D0:10.13374/.issn1001-053x.2013.07.004 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 樊涌1,2)，李宇1,2)☒，苍大强1,2)，周贵友1,2) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京，100083 ☒通信作者，E-mail:leeuu00@sina.com 摘要利用污泥焚烧灰渣含有大量的氧化硅以及一定量重金属和磷的组成特点，将其作为成分调整剂、晶核剂及助 熔剂，在未添加任何化学制剂的条件下与冶金高炉渣协同制备了具有良好的力学性能和化学稳定性的污泥-高炉渣微晶 玻璃.利用差热分析、X射线衍射、扫描电镜等分析手段，并结合力学性能和化学稳定性能测试，研究了不同热处理 制度对微晶玻璃性能的影响规律以及微晶品玻璃的析晶过程.污泥-高炉渣微晶玻璃最佳热处理条件是850℃下形核保温 1h,980℃下析晶保温2h.在此条件下制备的微晶玻璃具有45MPa的抗折强度、200MPa的抗压强度和质量损失率 小于0.2%的耐酸和耐碱性能.微晶玻璃初始结晶温度为880℃，析出晶相以钙长石为主，同时包括少量的钙铝黄长石 随着析晶温度提高，析晶时间增加，钙铝黄长石相析晶量增加：大量增加的钙铝黄长石针状晶体呈放射状分布并有利于 产品抗弯强度的提高：但析晶时间过长时，晶粒将长大粗化，这不利于微晶玻璃性能的改善 关键词高炉：炉渣：污泥：微晶玻璃：力学性能：化学稳定性 分类号T℉09：TQ171.73+3 Synergistic preparation of glass ceramics from sewage sludge incin- eration ash and blast furnace slag FAN Yong 12),LI Yu 12),CANG Da-giang 12),ZHOU Gui-you 12) 1)State Key Laboratory for Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT Sewage sludge incineration ash is comprised of large amounts of SiO2,a certain amount of P and many kinds of heavy metals.By utilizing sewage sludge incineration ash as the composition adjustment agent,nucleation agent and flux,glass ceramics with good mechanical performance and chemical stability were successfully synthesized by synergistic preparation with blast furnace slag without adding any chemicals.The influence of heat treatments on the glass-ceramic properties and the crystallization process of the glass ceramics were studied by differential scanning calorimetry (DSC),X-ray diffraction (XRD),energy dispersive spectroscopy (EDS),mechanical properties test,and chemical stability test.It is found that the optimum heat treatment condition for preparing the glass ceramics is heating at 850C for 1 h as a nucleation and sintering process and then heating at 980C for 2 h as a crystallization process.Under this heat regime,the glass ceramics have the best performance with the rupture strength of 45 MPa,the compressive strength of 200 MPa and the mass lost rate of acid or alkali resistant of less than 0.2%.The initial crystallization temperature of the glass ceramics is 880C,and crystalline phases in the glass ceramics mainly contain anorthite and a small amount of gehlenite.However the proportion of gehlenite in the glass ceramics increases with the crystallization temperature raising and the crystallization time prolonging.The gehlenite shows a radial needle-like structure,which 收稿日期：2012-04-21 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51274042,51004012)：“十二五”国家科技支撑重大资助项目(2011BAC06B10):中央高校 基本科研业务费专项(FRF-SD-12-002B)
