三元系热力学图解计算方法——评Darken法与周国治法的内在联系

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.02.033 北京钢铁学院学报 第10卷第2期 Journal of Beijng University Vol,10 No,2 1988年4月 of Iron and Steel Technology Apr.1988 三元系热力学图解计算方法 评Darken法与周国治法的内在联系 谢冬生 (冶金物化教研室) 精 要 本文系统讨论了三元系中由已知一组元活度计算其它组元活度的图解计算方法， 并侧重于间接计算方法（遵循C-G政(R一。）-G.G宁).借的于热力学基本 公式，大大简化了Darken公式和周国治公式的推导过程，指出两种方法的内在联系， 给出周国治公式中变量代换R.y的引入思路及意义，经过讨论，从理论上证明了周 国治法实际上是Darken法的发展和完善，是三元系热力学计算的好方法，本文还提出 两个有用的判别式，可由有关二元系的热力学数据分别对三元系实验结果和图解计算 结果加以检验，使计算方法更加完菩。 关键词：热力学计算，图解方法，三元系 On Graphic Methods for Calculating Thermodynamic Properties of Ternary Systems Comments on the Inherent Links Between Darken's and Chou's Methed Xie Dongsheng 1986-一11一04收稿 226

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 三元系热力学 图解计算方法 — 评 法与周国治法 的内在联系 谢冬 生 冶金物化教研室 摘 要 本文系统讨论了三元系中由巳知 一组元活度计算其它 组元活度的图解计算方法 ， 并侧重于 间接计算方法‘遵循‘ 一啾 一亡打 衬叽 ， · 借助于热力学基本 公式 ， 大大简化了 公式和周国治公式的推导过程 ， 指 出两种方法的 内在联系 ， 给出周国治公式中变量代换 的引入 思路及意义 经过讨论 ， 从理论上证明了周 国治法实际上是 法的发展和 完善 ， 是三元系热力学计算的好方法 本文还提出 两个有用 的判别式 ， 可由有关二元系的热力学数据分别对三元系实验结果和图解计算 结果加以 检验 ， 使计算方法更加完善 ， 关镇词 热力学计算 ， 图解方法 ， 三元系 功 厂二 功 产 尹 ‘ 份 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1988．02．033

Abstract The graphic methods for calculating G2 and G3 from the known G1 Gi is the partial molar property of ith component )are systematically discussed with emphasis on the indirect methods following the way G 7, →GorR(R=,G G2 and.An new and simple way of de- riving Darken's and Chou's equations based on the cfficient uses of fun damental thermodynamic relationships is proposed,which shows clear- ly the close links between two methods,the significances of introducing R and y (y=x3/(x2+xs))in Chou's equations,and the main points of the indirect methods.It is theoretically concluded that Chou''s method developed from and perfected Darken's method and is a good method for graphic calculations of thermodynamic properties of ternary systems.Moreover,this paper presents two criteria for verifying respec- tively the reliability of experimental data and calculated results in ter- nary systems from the known data in the related binary systems. Key words:thermodynamic calculations,graphic methods,ternary : system 1问题的提出 三元系，如果一组元的热力学性质可由实验测得，则其它组元的热力学性质能计 算求得，而且有多种计算方法1一)。根据计算中图解微分和积分的次序不同，这些方 法可以分为两大类。 第一类可称为直接计算法，即由G:或与G:有关的偏导数直接求G2、G3(G;为组元 的偏摩尔量)，Wagner2)、Mckay3)、Schuhmannt4、以及Gokcen法c)即属此 类。这类方法的特点是先微分后积分，这是由G:与G2、G之间的关系决定的。由G: 的定义式，（见(4）式)易得到： o2nG (8）n,,=（gn0）,（ (0G2) (1) 0n2 n2,n3 (2) (1)(2)式是直接计算法的基本公式，由(1)(2)式立即可以导出Wagner公 式2)、Mckay公式3)、Schuhmann公式c4们、和Gokcen公式s),Gokcen5)对此已作 了系统的讨论。就图解计算而言，这类方法至少需要一组图解微分和两组图解积分，而 227

