Compton散射的总截面为： =292-a2]h0去20-+0 2a 1+2a 1.4.16) 式中a=方w/(m).将固体中的电子以自由电子加以处理，则可由散射线能量的精确测 定，得到固体内电子动量分布的信息。如果用圆偏振光X射线作用于磁性固体，则可通过 磁性Compton散射求得磁性电子的动量分布及磁矩等信息。对于轻元素束缚较强的内层 电子，常常发生Raman散射。一般地说，电子受束缚的程度由其与X射线光子能量的比较 而定。如果把电子的结合能以其平均轨道半径α表示，则可把散射分为： 电子受束缚的程度 散射类型 >1比较自由状态 Compton散射 红sin0之1弱束缚状态 入 Compton-一Raman散射 (≤1强束缚状态 Raman散射 以Cu的K。线为例，它对Li的1S电子当散射角20小的时候，属Raman散射，当0变大 则为Compton-一Raman散射：而对Li的2S电子，则不论0如何均为Compton散射。 1.4.3X射线的衍射 下一章将讲到，晶体是由原子或原子团在空间周期排列构成的。原子的排列构成晶 格，晶格格点间距恰与X射线的波长属同一量级，对于X射线的入射，晶体犹如一个衍射 光栅。当沿某方向散射的波位相一致、互相加强时，则发生“衍射”，也常把这种衍射称为 “反射”。 图1.16Brgg方程的推演 现就图1.16考察一下发生衍射的条件。设波长为入的X射线入射到一族间距为d的 原子面上，则对于上面第一层原子面[如图1.16(a)所示]，只要入射线与散射线同原子面 间的夹角相等，各散射波的位相总是一致的而且可以互相加强：对于第二层原子面[图1. 16b)所示]只要它与相邻原子面的散射线间的光程差2 sine0g为波长的整数倍，即： 2dwsineB na 1.4.17) 时，则不论各层原子面上的原子是否上下对齐，其位相也是一致的，散射波相互加强，发生 衍射.式(1.4.17)称为“Bragg”条件或“Bragg”方程，0a称为Bragg角，n为反射级数，即是 面间距为d灿的(kl)晶面的n级反射.如果把Brgg方程改写为： 2 dsi0=入 1.4.18) ·15·
Ｃｏｍｐｔｏｎ散射的总截面为： σｃ ＝２πｒ２ ｅ １＋ａ ａ２ ２（１＋ａ） １＋２ａ －ｌｎ（１＋２ａ） ［ ］ ａ ＋ｌｎ（１＋２ａ） ２ａ － １＋３ａ ｛ ｝ （１＋２ａ）２ （１４１６） 式中ａ ＝ω／（ｍｃ２）。将固体中的电子以自由电子加以处理，则可由散射线能量的精确测 定，得到固体内电子动量分布的信息。如果用圆偏振光 Ｘ射线作用于磁性固体，则可通过 磁性Ｃｏｍｐｔｏｎ散射求得磁性电子的动量分布及磁矩等信息。对于轻元素束缚较强的内层 电子，常常发生Ｒａｍａｎ散射。一般地说，电子受束缚的程度由其与Ｘ射线光子能量的比较 而定。如果把电子的结合能以其平均轨道半径α表示，则可把散射分为： 电子受束缚的程度 散射类型 ４πα λ０ ｓｉｎθ １比较自由状态 １弱束缚状态 １ 烅 烄 烆 强束缚状态 Ｃｏｍｐｔｏｎ散射 Ｃｏｍｐｔｏｎ—Ｒａｍａｎ散射 Ｒａｍａｎ散射 以Ｃｕ的 Ｋα 线为例，它对Ｌｉ的１Ｓ 电子当散射角２θ小的时候，属Ｒａｍａｎ散射，当θ变大 则为Ｃｏｍｐｔｏｎ—Ｒａｍａｎ散射；而对Ｌｉ的２Ｓ 电子，则不论θ如何均为Ｃｏｍｐｔｏｎ散射。 １４３ Ｘ射线的衍射 下一章将讲到，晶体是由原子或原子团在空间周期排列构成的。原子的排列构成晶 格，晶格格点间距恰与Ｘ射线的波长属同一量级，对于Ｘ射线的入射，晶体犹如一个衍射 光栅。当沿某方向散射的波位相一致、互相加强时，则发生“衍射”，也常把这种衍射称为 “反射”。 孕 匝忆 孕忆 假想 凿穴澡噪造雪辕灶晶面 圆 员 穴葬雪 穴遭雪 穴糟雪 凿穴澡噪造雪 θ θ忆 θ θ忆 砸忆 砸 匝 月 月 月 圆 员 员 圆 图１１６ Ｂｒａｇｇ方程的推演 现就图１１６考察一下发生衍射的条件。设波长为λ的Ｘ射线入射到一族间距为ｄ的 原子面上，则对于上面第一层原子面［如图１．１６（ａ）所示］，只要入射线与散射线同原子面 间的夹角相等，各散射波的位相总是一致的而且可以互相加强；对于第二层原子面［图１． １６（ｂ）所示］只要它与相邻原子面的散射线间的光程差２ｄｈｋｌｓｉｎθＢ 为波长的整数倍，即： ２ｄｈｋｌｓｉｎθＢ ＝ｎλ （１４１７） 时，则不论各层原子面上的原子是否上下对齐，其位相也是一致的，散射波相互加强，发生 衍射。式（１４１７）称为“Ｂｒａｇｇ”条件或“Ｂｒａｇｇ”方程，θＢ 称为Ｂｒａｇｇ角，ｎ为反射级数，即是 面间距为ｄｈｋｌ 的（ｈｋｌ）晶面的ｎ级反射。如果把Ｂｒａｇｇ方程改写为： ２ｄｈｋｌ ｎｓｉｎθＢ ＝λ （１４１８） · ５１ ·
则可认为式1.4.18)为面间距为=d的晶面的一级反射[如图1.16@所示]，常 称指数(hnkl)为衍射面指数，它只是一个假想的“晶面”。 如果把X射线在晶体内部的折射也予考虑，则对于一个与晶体表面平行的衍射面的 Bragg方程应严格地表示为： 2dusind (1sin ）=nd (1.4.19) 其中，6如式1.3.8)和(.3.9)所示。 1.5光电效应与二次辐射 光电效应是X射线与物质的又一种相互作用，在一般情况下，它是X射线光子把自身 能量转移给原子内受束缚的电子、使之受激飞脱受束缚的状态，而X射线光子自身也随之 消灭的一种现象。动量守恒原则在包括原子核的体系内也真，受束缚越强的电子其所呈现 的光电效应越大。一般K壳层电子对光电效应的贡献约占80%，其次是L壳层电子的贡 献等。把X射线通过光电效应击出的电子称为X射线光电子。原子序数为Z的原子的K壳 层电子的结合能大体为： 1.5.1) 其中，ag=hme为Bohr半径，a=e伍c=为精细结构常数。 运光电子 记运兹蓝粤电子 载线 激发过程 辐射跃迁 非辐射跃迁 图1.17X射线对原子的激发与退激过程 图1.17示意地表出K电子的激发过程。X射线光子的能量除一部分用于克服K电子 的结合能外，其余转变为K光电子的动能，即K光电子的动能E为： Eko=h w-Ek 1.5.2) 另一方面，失去K电子的激发态，在回复到稳定态时，K壳层外侧的电子要向空位的K壳 层跃迁。其中又分两种情况：辐射跃迁和非辐射跃迁。对于重原子辐射跃迁的几率较大，跃 迁后跃迁电子将其在两壳层的结合能之差以特征X射线放出，称为“荧光X射线”：在非辐 射跃迁中，跃迁电子的多余能量通过Coulomb作用被其附近的别的电子夺取而飞出，称这 ·16·