第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 樊 涌1,2)，李 宇1,2) ，苍大强1,2)，周贵友1,2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083 通信作者，E-mail: leeuu00@sina.com 摘 要 利用污泥焚烧灰渣含有大量的氧化硅以及一定量重金属和磷的组成特点，将其作为成分调整剂、晶核剂及助 熔剂，在未添加任何化学制剂的条件下与冶金高炉渣协同制备了具有良好的力学性能和化学稳定性的污泥–高炉渣微晶 玻璃. 利用差热分析、X 射线衍射、扫描电镜等分析手段，并结合力学性能和化学稳定性能测试，研究了不同热处理 制度对微晶玻璃性能的影响规律以及微晶玻璃的析晶过程. 污泥–高炉渣微晶玻璃最佳热处理条件是 850 ℃下形核保温 1 h，980 ℃下析晶保温 2 h. 在此条件下制备的微晶玻璃具有 45 MPa 的抗折强度、200 MPa 的抗压强度和质量损失率 小于 0.2%的耐酸和耐碱性能. 微晶玻璃初始结晶温度为 880 ℃，析出晶相以钙长石为主，同时包括少量的钙铝黄长石. 随着析晶温度提高，析晶时间增加，钙铝黄长石相析晶量增加；大量增加的钙铝黄长石针状晶体呈放射状分布并有利于 产品抗弯强度的提高；但析晶时间过长时，晶粒将长大粗化，这不利于微晶玻璃性能的改善. 关键词 高炉；炉渣；污泥；微晶玻璃；力学性能；化学稳定性 分类号 TF09; TQ171.73+3 Synergistic preparation of glass ceramics from sewage sludge incineration ash and blast furnace slag FAN Yong 1,2), LI Yu 1,2) , CANG Da-qiang 1,2), ZHOU Gui-you 1,2) 1) State Key Laboratory for Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: leeuu00@sina.com ABSTRACT Sewage sludge incineration ash is comprised of large amounts of SiO2, a certain amount of P and many kinds of heavy metals. By utilizing sewage sludge incineration ash as the composition adjustment agent, nucleation agent and flux, glass ceramics with good mechanical performance and chemical stability were successfully synthesized by synergistic preparation with blast furnace slag without adding any chemicals. The influence of heat treatments on the glass-ceramic properties and the crystallization process of the glass ceramics were studied by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS), mechanical properties test, and chemical stability test. It is found that the optimum heat treatment condition for preparing the glass ceramics is heating at 850 ℃ for 1 h as a nucleation and sintering process and then heating at 980 ℃ for 2 h as a crystallization process. Under this heat regime, the glass ceramics have the best performance with the rupture strength of 45 MPa, the compressive strength of 200 MPa and the mass lost rate of acid or alkali resistant of less than 0.2%. The initial crystallization temperature of the glass ceramics is 880 ℃, and crystalline phases in the glass ceramics mainly contain anorthite and a small amount of gehlenite. However