Co-S-O三元系优势区相图的计算和绘制

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.03.012 北京科技大学学报 第12卷第3期 Vo1.12No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1990 Co-SO三元系优势区相图的 计算和绘制 肖伟军*程述武·* 摘要：对C0-S-0三元系，用比较简单的热力学与数学方法进行了计算。程序设计使 用TRUE BASIC语言，绘制成该系统的优势区相图。 关键词：三元系，优势区相图，计算，绘制 Calculation and Plot of Isothermal Predominant Phase Diagram for Co-S-O Ternary System Xiao Weijun Cheng Shuwu ABSTRACT:In this paper,a simple thermodynamic calculation and mathematical method is applied to the calculation for Co-S-O ternary system.With program designed with TRUE BASIC language,the predominant phase diagram was plotted by this program for this system. KEY WORDS:ternary system,predominant phase diagram,calculation,plot 优势区相图反映了体系中各物质稳定存在的条件，它的计算显得纷繁和冗长。在60年代 前期均为人工计算和绘制，以后采用计算机计算和绘制优势区相图，到目前为止发展了多种 在计算机上实现的构成方法。这些方法中主要有逐点法【1)，线消去法2和凸多边形法8) 三类。逐点法出现较早，该法严格正确，计算量大，输出不直接。线消去法费机时较少，但 有时易出错。凸多边形法是根据物质稳定存在区域为凸域的特点来构成各物质的优势区。这 种方法也是严格正确的，在耗费机时上优于“逐点法”，但次于“线消去法”。 为工作需要，我们用计算机计算并绘制了C0-S-O三元系等温优势区相图。程序采用了 数组处理功能和绘图功能很丰富的可进行模块化结构化程序设计的TRUE BASIC高级语 1989-06-29收稿 ·诒金系(Dept,of Metall.) ··化学系(Dcpt,of Chem,) 271

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 ， 一 一 三元 系优势 区相图的 计算和绘制 肖伟 军 ‘ 程 述武 ‘ ， 摘 要 对 。 一 一 。 三 元系 ， 用 比 较 简 单的 热力学 与数学 方法进 行了计算 。 程序设计 使 用 语 言 ， 绘 制成 该系统的 优势区 相图 。 关 键词 三元 系 ， 优势 区 相 图 ， 计算 ， 绘制 一 一 萝 夕 入 却 ， 一 一 ， · ， ， ， ， 优 势区 相 图反映 了体 系 中各 物质稳定存在 的 条 件 ， 它 的计算显 得纷繁和 冗 长 。 在 年代 前期均为人 工 计算和 绘 制 ， 以后采 用计算机计算和绘 制优 势区相 图 ， 到 目前为止发 展 了多种 在 计算机上 实现 的 构 成方 法 。 这些 方 法 中主 要 有逐 点 法 〔 ” ， 线 消去法 〔 〕 和 凸多边形 法 〔 ’ 三 类 。 逐 点 法 出现较早 ， 该 法严格正 确 ， 计算量大 ， 输 出不直 接 。 线 消去 法费机时较少 ， 恨 有时 易 出错 。 凸多 边形 法是根据物质稳定 存在 区域为 凸域 的特点 来构 成各 物 质的 优势区 。 这 种 方 法也 是严 格正 确 的 ， 在耗 费机时上优于 “ 逐 点 法” ， 但次于 “ 线 消去 法 ” 。 为工 作需要 ， 我 们 用计算机计算 并绘制 了 。 一 一 三元 系等温优势 区 相 图 。 程序采 用 了 数组处理 功 能和绘 图功能 很丰富的可进行模块 化结构化程 序 设 计 的 高级 语 一 一 收 稿 冶 金 系 厂 化学系 了 。 ， 车 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．012