则可认为式（１４１８）为面间距为ｄｈｋｌ ｎ ＝ｄｎｈｎｋｎｌ的晶面的一级反射［如图１．１６（ｃ）所示］，常 称指数（ｎｈｎｋｎｌ）为衍射面指数，它只是一个假想的“晶面”。 如果把Ｘ射线在晶体内部的折射也予考虑，则对于一个与晶体表面平行的衍射面的 Ｂｒａｇｇ方程应严格地表示为： ２ｄｈｋｌｓｉｎθＢ （１－ δ ｓｉｎ２ θＢ ）＝ｎλ （１４１９） 其中，δ如式（１３８）和（１３９）所示。 １５ 光电效应与二次辐射 光电效应是Ｘ射线与物质的又一种相互作用，在一般情况下，它是Ｘ射线光子把自身 能量转移给原子内受束缚的电子、使之受激飞脱受束缚的状态，而Ｘ射线光子自身也随之 消灭的一种现象。动量守恒原则在包括原子核的体系内也真，受束缚越强的电子其所呈现 的光电效应越大。一般 Ｋ壳层电子对光电效应的贡献约占８０％，其次是Ｌ壳层电子的贡 献等。把Ｘ射线通过光电效应击出的电子称为Ｘ射线光电子。原子序数为Ｚ的原子的Ｋ壳 层电子的结合能大体为： ＥＫ ≈ｅ２ Ｚ２ ２ａＢ ＝ ｍｃ２ ２ａ２ Ｚ２ （１５１） 其中，ａＢ ＝２ ／ｍｅ２ 为Ｂｏｈｒ半径，ａ ＝ｅ２／ｃ＝ １ １３７为精细结构常数。 激发过程 运蕴员蕴Ⅲ粤怎早藻则电子 蕴Ⅲ 蕴Ⅰ 蕴Ⅱ 载线 运光电子 运 辐射跃迁 非辐射跃迁 运α员特性 载射线 穴荧光 载射线雪 图１１７ Ｘ射线对原子的激发与退激过程 图１１７示意地表出Ｋ电子的激发过程。Ｘ射线光子的能量除一部分用于克服Ｋ电子 的结合能外，其余转变为 Ｋ光电子的动能，即 Ｋ光电子的动能ＥＫｏ 为： ＥＫｏ ＝ω－ＥＫ （１５２） 另一方面，失去 Ｋ电子的激发态，在回复到稳定态时，Ｋ壳层外侧的电子要向空位的Ｋ 壳 层跃迁。其中又分两种情况：辐射跃迁和非辐射跃迁。对于重原子辐射跃迁的几率较大，跃 迁后跃迁电子将其在两壳层的结合能之差以特征Ｘ射线放出，称为“荧光Ｘ射线”；在非辐 射跃迁中，跃迁电子的多余能量通过Ｃｏｕｌｏｍｂ作用被其附近的别的电子夺取而飞出，称这 · ６１ ·
种电子为“Aug©r电子”.在图117中，L子层的电子向K层空位跃迁.L,子层的电子得到 其跃迁能变为Auger电子，称为L,L,Auger电子，它的动能可表示为： EA=(EK-E）-ELn÷EK-2E 1.5.3) 其中EKELEuE,分别表示K壳层、L壳层、L子壳层和处于离子化关态的L子 壳层电子的结合能。 二次辐射可用来评价物质。例如XPSX-Ray photoelectron Spectroscopy)法和 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)法等。通过测定X射线光电子能量，可 以对固体表面层存在的元素及其结合状态进行分析：荧光X射线可对物质中的元素作分 析：另外还有Auger电子分光(Auger Electron Spectroscopy)法，也可用来做固体表面层元 素的定性及结合状态的分析。 1.6X射线的吸收 X射线通过物质时，如图1.18所示，将发生一复杂的过程，现分别讨论下列两个问 · 4A 散射我射线散射等 非弹性散射 片散射等雪 ,荧光载射线 入射载射线 ·透射载射线 光电子、电子、 反冲电子 欢电子 物质 图1.18X射线通过物质过程中的各种效应 1.6.1吸收系数 一定波长的X射线通过物质时，其强度的减少与所通过的距离成比例，若强度为I的 X射线通过厚度为dx的物质后，其减少量为dI,则有： -dI =udx 1.6.1) 其中，红为比例系数（称为线吸收系数）.