the proportion of gehlenite in the glass ceramics increases with the crystallization temperature raising and the crystallization time prolonging. The gehlenite shows a radial needle-like structure, which 收稿日期：2012–04–21 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51274042，51004012)；“十二五” 国家科技支撑重大资助项目 (2011BAC06B10)；中央高校 基本科研业务费专项 (FRF-SD-12-002B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.004
.902 北京科技大学学报 第35卷 can contribute to the improvement in bending strength of glass ceramics;but too long crystallization time is harmful to their properties due to grain growth and coarsening. KEY WORDS blast furnaces;slags;sludge;glass ceramics;mechanical properties;chemical stability 城市市政污泥是城市污水处理厂对市政污水 核剂，则不需要其他添加剂就可以显著降低微品玻 经过处理分离后形成的固体废弃物.目前，市政污 璃制作过程中的成本，这样既发挥了各种固体废弃 泥主要用于农业堆肥等，但污泥中含有大量的重金 物的性能优势，又能节约大量的生产成本，为资源 属元素和病菌等问题制约了这一技术的发展.近年 综合利用和环境保护开辟一条新的途径. 来，深圳、上海等地纷纷依托日本和欧洲等国家 1实验 的先进垃圾焚烧技术建立了垃圾焚烧厂，这一处理 方式为市政污泥的循环利用开辟了新的出路.然 1.1实验原料 而，这种方法也带来了大量环境问题，其中有毒 污泥焚烧灰渣是指现有污泥焚烧炉（窑）产生 气体排放和重金属元素残留是人们最为关注的两个 的灰渣，或者直接将污泥煅烧产生的灰渣.本实验 方面. 污泥取自北京市某污水处理厂干化污泥.污泥样品 已有研究表明-，污泥焚烧灰渣中含有丰富 的工业分析结果如表1所示.由表可见，污泥中 的氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机成分， 挥发分含量、热值均较高，可通过焚烧方式利用其 可以用于制备新一代建筑装饰用的微晶玻璃.同热值.实验中，将干化污泥放入马弗炉并在600~ 时，在微晶玻璃制备过程中，可以将污泥中磷以及 900℃下进一步煅烧13h,直到黑色的污泥全部 各种重金属元素作为有益成分进行利用.比如，可 变为淡黄色的污泥焚烧灰渣，冷却后将其磨碎至粒 以将磷和重金属元素作为微晶玻璃的晶核剂或着色度小于5mm后待用.污泥焚烧灰渣的化学组成分 剂，也可以在玻璃粉体软化的过程中降低玻璃软化 析见表2.由表2可见，污泥焚烧灰渣组成主要有 温度，加快烧结进程.另一方面，微晶玻璃的结构和 氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁等无机 晶相特点也有利于磷以及各种重金属元素的固结， 成分，适用于制备建筑装饰用微晶玻璃，而其中含 防止其滤出而危害环境.国内外的研究者对相关内 有较多的磷亦可以在微晶玻璃制备过程中用作助熔 容进行的研究表明，微晶玻璃能够固结一定量的P 剂和晶核剂15-17).对于CaO-Al203-SiO2系微晶玻 和重金属离子10-12). 璃的目标组成，污泥中无机成分的CaO组分含量 近年来，相关文献报道了关于利用煅烧污泥制 较低，因此可利用富含CaO的冶金渣与污泥焚烧 备微品玻璃的方法，但是这些方法在污泥煅烧的基 灰渣协同制备微晶玻璃.本文选用高炉渣作为富含 础上加入了大量的添加剂1-1可.如果能够不外加 CaO组分的冶金渣，其主要化学成分亦列于表2. 添加剂，而利用另外的废弃物资源如治金渣，使污 冶金高炉渣以玻璃相为主，用球磨机将其磨细并过 泥和冶金渣中重金属元素转换为有益的助熔剂和晶 200目筛后干燥备用. 表1污泥工业分析（质量分数） Table 1 Proximate analysis of sewage sludge % 空气干燥基水分 干燥基灰分 干燥基挥发分 干燥基固定碳 弹筒发热量/(MJkg-1) 4.96 35.10 56.81 8.09 14.99 表2污泥焚烧灰渣和高炉渣的主要化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of sewage sludge incineration ash and blast furnace slag % 渣 Cao SiO2 Al2O3 Mgo SO3 Fe203 TiO2 K20 Na20 P205 污泥灰渣 8.32 42.56 13.05 5.72 1.53 5.46 0.80 4.19 0.97 17.49 高炉渣 42.21 31.40 11.73 8.70 2.61 1.30 0.69 0.45 1.2制备工艺 再额外添加玻璃形成体，如SiO2和B2O3.根据 以上述污泥焚烧灰渣、高炉渣为主要原料.由 CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃组成特点，结合相图 于原料中含有较为丰富的SiO2等，所以不需要 中Ca0-Al203-Si02体系在Ca025%、Al20310%和