。 。 。 七 乙 。 二 否 王 了 否 ， 尸 一 一 ， 且 产 ， 。 注 ， 毋 卜 ， 。 主 落 、 尸 。 夕 夕 二 劣 。 ， ， 了 以 ，污 ， 爪 了 人 ， 丁 了 一，少卜 、 户 一吧﹃心民乡吸月口习﹃︸ ‘ 砂 爪 ， ， 了 问题的提 出 肠口 三元系 中 ， 如果一组元 的 热力学 性质 可 由实验测 得 ， 则 其它 组元 的 热力学 性质能计 算 求 得 ， 而 且有 多种计算 方法 〔 一 〕 。 根据 计算 中图解微分和 积 分的次序 不 同 ， 这 些 方 法 可 以 分为两 大类 。 第 一 类可称 为直接计算法 ， 即 由口 ，或与 己 ，有 关 的偏导数直接求否 、 吞 。 为组元 的偏摩 尔量 ， 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 、 沃及 法 〔 〕 即 属 此 类 。 这类方法 的特 点是先 微分后 积 分 ， 这是 由氏 与 橇 、 云 之间的关系 决定 的 。 由 台 的定 义式 ， 见 式 易得 到 黯 。 ， 。 黯 。 ， 。 二 靛瓷 。 瓷 ， ， ， 异瓮 。 一 瓷 ， ， 。 式是 直接计算法 的基本公式 ， 由 式立即可 以导 出 公 式〔 〕 、 公式 〔 〕 、 公式 〔 〕 、 和 公式〔 〕 ， 〔 〕 对 此已 作 了系统 的讨论 。 就 图解计算而言 ， 这 类方法 至少 需要一 组 图解 微分和 两组 图解积 分 而

且先微分后积分会引人较大的计算误差，因而这类方法使用受到了限制〔6)。 第二类方法可称为间接计算法，即先由G,求G(或R,R=,G一，或用，日 1-x1 0- G-￥G),再求G2、G。Darken法D、周国治法)，以及王之昌 (1-x:) 和周国治法()即属此类。这类方法采用先积分后微分，也是由G:与G、G与G2、G,的 关系决定的。这类方法中Darkeni法需要一组图解积分两组图解微分。而周国治法只需 要一组积分和一组微分，因而是目前公认的较好的方法。 虽然周国治公式的形式和运用都很简单，但其推导过程却十分复杂。特别是周国治 法的优点来自变量代换R和y的引入，而R和y的引入思路和意义却不太清楚。此外，周 国治法和Darken法属同一类方法，两者之间关系如何？这些都是有待解决的问题。为 使计算方法更加完善，本文还讨论了实验数据和计算结果的检验问题。 2用简单方法推导Darken公式和周国治公式 对三元系有下列热力学基本公式： nG=nIG:+n2G2+n3Gs (n=n+n2+n) (3) 4=（c)ma(i,j=1,2,3 (4) G=x1G+x2G2+x3Gs (5) xIdG:+x2dG2+x3dG3=0 (6) 其中：：、x:、G:分别为组元的物质的量、摩尔分数、偏摩尔量，G为三元系的物 质的量。 2.1 Darken公式的推导 由(4)式可推得： G1= （),G(),,(99)m,, 注意到n2,ng=Constanta等价于X=Constant,,所以有 G=G+(1-)(9)x/ (7) 对组元2、3类似可得到： 228