言，构图系采用凸多边形法。将其最后绘的图形与国际公认的文献〔)比较表明，本文的 计算与相图绘制是正确的。 1M-S-0优势区相图计算的热力学基础 在含有化学反应的体系中相准可表示为： f=2-7+N-r (1) 式中：f一自由度，T一相数， N一组元数，r一组分间的独立反应数。 在元系M-S-O中，在指定的温度下，如其任意一反应为： P=nQ+n2G1+naG2 (2) (式中G1,G2分别为两种休物质)，其中白由度为f=1一3+4一1=1（此时正好对应于 logPa1~1ogPo2优势图)，故优势图表现为： 直线段的组合，这些直线段将一块限定的ogPa,~【ogPa2分划成相应各种物质的稳定 区，这些直线段的方程可由反应的平衡条件导出。当反应(2)达到平衡时 a81P62P8】 AG=△G°+RTIn =0 (3) 若凝聚相物质Q和P不以溶液形式存在，则ap=1,a。=1,所以有 nalogPo+nalog Po2=-0.43429-AGo RT (4) 该方程就是Q物质和P物质（相邻的两稳定区所对应的物质）的优势区城界线，或叫优势区 相图的相界线。 对于反应(2)，ΛG>0时就导出P物质稳定所必须满足的热力学条件： nalogPo+nalogPo0.43129-AGo RT (5) 该方程将是后面在子找P优势区叶所要用到的判断条件。 在优势区相图中，平衡相界间的交点为三个相邻相区所对应物质的三个凝聚相的三相平 衡点。 2C0-S-0等温优势区相图的构造特点 自Froning等人(3)在1976年提出了用凸多边形法构造优势区相图以来，针对一些具体类 型的优势区相图已提！了多种纹法6-8)。一般均为在限定的平面或空间内通过确定三相点， 并标识三相（凝聚）物质名称，然后按一定的物质名称标识顺序联接各三相点可得各物质 272

言 ， 构 图系采 用凸多边 形 法 。 将其 最后绘 出的 图形 与国际 公认 的文献 ‘ 〕 比较表明 ， 本文的 计 算与 相 图绘 制是正 确 的 。 一 一 优势 区相图计算的 热力学基础 在 含 有化 学反 应的 体 系 中相扑 可 表示 为 厂 一 丫 千 一 ， 式 中 一 自由度 ， ‘ 一相数 ， 一组 元 数 ， 一组 分 间的 独 立 反 应 数 。 在 共 元 系 一 一 中 ， 在指定 的温 度下 ， 如 其 任 意 一反 应 为 。 口 ， 式 中 ，， 分别 为两 种 气体物质 ， 其 中 自由度 为 二 一 一 此 时 正 好对应 于 。 ， 一 。 优 势图 ， 故优 势图 表现 为 直线 段的组 合 ， 这些 直线 段 将 一块限定 的 ， 一 分 划 成相 应各 种 物 质 的 稳 定 区 ， 这些直线 段 的 方程 可 由其反 应 的 平 衡条件导 出 。 当反 应 达到 平 衡时 “ 乙 ’ · 柑尸 · 色 八 若 凝聚 相物 质 和尸不 以溶液 形式存 在 ， 则 。 二 ， 。 ， 所 以有 一 ’ 尸 一 一 一 △ “ 该 方程 就 是 物质 和 尸 物 质 相 邻的 两稳定 区所 对应的物 质 的 优势 区域 界线 ， 或 叫优势区 相 图的相 界线 。 对 于反 应 ， ’ 惰、 时 就 导 出尸物 质稳定 所必须 满足 的热 力学 条件 。 一 尸。 ， 尸。 一 · 八 刀 该 方程将 是后 而 在 寻找 优势区 时 所 要用到 的 判断 条件 。 在 优 势区 相图中 ， 平 衡 相 界间的 交点为 三 个 相邻 相区所 对 应物 质的 三个凝聚 相 的 三相平 衡点 。 。 一 一 等温优势 区相图 的 构造特点 自 等人 〔 ’ 在 年提 出 了用凸 多边 形 法构造优势 区相 图以 来 ， 针对 一些 具体 类 型 的优势 区 相 图 已提 出了 多种 算 法 〔 一 〕 。 一般 均 为 在限定 的 平面或空 间内通过 确定 三相点 ， 并标 识 三相 凝聚 相 物 质 名称 ， 然 后按 一定 的物 质名称 标 识顺序联 接各三 相点可 得各物质