· 902 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 can contribute to the improvement in bending strength of glass ceramics; but too long crystallization time is harmful to their properties due to grain growth and coarsening. KEY WORDS blast furnaces; slags; sludge; glass ceramics; mechanical properties; chemical stability 城市市政污泥是城市污水处理厂对市政污水 经过处理分离后形成的固体废弃物. 目前，市政污 泥主要用于农业堆肥等，但污泥中含有大量的重金 属元素和病菌等问题制约了这一技术的发展. 近年 来，深圳、上海等地纷纷依托日本和欧洲等国家 的先进垃圾焚烧技术建立了垃圾焚烧厂，这一处理 方式为市政污泥的循环利用开辟了新的出路. 然 而，这种方法也带来了大量环境问题，其中有毒 气体排放和重金属元素残留是人们最为关注的两个 方面. 已有研究表明[1−9]，污泥焚烧灰渣中含有丰富 的氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机成分， 可以用于制备新一代建筑装饰用的微晶玻璃. 同 时，在微晶玻璃制备过程中，可以将污泥中磷以及 各种重金属元素作为有益成分进行利用. 比如，可 以将磷和重金属元素作为微晶玻璃的晶核剂或着色 剂，也可以在玻璃粉体软化的过程中降低玻璃软化 温度，加快烧结进程. 另一方面，微晶玻璃的结构和 晶相特点也有利于磷以及各种重金属元素的固结， 防止其滤出而危害环境. 国内外的研究者对相关内 容进行的研究表明，微晶玻璃能够固结一定量的 P 和重金属离子[10−12] . 近年来，相关文献报道了关于利用煅烧污泥制 备微晶玻璃的方法，但是这些方法在污泥煅烧的基 础上加入了大量的添加剂[11−15] . 如果能够不外加 添加剂，而利用另外的废弃物资源如冶金渣，使污 泥和冶金渣中重金属元素转换为有益的助熔剂和晶 核剂，则不需要其他添加剂就可以显著降低微晶玻 璃制作过程中的成本，这样既发挥了各种固体废弃 物的性能优势，又能节约大量的生产成本，为资源 综合利用和环境保护开辟一条新的途径. 1 实验 1.1 实验原料 污泥焚烧灰渣是指现有污泥焚烧炉 (窑) 产生 的灰渣，或者直接将污泥煅烧产生的灰渣. 本实验 污泥取自北京市某污水处理厂干化污泥. 污泥样品 的工业分析结果如表 1 所示. 由表可见，污泥中 挥发分含量、热值均较高，可通过焚烧方式利用其 热值. 实验中，将干化污泥放入马弗炉并在 600∼ 900 ℃下进一步煅烧 1∼3 h，直到黑色的污泥全部 变为淡黄色的污泥焚烧灰渣，冷却后将其磨碎至粒 度小于 5 mm 后待用. 污泥焚烧灰渣的化学组成分 析见表 2. 由表 2 可见，污泥焚烧灰渣组成主要有 氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁等无机 成分，适用于制备建筑装饰用微晶玻璃，而其中含 有较多的磷亦可以在微晶玻璃制备过程中用作助熔 剂和晶核剂[15−17] . 对于 CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻 璃的目标组成，污泥中无机成分的 CaO 组分含量 较低，因此可利用富含 CaO 的冶金渣与污泥焚烧 灰渣协同制备微晶玻璃. 本文选用高炉渣作为富含 CaO 组分的冶金渣，其主要化学成分亦列于表 2. 冶金高炉渣以玻璃相为主，用球磨机将其磨细并过 200 目筛后干燥备用. 表 1 污泥工业分析 (质量分数) Table 1 Proximate analysis of sewage sludge % 空气干燥基水分 干燥基灰分 干燥基挥发分 干燥基固定碳 弹筒发热量/(MJ·kg−1 ) 4.96 35.10 56.81 8.09 14.99 表 2 污泥焚烧灰渣和高炉渣的主要化学成分 (质量分数) Table 2 Chemical composition of sewage sludge incineration ash and blast furnace slag % 渣 CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O P2O5 污泥灰渣 8.32 42.56 13.05 5.72 1.53 5.46 0.80 4.19 0.97 17.49 高炉渣 42.21 31.40 11.73 8.70 2.61 1.30 0.69 0.45 — — 1.2 制备工艺 以上述污泥焚烧灰渣、高炉渣为主要原料. 由 于原料中含有较为丰富的 SiO2 等， 所以不需要 再额外添加玻璃形成体，如 SiO2 和 B2O3. 根据 CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃组成特点，结合相图 中 CaO-Al2O3-SiO2 体系在 CaO 25%、Al2O3 10%和