且先微分后积分会 引人较大的计算误差 ， 因而这类方法 使用 受到了限制困 。 第二类方法可称为 间接计算 法 ， 即先 由 ，求 或 ， 万 一 劣 或用 ， 。 一 劣 ， 、 一 一 ，再求 、 。 法〔 〕 、 周 国治法 〔 〕 、 以 及 王 之 昌 和周 国治法〔了〕 即属此类 。 这类方法采 用先积分后微分 ， 也是 由 与 、 口与 、 的 关 系决定 的 。 这类方法 中 法 需要一组图解积分两组图解微分 。 而周 国治法 只需 要一组积分和一 组微分 ， 因而 是 目前公认 的较好 的方法 。 虽然周 国治公式 的形式和运用 都很简单 ， 但其推导 过程却 十分复杂 。 特别是周 国治 法 的优点来 自变量 代换 和 的 弓【人 ， 而 和 的弓 人 思 路和意义却 不太 清 楚 。 此外 ， 周 国治法和 法属 同 一类方法 ， 两 者之间关系如 何 这 些都 是 有待解决的问题 。 为 使计算方法更加 完善 ， 本文还讨论 了实验 数据和 计算结果 的检验 问题 。 用 简单方法 推导 公式和周 国治公式 对三元系 有下列热力学 基本公式 ” 口 打 “ ” 口 玉 二 黔 一 、 、 “ ， ‘ 二 ‘ ， ， ， 火 。 开 。 万三 。 其 中 、 二 、 、 分别 为组元 的物质的量 、 摩尔 分数 、 偏摩尔量 ， 质 的量 。 公式 的推导 由 式可推得 为 三 元 系 的 物 万 口陀 、 、 二 — 万 、 口 矛不 ， 。 一 、 塑呈、 了了 、 口 几 ， 拜 二 十 亡旦旦 、 、 口戈 刀 ， 二 黔 ，了 ， 。 箫 ， 一 黔 ， ， 。 注意到 。 ， 。 。 等 价于泣互 ， 所 以有 奋 ‘ 、 卜 黔 二 和 对组元 、 类似可得到

G2=G+(1-x)(9e)x,/, (8) G=G+(1-)(9)x (9) 将(7)式整理得到(10)式，再积分得到G: (10) g G=(1-〔(a）+a6g4〕 (2=constant) (11) (11)（8)(9)式即一般形式的Darken公式1)。先由已知G:经一组图解积分(11) 式求出G,再由G经两组图解微分(8)(9)式分别求得G2、石。 2.2周国治公式的推导 定义： R=1-x1 (12) y=1-x1 (13) (5)(6)式可改写为： -: ,x1G1+（1-y)G2+yGs (14) 7, 1,dG+(1-y)aG:+ydG,=0 (15) (14)式微分后用(15)式简化得到： dR-(G-G)dy G1 (16) (服）. G1 (17) 殷)G-G: (18) 对(17)式积分得到(19)式，将(18)式与(14)式联立得到(20)(21)式： 229

‘ 二 十 一 劣 一 劣 黑 二 碧 二 ， 二 将 式整理得到 式 ， 再积分得到住 〔盖 丁号 二 八 一 一 “ 一 ，以 了绘 二 ， 一 二乙 厅头下 瓮 。 。 一 二 〕 件合里目 式即 一般形式 的 公式〔 〕 。 先 由已知 经一组 图解积分 式 求 出 ， 再由 经两组 图解微分 式分别求得 砚 、 橇 。 周 国治公式 的推导 了砚孕卜 定义 二 二 一 劣 一 劣 式可改写 为 二 戈 一 火 十 一 ‘ 十 一 口 一 少 夕 口， 式微分后用 式简化得到 “ 万 器 一 戈 户 ， 广 少 ， 一 一 “ 、 二升 二， 一 二 气 ， 一下了 口 对 式积分得到 式 ， 将 式与 式联 立得到 式

