr涂层较完整有关。 图5是含Cu-Cr涂层金刚石的Cu-l0Ni-l0Sn胎体断口形貌。图(a)中，金刚石 穿晶裂开而不脱落。照片(b)断口中金刚石带着很厚的胎体材料，断裂可能是在胎体材 料之间发生的。照片（©）是金刚石脱落后留下的坑。金刚石表面粘着的胎体材料和金刚 石脱落留下的坑处的能谱分析结果表明，金刚石周围区域都存在C的富集。显然，胎体 和含Cr涂层金刚石之间良好的结合强度同金刚石表面存在碳化铬层有关。 100州 图5(a)裂开的金刚石 图5(6)粘着胎体材料的金刚石 200 图5(c)金刚石脱落后的坑 图5含C-Cr涂层金刚石的铜基胎体断口 图6含Cu-Ti涂层金刚石的铜基胎体 Fig.5 Fracture surface of Cu-matrix containing 断口能谱分析图 Cu-Cr coated diamond Fig.6 Fracture surface of Cu-matrix Cu-Ti coated diamond 图6是含Cu-Ti涂层金刚石的Cu-10Ni-10Sn胎体材料的断口形貌SEM照片。金 刚石裸露出一半而不脱落。胎体断裂时，金刚石粘有大量胎体材料，胎体与金刚石有良好 的结合强度

粉末 扩散法金 刚石 表 面金 属 化 黔 丫 二’ 卿攀 霆尹肇 一 碳 化物 层 掖 相 一 合金 曦 图 粉 末扩散法使金刚石表面金属化的示意图 鸿 涂层金刚石和胎体的 结合强度 为 了 了解 涂层金 刚石 与胎体材 料 的结合强 度 ， 在胎体 材料 中分别 加人 涂层 金 刚石 和 未 涂层金 刚石 热压 成抗弯试样 ， 通过抗 弯强 度的对 比 ， 可 以 得到 涂层金 刚石 与胎 体材料 的结 合强度 的信息 。 第一 组试验胎 体材料 为 一 一 ， 金 刚石 粒度 为 目 ， 浓 度 ， 热 压温 度 ℃ 、 保 温 。 抗弯强 度结 果列于 表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强 度 强度提 高 一 一 一 无涂层 一 由表 可 见 ， 含 涂 层 和 含 涂层 金 刚 石 胎 体材 料 的抗 弯强 度分别 比未 涂 层 金 石提高 和 。 第 二组 和 第三组试验 的胎体材 料 分别 为 一 一 和 一 一 ， 金 刚石 粒 度 为 目 ， 浓 度 为 ， 热 压温 度 乙 ， 保 温 。 抗 弯强试验结果分 别 列 于 表 和表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗弯强度 强 度提高 一 一 一 一 讯 … 无涂层 一 表 含涂层金刚石 目 钻基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强度 强度提高 一 一 一 无涂层 住。 一