第7期 樊涌等：污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 .903· SO242%(质量分数)共熔点具有熔点最低的性质， 场发射电镜，JSM-6701F,美国热电公司)和能谱分 本文选择微晶玻璃目标组成为该共熔点的化学组 析（能谱仪，NS7).其中场发射扫描电镜：分辨 成，并按污泥焚烧灰渣42%和冶金高炉渣58%（质 率1.0nm(15kV):加速电压0.530kV:放大倍 量分数)的配比称量并混合均匀.将混合料送入高 数：25650000：全自动圆锥形冷场发射枪.能谱 温熔融炉（天津市硅酸盐研究所，KL-Ⅱ型MoSi2 仪：元素分析范围Be(4)~U(92):分辨率优于132 高温炉)中加热，并在1500℃下熔炼2~3h后制得 eV 玻璃液，水淬处理后获得的基础玻璃为深黑色，具 2结果与讨论 有玻璃光泽.将基础玻璃磨细至小于100目（电磁粉 碎机，DF-4,杭州三思仪器有限公司)，并利用陶瓷 从表2可以看出污泥焚烧灰渣中主要成分 压力机（陶瓷砖制样机，CBZ60,宁夏机械研究院） Si02和A12O3的含量占到了总质量的1/2以上， 在单轴压力100MPa下，将其均向压制成长方坯， 而CaO和Mg0的质量分数超过30%，其余含量较 样品尺寸为100mm×50mm×10mm.然后，将 低的组分包括Fe2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物 样品放入加热炉（热处理炉，KSL1400X,合肥科晶 以及微量的Au、Ag、Cu、Pt等重金属.其主要成分 有限公司)中以升降温速率10℃mi血-1进行热处 SiO2、Al2O3、CaO和Mg0可用作微晶玻璃的基础 理.微晶玻璃样品经抛光切割后进行力学和化学性 成分，而F2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物以及重 能测试. 金属可以转换为有益的助熔剂和晶核剂.但是，仅 1.3实验方法 用污泥焚烧灰渣制备微晶玻璃，其CaO、MgO等成 样品化学成分通过X射线荧光光谱仪(XRF) 分达不到制备微晶玻璃的组成要求.因此，本文采 测定（射线荧光光谱仪，XRF-1800X,日本岛津集 用加入含有丰富CaO的治金高炉渣来协同利用污 团)，其X射线管为：4kW薄窗，Rh靶，端窗型： 泥焚烧灰渣并制备微晶玻璃是一个合理的设计 最大功率：60kV×140mA:超高速扫描300°-min-1 将混合料送入高温熔融炉中加热，并在1500℃ 样品晶相通过X射线衍射分析(XRD)测定(21kW 下保温23h制得均匀玻璃液，并将玻璃液进行水 超大功率X射线衍射仪，日本玛坷科学仪器公司 淬，水淬处理后细磨并过100目筛，获得深黑色并 M21X),衍射仪的高频发生器的最大功率21kW, 具有玻璃光泽的基础玻璃料，其化学成分见表3. 额定管电压20~60kV,最大额定电流500mA,采用 表3水淬玻璃试样化学成分（质量分数） CuK。,测角仪半径185mm,扫描速度8°min-1,扫 Table 3 Chemical composition of the water-quenched glass 描范围20°90°.玻璃转变温度和析晶温度通过差 sample % 式扫描量热分析测定（差热分析仪，Dupont-2100), CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 TiO2 K20 Na2O P20s 以a-Al203为参比材料，升温速率设为5、10和15 26.3841.3411.996.961.671.320.782.071.045.87 ℃min-1,加热温度上限为1300℃. 烧结形核以及析晶温度的确定在微晶玻璃生 试样采用排水法（阿基米德法）测定试样的体 产过程中非常重要，这一确定过程可以通过分析样 积密度.三点抗弯强度测试采用通用标准，测试仪 品的差热曲线来进行.已有研究表明3-1可，实际生 的跨距35mm,加载速率0.5 mm-min-1,测量的强 产经验中定位烧结形核温度通常比基础玻璃软熔温 度值为六组试样的平均值.显微硬度采用通用维氏 度高2030℃或比析晶温度低50℃.水淬玻璃试 硬度测试仪，对经过表面抛光的试样采用1.96N压 样差热曲线如图1所示.由图可见，玻璃试样的玻 头，保压时间为10s,所测硬度值为五组试样的平 璃转变温度Tg为850℃，析晶峰峰值温度T。为 均值. 890℃. 微晶玻璃的耐酸耐碱性根据国家标准JC872一 微晶玻璃体系中(Ca0+MgO)与(Al2O3+SiO2) 2000进行测定.试样分别在标配1.0%硫酸溶液和 质量比大于0.6时，因其易于成核和析晶，通常选 1.0%氢氧化钠溶液中常温浸泡240h后取出清洗烘 取较低的热处理温度.本文微晶玻璃(CaO+MgO) 干称量，耐酸耐碱性由侵蚀前后质量损失率来表示. 与(A1203+SiO2)质量比为0.625，因此适宜于选取 样品微观组织结构由场发射扫描电镜(FE-SEM)来 较低的热处理温度，根据图1所示其烧结形核温 观察，将微晶玻璃样品打磨、抛光.再用15%HF 度确定为850℃，析晶温度为880℃.为了进一 溶液腐蚀10s,并对腐蚀后的样品进行超声波清洗， 步确定最佳烧结形核时间，将不同样品在850℃ 干燥后喷碳.喷碳后的样品进行扫描电镜分析（冷 下烧结形核并保温不同时间，然后将烧结样品在