积分式1.6.1)可得： I=Ioexp(-x） 1.6.2) 其中，1。为入射线的原强度，x为X射线通过的物质厚度。通过厚x的物质后，X射线的强 度变为1，线吸收系数：[m1]不仅与X射线的波长和物质有关，而且对同一种物质也因 其凝聚状态不同而异。所以，为了方便，又引入了：[mKg](p为物质的密度)，称为 。17
种电子为“Ａｕｇｅｒ电子”。在图１１７中，Ｌ１子层的电子向Ｋ层空位跃迁。ＬⅢ 子层的电子得到 其跃迁能变为Ａｕｇｅｒ电子，称为Ｌ１ＬⅢＡｕｇｅｒ电子，它的动能可表示为： ＥＡｕｇｅｒ ＝（ＥＫ －ＥＬ１ ）－ＥＬ ′ Ⅲ ＥＫ －２ＥＬ （１５３） 其中ＥＫ、ＥＬ、ＥＬ１ 、ＥＬ ′ Ⅲ 分别表示Ｋ壳层、Ｌ壳层、Ｌ子壳层和处于离子化关态的Ｌ ′ Ⅲ 子 壳层电子的结合能。 二次辐 射 可 用 来 评 价 物质。例 如 ＸＰＳ（Ｘ－ＲａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法 和 ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）法等。通过测定Ｘ射线光电子能量，可 以对固体表面层存在的元素及其结合状态进行分析；荧光 Ｘ射线可对物质中的元素作分 析；另外还有Ａｕｇｅｒ电子分光（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法，也可用来做固体表面层元 素的定性及结合状态的分析。 １６ Ｘ射线的吸收 Ｘ射线通过物质时，如图１１８所示，将发生一复杂的过程，现分别讨论下列两个问 题。 热 物质 反冲电子 光电子、粤怎早藻则电子、妖电子 穴悦燥皂责贼燥灶散射等雪 穴栽澡燥皂泽燥灶散射等雪 非弹性散射 妖弹性散射 荧光 载射线 入射 载射线 散射 载射线 透射 载射线 图１１８ Ｘ射线通过物质过程中的各种效应 １６１ 吸收系数 一定波长的Ｘ射线通过物质时，其强度的减少与所通过的距离成比例，若强度为Ｉ的 Ｘ射线通过厚度为ｄｘ的物质后，其减少量为ｄＩ，则有： －ｄＩ Ｉ ＝μｄｘ （１６１） 其中，μ为比例系数（称为线吸收系数）。积分式（１６１）可得： Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－μｘ） （１６２） 其中，Ｉ０为入射线的原强度，ｘ为Ｘ射线通过的物质厚度。通过厚ｘ的物质后，Ｘ射线的强 度变为Ｉ，线吸收系数μ［ｍ－１］不仅与Ｘ射线的波长和物质有关，而且对同一种物质也因 其凝聚状态不同而异。所以，为了方便，又引入了μ／ρ［ｍ２ Ｋｇ－１］（ρ为物质的密度），称为 · ７１ ·