R=（R)x,·=1+ 「x1x1 G (1)2 dx (y=constant) (19) G:+1xG=R-y(部) (20) G+1G=R+(1-y)(8) (21) (19)（20)(21)式即一般形式的周国治公式〔6)。先由G:经一组图解积分(19)式求 出，再由R经一组图解微分(20)(21)式同时求出G2、G4。 上述推过程比文献〔1)〔6〕要简单。Darken(1)是由()式求导经复杂处 理得到(10)式一Darkeni法的关键公式，显然Gi与G的关系直接由定义式(4)给 出，所以本文的推导简单得多。周国治6在公式推导中采用()→(9义)， y 01/yx: (20)式、 d(是)一（得-》）-(21)式，这主要是为T在预分式 简化中消去G3或G2项。其实G2、Gg同时存在没有关系，可以通过将(18)、(14) 式联立求解，从而使推导过程大大简化。这一处理方法同样可用于王之昌和周国治公式 c)推导过程的简化（此处从略），还可对Darken法第二步计算求G2、G3作类似简化 (见后面讨论)。 3讨 论 根据定义，R是G的简单函数，因此在方法实质上周国治法遵循与Darken法相 同的途径，即G1→G→G2、G3,这是两种方法必然有密切联系的内在原因。公式(10) 是间接计算法的基本公式，不仅对Darken法而且对周国治法也很重要。首先，前面我 们从G,的定义导出(10)式，这从理论上证明了它是由已知G1求G的唯一途径。因此 两种方法第一步计算G或R没什么差别（注意到恒定等作于y恒定），都是基于(10) X 式。其次，(10)式反映的函数关系提供了由G或R求G2、Gs的线索。Darken 法直接用了两个与(10)式类似的公式（8)(9)求G和G。周国治法由（上）x1 av 同时求得G2、G,而R、的1入和（迟），都可从(10)式的函数关系找到线 索。 230

二 ‘ ‘ 一 不备万 “ 王 “ ” ‘ ‘ ’ “ 万 劣 一 劣 否 一 一 ， ‘韶 ，二 。 一 一 一 丝口 式 即一般形式的周 国治公式〔 〕 。 先 由 经一组 图解积 分 式求 出 ， 再 由 经一 组图解微分 式同时求 出 、 。 上 述 泣斗过程 比文 献 〔 〕 〔 〕 要简单 。 帕 是 由 式求 导经复杂处 理 得 到 式— 法的关键公式 ， 显然 与 的关系直接 由定义式 给 出 ， 所 以本文的推导简单得 多 。 周 国治 二在公式推导 中采用 丑 斗 口旦粤典 ， 。 。 、 、 ， 、 ， 一 、 ， 。 ， 、 平 、 、 小 袱 。 、 ， ，、 平 式 、 一 拱共井一 二了 二 ‘ 式 ， ’ 一 一 、 这主要 是为 了在微 分式 肚 一 · 、 一 · 一一 一 一 ， 一 ， 一 ， 一 ，二 简化 中消 去 或 项 。 其实 、 同时 存在没 有关系 ， 可 以通 过将 、 式联立求解 ， 从而 使推导过程大大简化 。 这一处理方法 同样可 用于 王之 昌和周国治公式 叻 推导过程 的简化 此 处从略 ， 还可对 法 第二步 计算求 、 作类似简化 见后面讨论 。 讨 论 根 据定 义 ， 是 的简单函数 ， 因此在方 法 实 质上 周国治法遵 循 与 法 相 同 的途径 ， 即否 ， 瓦 、 瓦 ， 这是 两种方法必 然有密切联 系 的 内在原 因 。 公式 是 间接计算法 的基本公式 ， 不 仅对 法而且对周 国治法也很重要 。 ’ 首先 ， 前 面我 们从 ，的定义导 出 式 ， 这从理论 上证 明 了它 是 由已知 求 的唯一途径 。 因 此 两种 方法第一 步 计算‘ 或“ 没 什么差 别 注意到 瓮恒 定等 作于 恒 定 ，，都 是基于 ‘ “ ’ 式 。 其 次 ， 式 反 映 的 函 数关 系提供 了 由 或 求 、 的线索 。 能舰栖悄 川 耀伽鳅 ， 。 ，求瓦初 。 周 国能 由 ‘ 黔 ， 同 时 求得“ 、 氛 ， 而 、 少的 引入 和 器 ，一 都 可从 “ ” ， 式 的 函数关 系 找 到 线 索