第 7 期 樊 涌等：污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 903 ·· SiO2 42% (质量分数) 共熔点具有熔点最低的性质， 本文选择微晶玻璃目标组成为该共熔点的化学组 成，并按污泥焚烧灰渣 42%和冶金高炉渣 58%(质 量分数) 的配比称量并混合均匀. 将混合料送入高 温熔融炉 (天津市硅酸盐研究所，KL– Ⅱ型 MoSi2 高温炉) 中加热，并在 1500 ℃下熔炼 2∼3 h 后制得 玻璃液，水淬处理后获得的基础玻璃为深黑色，具 有玻璃光泽. 将基础玻璃磨细至小于 100 目 (电磁粉 碎机，DF-4，杭州三思仪器有限公司)，并利用陶瓷 压力机 (陶瓷砖制样机，CBZ60，宁夏机械研究院) 在单轴压力 100 MPa 下，将其均向压制成长方坯， 样品尺寸为 100 mm × 50 mm × 10 mm. 然后，将 样品放入加热炉 (热处理炉，KSL1400X，合肥科晶 有限公司) 中以升降温速率 10 ℃ ·min−1 进行热处 理. 微晶玻璃样品经抛光切割后进行力学和化学性 能测试. 1.3 实验方法 样品化学成分通过 X 射线荧光光谱仪 (XRF) 测定 (射线荧光光谱仪，XRF-1800X，日本岛津集 团)，其 X 射线管为：4 kW 薄窗，Rh 靶，端窗型； 最大功率：60 kV×140 mA；超高速扫描 300◦ ·min−1 . 样品晶相通过 X 射线衍射分析 (XRD) 测定 (21 kW 超大功率 X 射线衍射仪，日本玛坷科学仪器公司 M21X)，衍射仪的高频发生器的最大功率 21 kW， 额定管电压 20∼60 kV，最大额定电流 500 mA，采用 Cu Kα，测角仪半径 185 mm，扫描速度 8 ◦ ·min−1，扫 描范围 20◦∼90◦ . 玻璃转变温度和析晶温度通过差 式扫描量热分析测定 (差热分析仪，Dupont-2100)， 以 α-Al2O3 为参比材料，升温速率设为 5、10 和 15 ℃ ·min−1，加热温度上限为 1300 ℃. 试样采用排水法 (阿基米德法) 测定试样的体 积密度. 三点抗弯强度测试采用通用标准，测试仪 的跨距 35 mm，加载速率 0.5 mm·min−1，测量的强 度值为六组试样的平均值. 显微硬度采用通用维氏 硬度测试仪，对经过表面抛光的试样采用 1.96 N 压 头，保压时间为 10 s，所测硬度值为五组试样的平 均值. 微晶玻璃的耐酸耐碱性根据国家标准 JC872— 2000 进行测定. 试样分别在标配 1.0%硫酸溶液和 1.0%氢氧化钠溶液中常温浸泡 240 h 后取出清洗烘 干称量，耐酸耐碱性由侵蚀前后质量损失率来表示. 样品微观组织结构由场发射扫描电镜 (FE-SEM) 来 观察，将微晶玻璃样品打磨、抛光, 再用 15% HF 溶液腐蚀 10 s, 并对腐蚀后的样品进行超声波清洗， 干燥后喷碳. 喷碳后的样品进行扫描电镜分析 (冷 场发射电镜，JSM-6701F, 美国热电公司) 和能谱分 析 (能谱仪，NS7). 其中场发射扫描电镜：分辨 率 1.0 nm (15 kV)；加速电压 0.5∼30 kV；放大倍 数：25∼650000；全自动圆锥形冷场发射枪. 能谱 仪：元素分析范围 Be(4)∼U(92)；分辨率优于 132 eV. 2 结果与讨论 从表 2 可以看出污泥焚烧灰渣中主要成分 SiO2 和 Al2O3 的含量占到了总质量的 1/2 以上， 而 CaO 和 MgO 的质量分数超过 30%，其余含量较 低的组分包括 Fe2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物 以及微量的 Au、Ag、Cu、Pt 等重金属. 其主要成分 SiO2、Al2O3、CaO 和 MgO 可用作微晶玻璃的基础 成分，而 Fe2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物以及重 金属可以转换为有益的助熔剂和晶核剂. 但是，仅 用污泥焚烧灰渣制备微晶玻璃，其 CaO、MgO 等成 分达不到制备微晶玻璃的组成要求. 因此，本文采 用加入含有丰富 CaO 的冶金高炉渣来协同利用污 泥焚烧灰渣并制备微晶玻璃是一个合理的设计. 将混合料送入高温熔融炉中加热，并在 1500 ℃ 下保温 2∼3 h 制得均匀玻璃液，并将玻璃液进行水 淬，水淬处理后细磨并过 100 目筛，获得深黑色并 具有玻璃光泽的基础玻璃料，其化学成分见表 3. 表 3 水淬玻璃试样化学成分 (质量分数) Table 3 Chemical composition of the water-quenched glass sample % CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O P2O5 26.38 41.34 11.99 6.96 1.67 1.32 0.78 2.07 1.04 5.87 烧结形核以及析晶温度的确定在微晶玻璃生 产过程中非常重要，这一确定过程可以通过分析样 品的差热曲线来进行. 已有研究表明[13−15]，实际生 产经验中定位烧结形核温度通常比基础玻璃软熔温 度高 20∼30 ℃或比析晶温度低 50 ℃. 水淬玻璃试 样差热曲线如图 1 所示. 由图可见，玻璃试样的玻 璃转变温度 Tg 为 850 ℃，析晶峰峰值温度 Tp 为 890 ℃. 微晶玻璃体系中 (CaO+MgO) 与 (Al2O3+SiO2) 质量比大于 0.6 时，因其易于成核和析晶，通常选 取较低的热处理温度. 本文微晶玻璃 (CaO+MgO) 与 (Al2O3+SiO2) 质量比为 0.625，因此适宜于选取 较低的热处理温度，根据图 1 所示其烧结形核温 度确定为 850 ℃，析晶温度为 880 ℃. 为了进一 步确定最佳烧结形核时间，将不同样品在 850 ℃ 下烧结形核并保温不同时间，然后将烧结样品在