的稳定区。在这类方式中，对三相点的真伪判断至关重要，且颇费手续。本文采用了另一种 方式，即直接确定各种物质稳定区凸多边形的顶点坐标，然后分别构成各物质的稳定区，与 此同时也求出三相点（并带有三相物质的名称标识），这种过程具有以下特点： (1)将Co-S-O系中在给定温度下存在的凝聚相物质两两构成如反应(2)式类似的反应， 进而构成平衡向量〔4？。 (2)对于所给定的某个凝聚相物质确定其优势区凸多边形的顶点。其方法是将含有该物 质的所有平衡向量加上限定平面的向量（即ogPs02,1ogPo2的上限和下限）构成一个向量 组，求两两之间交点，并将这些交点代入含有该物质的所有平衡向量且对该物质稳定的热力 学条件(5)进行一一检查，若能完全满足且在限定的平面内，则该点即为该物质优势区凸多 边形的一个顶点，如此可一个不漏地求出各个顶点。如果某个顶点不是平衡向量与限定平面 的向量的交点，则它一定是一个三相点，并且取得三相凝聚物名称的标识。 (3)凸多边形顶点求出后，就可联接各顶点构成优势区了，但往往在求顶点时，其顺序 并非联成凸多边形的顺序，所以必须重新排序，使其顺序连接后成为一个凸多边形 (4)根据各物质凸多边形中的三相点集，并依其物质标识排列出所有的三相点，并可输 出。 (5)联接各物质凸多边形的重新排序后的顶点可得其稳定区，并在该凸多边形的重心位 置上打印该物质的名称。 3程序设计和算法说明 本程序只用于M-S-O系等温优势区相图的计算和绘制，程序设计采用了新颖的能够适 应模块化结构化程序设计的高级语言TRUE BASIC。它具有较强的语言功能、数组处理能 力和绘制图形能力，整个程序有540余条语句，它包括两个外部函数和7个子程序，总的主 程序框图如图1所示。现对各子程序的作用和某些步骤的计算作以下说明： (1)两个外部函数分别为CT1(A,B,C,D,T),CT2(A,B,C,D,T),它们分别计 算C(T)和Cp(T)/T (2)子程序TFC1为梯形数值积分法计算子程序，用它计算298~300K的△H,△S, (3)子程序TFC2为辛卜生数值积分法计算子程序，采用步长为1K。 (4)对于C-S-O体系而言，经查文献〔9,10)知在不大于900K可稳定存在的物质为Co, CoO,CoO4,CoS。,8,CoS1.33,CoS2,CoSO47种，这些物质间两两构成如下反 应。 P=nK+n202+n3S02 (6) 共有C号=21个反应。然后根据化学反应的物质平衡配平反应方程式，并求出反应的△G°。这 样就得了21个带有物质名称标识，化学计量系数以及反应的△AG°的行向量。如对于反应： Co0=CoS。.8g+1.3902-0.89S02△G°=352.38kJ (7) 其对应的行向量为(2,4,1,1,1.39，一0,89,352,38)，2、4分别为Co0和CoS。·6 的名称标识。 273

的稳定 区 。 在这 类方式 中 ， 对三相点 的真伪判断 至关 重要 ， 且 颇 费手续 。 本文 采 用了 另 一神 方式 ， 即直 接确定各 种物质稳定 区 凸多边形 的顶点坐 标 ， 然后 分别 构 成各 物质 的稳定 区 ， 与 此 同时也 求 出三相点 并带 有 三相物 质 的 名称 标识 ， 这种过程 具有 以下特点 将 一 一 系 中在给定温 度下存 在 的凝聚 相物质两两 构 成 如反 应 式 类似的 反 应 ， 进而 构 成平 衡向量 〔 ‘ 〕 。 对 于所给定 的某 个凝聚 相物 质确 定其优势 区 凸多边形 的顶 点 。 其 方 法是将含有该 物 质的 所有平 衡向量 加上限定 平面的向量 即 。 ， ， 的上限和 下 限 构成 一个向 量 组 ， 求两 两之 间交点 ， 并将这些 交点代入含有该 物质的所有平 衡向量且对该 物质稳定 的热 力 学条件 进行 一 一检 查 ， 若 能完全 满足且在限定 的 平 面 内 ， 则该 点 即为该 物质 优势 区 凸多 边形 的 一个顶 点 ， 如此 可 一个不 漏地求 出各 个顶 点 。 如果某 个顶 点 不是 平衡 向量 与限定平面 的向 量 的 交点 ， 则它 一定 是 一个三 相点 ， 并且取 得三相凝聚 物 名称 的 标识 。 凸多边 形顶 点 求 出后 ， 就可联 接各顶 点 构成优势 区 了 ， 但往 往在 求顶 点时 ， 其 顺序 并非 联 成 凸多边形 的顺序 ， 所 以 必须 重新排序 ， 使其顺序连 接后 成 为 一个 凸多边 形 根 据各 物质 凸多边形 中的三相点 集 ， 并依其物质标识排 列 出所有 的三 相点 ， 并可 输 出 。 联 接各 物质 凸多边形 的 重新排序后 的顶点 可 得其稳定 区 ， 并在该 凸多边形 的 重心位 置 上打 印该物质的 名称 。 程序设计 和算法说明 本程 序只 用于 一 一 系等温优势 区相 图的 计算和绘 制 ， 程序设 计 采 用 了新颖的 能 够适 应 模块化结 构化程序设计 的 高级 语 言 。 它 具有 较强 的语言功能 、 数组处理能 力和绘 制 图形能 力 ， 整个程 序有 余条语 句 ， 它 包括两 个外 部 函数和 个子程序 ， 总 的 主 程序框 图如 图 所示 。 现对各 子程序 的 作 用和某些步骤 的 计算作以下 说 明 两 个外 部函数分别 为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 它 们分别 计 算几 和昧 子程序 为梯形数 值积分 法计算子程序 ， 用它计 算 一 的 ， ， 子程序 为 辛 卜生 数 值积分 法计算 子程序 ， 采 用步长 为 。 对 于 。 一 一 体 系而 言 ， 经 查文 献 〔 ， 的 知 在不大 于 可稳定存 在 的物质为 ， ， ， 。 。 ， ， ， 种 ， 这 些 物 质 间 两 两 构成 如 一 反 应 。 儿 ” 共有 子 个反 应 。 然后根据化 学反应 的物质平衡配 平反 应 方程 式 ， 并求 出反应 的 “ 。 这 样就 得 了 个带 有物质名称 标识 ， 化 学计 量 系数以及反应的 “ 的 行 向量 。 如对 于反 应 。 。 一 。 。 “ 其对 应 的行 向量 为 ， ， ， 的名称 标识 。 ， 一 ， ， 。 ， 、 分别 为 和 。

(5)子程序FJ的功能为将以上所得的21个行向量基础上，按各种物质分组，将含有该 物质的向量集中起来，并且将该物质全移到量程(6)的左边以形成统一的判定稳定的条件形 45 (Start CALL PCI calculate top points of polygon CoS /Data input CALL SXD arrange CALL TF1 triple points inorder 。 CALL TF2 Calculate s H(T) CALL PX arrange top 0.89 Coo points in order Reactions design Export Co304 Equilibrim vectors CALL DRAW -15 -Co design Paint CALL FJ veetors End -20 departalize into 25 -20 -15 -10 -5 0 +5 *groups log(Po,Pa) 图1程序总流程图 图2Co-S-O系90K时的优势区相图 Fig.1 General flowchart of program Fig.2 Co-S-O System predominant phase diagram at 900K 式(5)。在移动时，行向量中除前两个数调换位置外，后三个数全换上相反号，同时作(5)式 的处理。由此对每个物质均可得到该物质在(6)式左边的类似于（⑤）式的6个行向量，即带有 物质标识的平衡向量，这样构成的向量矩阵为该物质稳定区所必须满足的条件。 (6)子程序PC1的功能是将步骤(5)得到的行向量组加上10-25≤logPo,105,10-2≤ logPsa2105的logPo2~ogPso2平面限定条件，求出两两的交点，并代入步骤(5)中得出的 行向量中判断是否为该物质凸多边形的顶点以及即时选出三相点。 (7)子程序PX是将某物质优势区凸多边形的顶点按联成凸多边形的顺序特点重新排序。 (8)子程序SXD是将所有物质稳定区边界上的三相点集中起来，标识的顺序从小到大排 列并去掉重复的三相点，然后形成一个带有三相标识和三相点坐标的数组。 (9)子程序DRAW是画优势区相图的作图子程序。 4运行及结果 该程序输入的数据仅为M-S-O中各物质的C,H°(298)，S°(298)，G°(298)以及相变 温度、相变热和指定的温度。 程序是在SUPER微机上运行的。 共输出E要是以高分辩车图形显示模式输出的等温优势图，还可有二三相点点集。在900K 时的C,-S-O系优势区相图见图2（限于条件该图为针式打印机输出）。 参考文献 1 Duby P.International Comference on High Temperature High,Pressure Electrochemistry in Aqueous Solutions,Proceeding University of Surrey, Guilford,1973 274

子程序 的功能 为将 以 上所 得 的 个行 勺量基础上 ， 按各种物质分 组 ， 将含有该 物 质的向量 集中起 来 ， 并且将 该物 质全移到 量 程 的 左边 以 形 成统 一的判定 稳 定 的条件形 一 。 彗招 叨 ‘仑 一 一 一 关 〕 屯 只。 厂一了 歼 又 、 、 卯 一 几一 厂 「 － 。 。 一 、 、 、 。 ’ ” ’ 仇 ︿乡龙、 ︸工叭恤。。洲 一 一 一 一 一 ’ 伤 ， 图 程序总 流 程 图 爪 图 。 一 一 系 闻 时的 优势区 相 图 一 一 蕊 ， 式 。 在移 动时 ， 行 向量 中除 前两 个数调 换位置 外 ， 后 三 个数全 换上 相反号 ， 同 时作 式 的处理 。 由此对 每 个物 质均 可 得到该 物 质在 式左边 的类似于 式 的 个行 向量 ， 即带有 物质标识 的 平衡 向量 ， 这 样 构 成的 向 量矩 阵为该 物质稳 定 区所必须 满足 的 条件 。 子 程 序 的 功 能 是 将步 骤 得 到 的行 向 量 组 加上 一 ” 《 尸。 ， 。 一 。 。 。 的 。 尸。 一 。 。 平面限定 条件 ， 求 出两两 的交点 ， 并代 入步骤 中得 出的 行 向 量中判 断 是 否为 该物质 凸多边 形 的顶 点以及 即时 选 出三相点 。 子 程序 是将 某 物 质优势 区 凸 多边 形的 顶点 按联 成 凸多边 形 的 顺序特 点 重新排序 。 子程序 是 将所有物 质稳定 区 边 界上 的 三相点集中起 来 ， 标识 的 顺序从 小到 大 排 列 并去掉重 复的 三 相点 ， 然后 形 成 一个带 有 三相 标 识和 三 相点 坐 标的 数组 。 子程 序 是 画 优 势区 相 图的作 图子程序 。 运 行 及 结果 该程序 输人 的数据 仅 为 一 一 中各物 质的 ， “ ， ， 。 以及 相 变 温 度 、 相 变热和 指定 的温 度 。 程 犷是 在 微 机 土运 行的 。 其输 出 要是 以 高分 辩 率 图形 显示 模式输 出的 等温 优势 图 ， 还 可有 三 相点点 集 。 在 时 的 卜 一 系 优势 区 相 图 见图 限 于条 件 该图为针 式打 印机 输 出 。 参 考 文 献 】 ， 于 。 ， 一 〔 、 ， ，