.904 北京科技大学学报 第35卷 880℃下保温2h后析晶.然后对制备样品进行X 黄长石相的比例逐渐增加.因此可知，析晶温度的 射线衍射测试，其析晶效果的好坏通过主晶相的三 增加并未使微晶玻璃样品中的晶相种类有所变化. 个最强峰I3与所有晶相峰的峰强Itotal之间的比 0钙长石 值(L3/Itotal)来确定5-16.根据样品X射线衍射 口钙铝黄长石 测试结果计算出不同保温时间下的I3/Itotal比值， 0 其结果如图2所示.由图2可见，随着保温时间的 :/te 鼎双 0 增加，样品的析晶效果呈现先增加，后减少的趋势. 850℃/1h,980℃/2h 基础玻璃在850℃下保温1h后具有最佳的析晶效 果.因此，本文后续微晶玻璃的烧结形核制度均为 850℃/1h,930℃/2h 850℃下烧结1h. 850℃71h,880℃72h 3.0r exo 850℃7Th 0 40 60 2.5 20/() 图3不同析品温度下热处理2后微品玻璃的X射线衍射 2.0 图谱 T3=850℃ T=890℃ Fig.3 XRD pattern of glass ceramics produced after heat treatment at various crystallization temperatures for 2 h 0.5 同时为了研究析晶时间对微晶玻璃样品的影 响，实验分别在880℃及980℃进行不同时间的 200 400 600 800 1000 析晶热处理，获得样品的X射线衍射图谱如图4(a) 温度/℃ 和(b)所示.由图可见，析晶时间的变化并没有影 图1水淬玻璃试样差热曲线 响微晶玻璃中的品相种类，其X射线衍射图谱与图 Fig.1 DSC curve of the water-quenched glass sample 3所示的主副晶相相似.当析晶温度为880℃时，钙 长石和钙铝黄长石在加热了5h以后依然存在（如 0.28 图4a):在析晶温度为980℃时表现出来的情况也 0.27 相同（如图4）. 30.26 析晶温度为980℃下处理不同时间后获得的微 晶玻璃试样的扫描电镜像如图5(a)~()所示.从图 0.25 5可以看出，微晶玻璃里存在两种典型的微观形貌， 0.24 这同样验证了微晶玻璃中存在两种不同的主晶相. 0.23 但是，随处理时间的不同，微晶玻璃试样的微观形 0.5 1.0 1.5 2.0 貌也略有不同.由图5(a)和(b)可以看到，样品在 保温时间/h 980℃下热处理1h后有小短棒状晶粒产生并分布 图2保温时间对析晶效果的影响 在玻璃相表面，尺寸在100nm左右，同时从高倍 Fig.2 Effect of holding time on crystallization 的图5(b)中可以看到长条状晶粒呈放射状分布：由 为了研究析晶温度对微晶玻璃样品的影响，实 图5(c)和(d)可以看到，样品在980℃下热处理2 验将基础玻璃样品在850℃烧结形核1h后，分 h后样品中小短棒状晶粒增多，从高倍的图5(d)可 别在880、930及980℃进行2h的析晶热处理. 以看到长条状晶粒同样呈放射状分布且更加致密： 不同热处理条件下获得的微晶玻璃样品及基础玻璃 由图5(e)和()可以看到，在样品980℃下热处理 的X射线衍射图谱如图3所示.由图3可以看出， 5h后试样内晶相逐渐长大相连，形成大的层状结 基础玻璃中只有非晶态的玻璃体，没有形成矿物晶 构，且部分晶粒明显变粗，另外在晶体结构中弥散 体.通过不同条件的热处理获得了明显的晶体组织， 着少许细小的晶粒，可能是来不及生长的主晶相， 而且随着晶化温度升高，晶体的比例逐渐变化.在 也可能是其他次晶相，随着晶化时间的加长，部分 880℃有晶相产生并以钙长石为主晶相，有少量的 晶粒粗大，而且晶体结构明显稀疏.整个析晶过程 钙铝黄长石存在，并且随着析晶温度的提高，钙铝 既有整体析晶品又有表面析晶，以整体析晶为主
· 904 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 880 ℃下保温 2 h 后析晶. 然后对制备样品进行 X 射线衍射测试，其析晶效果的好坏通过主晶相的三 个最强峰 I3 与所有晶相峰的峰强 Itotal 之间的比 值 (I3/Itotal) 来确定[15−16] . 根据样品 X 射线衍射 测试结果计算出不同保温时间下的 I3/Itotal 比值， 其结果如图 2 所示. 由图 2 可见，随着保温时间的 增加，样品的析晶效果呈现先增加，后减少的趋势. 基础玻璃在 850 ℃下保温 1 h 后具有最佳的析晶效 果. 因此，本文后续微晶玻璃的烧结形核制度均为 850 ℃下烧结 1 h. 图 1 水淬玻璃试样差热曲线 Fig.1 DSC curve of the water-quenched glass sample 图 2 保温时间对析晶效果的影响 Fig.2 Effect of holding time on crystallization 为了研究析晶温度对微晶玻璃样品的影响，实 验将基础玻璃样品在 850 ℃烧结形核 1 h 后，分 别在 880、930 及 980 ℃进行 2 h 的析晶热处理. 不同热处理条件下获得的微晶玻璃样品及基础玻璃 的 X 射线衍射图谱如图 3 所示. 由图 3 可以看出, 基础玻璃中只有非晶态的玻璃体，没有形成矿物晶 体. 通过不同条件的热处理获得了明显的晶体组织， 而且随着晶化温度升高，晶体的比例逐渐变化. 在 880 ℃有晶相产生并以钙长石为主晶相，有少量的 钙铝黄长石存在，并且随着析晶温度的提高，钙铝 黄长石相的比例逐渐增加. 因此可知，析晶温度的 增加并未使微晶玻璃样品中的晶相种类有所变化. 图 3 不同析晶温度下热处理 2 h 后微晶玻璃的 X 射线衍射 图谱 Fig.3 XRD pattern of glass ceramics produced after heat treatment at various crystallization temperatures for 2 h 同时为了研究析晶时间对微晶玻璃样品的影 响，实验分别在 880 ℃及 980 ℃进行不同时间的 析晶热处理，获得样品的 X 射线衍射图谱如图 4(a) 和 (b) 所示. 由图可见，析晶时间的变化并没有影 响微晶玻璃中的晶相种类，其 X 射线衍射图谱与图 3 所示的主副晶相相似. 当析晶温度为 880 ℃时，钙 长石和钙铝黄长石在加热了 5 h 以后依然存在 (如 图 4a)；在析晶温度为 980 ℃时表现出来的情况也 相同 (如图 4b). 析晶温度为 980 ℃下处理不同时间后获得的微 晶玻璃试样的扫描电镜像如图 5(a)∼(f) 所示. 从图 5 可以看出，微晶玻璃里存在两种典型的微观形貌， 这同样验证了微晶玻璃中存在两种不同的主晶相. 但是，随处理时间的不同，微晶玻璃试样的微观形 貌也略有不同. 由图 5(a) 和 (b) 可以看到，样品在 980 ℃下热处理 1 h 后有小短棒状晶粒产生并分布 在玻璃相表面，尺寸在 100 nm 左右，同时从高倍 的图 5(b) 中可以看到长条状晶粒呈放射状分布；由 图 5(c) 和 (d) 可以看到，样品在 980 ℃下热处理 2 h 后样品中小短棒状晶粒增多，从高倍的图 5(d) 可 以看到长条状晶粒同样呈放射状分布且更加致密； 由图 5(e) 和 (f) 可以看到，在样品 980 ℃下热处理 5 h 后试样内晶相逐渐长大相连，形成大的层状结 构，且部分晶粒明显变粗，另外在晶体结构中弥散 着少许细小的晶粒，可能是来不及生长的主晶相， 也可能是其他次晶相，随着晶化时间的加长，部分 晶粒粗大，而且晶体结构明显稀疏. 整个析晶过程 既有整体析晶又有表面析晶，以整体析晶为主
第7期 樊涌等：污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 .905· (a) 0钙长石 (b) 。钙长石 口钙铝黄长石 口钙铝黄长石 卫 口0。° %口 850℃/1h,880℃/5h 850℃/1h,980℃/5h whko wwao人N wwwwom 850℃/1h,880℃/2h 850℃/1h,980℃/2h 550 20 40 60 20 40 60 28/() 28/() 图4在析品温度880℃()和980℃(b)时热处理不同时间后微品玻璃的X射线衍射图谱 Fig.4 XRD patterns of glass ceramics after heat treatment at 880 C (a)and 890 C (b)for various durations of time 图5不同热处理条件下微晶玻璃样品的扫描电镜照片.(a,b)980℃/1h;(c,d)980℃/2h;(e,f)980℃/5h Fig.5 SEM images of glass ceramics under the different heat treatment conditions:(a,b)980 C/1 h;(c,d)980 C/2 h;(e,f) 980℃/5h 在850℃下烧结形核1h、880℃下析晶2h试样相关力学和化学性能都与广泛应用于装饰领域 和980℃下析晶2h制得的微晶玻璃试样与现在市 的花岗岩、大理石相近.微晶玻璃的抗弯强度随析 场上广泛用于建筑装饰的天然花岗岩、大理石材料 晶温度的升高而增加，这与其微观组织结构变化相 的性能指标比较列于表4.由表4可以看到：制得 关.从扫描电镜照片可以观察到有大型的针状晶体
第 7 期 樊 涌等：污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 905 ·· 图 4 在析晶温度 880 ℃ (a) 和 980 ℃ (b) 时热处理不同时间后微晶玻璃的 X 射线衍射图谱 Fig.4 XRD patterns of glass ceramics after heat treatment at 880 ℃ (a) and 890 ℃ (b) for various durations of time 图 5 不同热处理条件下微晶玻璃样品的扫描电镜照片. (a, b) 980 ℃/1 h; (c, d) 980 ℃/2 h; (e, f) 980 ℃/5 h Fig.5 SEM images of glass ceramics under the different heat treatment conditions: (a, b) 980 ℃/1 h; (c, d) 980 ℃/2 h; (e, f) 980 ℃/5 h 在 850 ℃下烧结形核 1 h、880 ℃下析晶 2 h 和 980 ℃下析晶 2 h 制得的微晶玻璃试样与现在市 场上广泛用于建筑装饰的天然花岗岩、大理石材料 的性能指标比较列于表 4. 由表 4 可以看到：制得 试样相关力学和化学性能都与广泛应用于装饰领域 的花岗岩、大理石相近. 微晶玻璃的抗弯强度随析 晶温度的升高而增加，这与其微观组织结构变化相 关. 从扫描电镜照片可以观察到有大型的针状晶体