2 Linkson P B,et al.Min.Sci.Eng.,1979;11:65 3 Froning M H,Shanley M E,Verink E D.Corrosion Sci.,1976;16:371 4 Winterhager H,et al.Erzmetall,1974;27:226 5 Froning M H,Verink E D.AD-AO 27634,1976 6 Turnbull A G.Extraction Metallurgy Symposium,University of New South Wales,Sydney,Australia,Nov,1977 7 Rosof B H.Workshop on Application of Phase Diagrams in Metallurgy and Ceramics,Maryland,Jan,1977:120 8张捷宇，硕士论文，北京钢铁学院，1987年5月 9 Barin I,Knacke O.Thermochemical Properties of Inorganike Substances, Springer-Verlag Berlin,1973 10 Barin I,Knacke O.Thermochemical Properties of Inorganic Substances Supplement,Springer-Verlag Berlin,1977 个个个☆☆个☆☆女令令令个☆☆女☆☆☆个令个个☆个☆个令个令令令☆个令个个个个令 系统动力学编制露天矿采剥计划 北京科技大学矿业研究所和太钢饿口铁矿将系统动力学原理引入矿山采剥生产计划编 制，完成了如下内容工作。 (1)分析了矿山生产系统，建立了模拟石生产过程的系统动力学模型，列出系统变 量、系统方程。 (2)与台阶模型相对应，建立了分压矿化模型，编制了在CAD设备上输入推进线，矿 化模型的方法和软件。 (3)研制了自动编制露天矿计划软件。软件采用人机对话，设有较多人工千预点，干预 改变电铲能力，采装位置及台阶要素，并能够进行品位平衡计算。模拟中可得到丰富的生产 参数。 (4)软件具有大屏幕动态图形显示和绘图功能。 (5)经矿山应用表明，该模型能反映矿山实际生产情况。编制一次年度计划约儒2小 时。 本研究结果特别适用于中、长期规划的编制，取得了一定的经济效益和社会效益。 令☆个☆女令令☆个☆☆令个☆个令☆☆令令令令个个女个令个令☆令合个个冷☆☆令令个 275

， · 一 ， ， ， · · ， 了 ， 一 ， ， · 一 ， 。 ， 、 ， 歹 ， ， 丫 ， ， ， 且 ， 张捷宇 硕士论文 ， 北京钢铁 学院 ， 年 月 ， · ， 一 ， ， 几 ， 一 ， 今令令个令命 个 奋 今个务令个个 个 个个 个 个令令 夺个 令个令辛 今个令冷命冷命个辛冷令个十 系统动力学编制露天矿采剥计划 北京科技 大学矿业研究所 和太钢峨 口铁矿将 系统 动力学原理引 入矿 山采剥生 产 计 划 编 制 ， 完成 了如下 内容工 作 。 分 析 了矿 山生产 系统 ， 建立 了 模 拟 矿 石生 产过程的 系统动力学 模型 ， 列 出系统 变 量 、 系 统方 程 。 与 台阶模型相对 应 ， 建立 了分压矿化 模 型 ， 编 制 了在 设 备上输人推进线 ， 矿 化模 型 的方 法和 软 件 。 研 制 了 自动编制露天矿计划软 件 。 软 件采 用人 机对话 ， 设 有较多人 工千预 点 ， 干预 改变电铲能 力 ， 采装 位置 及 台阶要素 ， 并能够进行 品位平衡计算 。 模拟 中可 得到 丰富 的生 产 参数 。 〔 软 件具有大 屏幕动态 图形显示和 绘 图功能 。 经矿 山应 用 表明 ， 该 模型 能反映矿 山 实际生 产情况 。 编 制 一 次 年度计划 约需 小 时 。 本研究结果 特别 适用 于 中 、 长期规划 的 编 制 ， 取 得 了 一定 的经 济效益 和 社会效益 。 令个个夺命个冷辛个 夺个 令个命 个 冷个 命冷 冷个 个个 令务 个令 令冷冷冷 今个 命今 今个 个 今 冷