“质量吸收系数”。这样式1.6.2)又可表示为： I=1exp(r） (1.6.3) 混合物、化合物的质量吸收系数，可用各成分的质量吸收系数及重量百分率表示为： L=1lp)x1+2)x2+… 0 100 1.6.4 式中x1,x2…为元素的重量百分率。对于分子式为AxBy…的化合物可以表示为： 长=)ax+sls）by+ a.x+by+… 1.6.5) 式中a,b…分别为元素A,B…的原子量。 X射线的吸收，包含着X射线和物质各种相互作用，如图1.18所示。对于线吸收系数 还可以分为真吸收和散射吸收两部分。真吸收包括光电效应和Compton散射中反冲电子 所导致的吸收：散射吸收包括Thomson散射及Compton散射所引起的吸收.以铁的线吸收 系数为例，如图1.19。 撒射 园 首 电子对生成 能量演 图1.19铁的线吸收系数随X射线能量的变化与 各种相互作用对：的贡献 从图可知，在不同的X光子能区，各种吸收对线吸收系数的贡献是不一样的。在X射 线光电子能量超过静止电子能量2倍(.02MV)时，X射线光子的能量转换为电子和正 电子对，而正电子又与电子结合变为光子。 1.6.2吸收曲线 以光电效应为主要贡献的吸收系数与X射线波长的关系如图1.20所示，其中有若干 个峰，常称之为吸收限。它的形成是X射线光子的能量达到足以击出受照物质中某元素的 K、L等壳层的电子时，所发生的共振吸收。形成吸收限所需要的能量与各壳层电子的结合 能有关，设入为吸收限波长、Eg为结合能，则有： ·18·
“质量吸收系数”。这样式（１６２）又可表示为： Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－μ ρρｘ） （１６３） 混合物、化合物的质量吸收系数，可用各成分的质量吸收系数及重量百分率表示为： μ ρ ＝（μ１／ρ１）ｘ１ ＋（μ２／ρ２）ｘ２ ＋… １００ （１６４） 式中ｘ１，ｘ２… 为元素的重量百分率。对于分子式为ＡｘＢｙ… 的化合物可以表示为： μ ρ ＝（μＡ／ρＡ）ａｘ＋（μＢ／ρＢ）ｂｙ＋… ａｘ＋ｂｙ＋… （１６５） 式中ａ，ｂ… 分别为元素Ａ，Ｂ… 的原子量。 Ｘ射线的吸收，包含着Ｘ射线和物质各种相互作用，如图１１８所示。对于线吸收系数 还可以分为真吸收和散射吸收两部分。真吸收包括光电效应和Ｃｏｍｐｔｏｎ散射中反冲电子 所导致的吸收；散射吸收包括Ｔｈｏｍｓｏｎ散射及Ｃｏｍｐｔｏｎ散射所引起的吸收。以铁的线吸收 系数为例，如图１１９。 线 吸 收 系 数 眼皂原员演 员园园 员缘园 栽澡燥皂泽燥灶散射 能量眼噪藻灾演 员园 圆园 缘园 员园园 圆园园 缘园园员园园园 圆园园园 缘园园园 μ 电子对生成 园 缘园 光电效应 悦燥皂责贼燥灶散射 图１１９ 铁的线吸收系数随Ｘ射线能量的变化与 各种相互作用对μ的贡献 从图可知，在不同的Ｘ光子能区，各种吸收对线吸收系数的贡献是不一样的。在 Ｘ射 线光电子能量超过静止电子能量２倍（１０２ＭｅＶ）时，Ｘ射线光子的能量转换为电子和正 电子对，而正电子又与电子结合变为光子。 １６２ 吸收曲线 以光电效应为主要贡献的吸收系数与Ｘ射线波长的关系如图１２０所示，其中有若干 个峰，常称之为吸收限。它的形成是Ｘ射线光子的能量达到足以击出受照物质中某元素的 Ｋ、Ｌ等壳层的电子时，所发生的共振吸收。形成吸收限所需要的能量与各壳层电子的结合 能有关，设λａｂｓ 为吸收限波长、ＥＢ 为结合能，则有： · ８１ ·
hc =En 1.6.6) 由图1.20可知，K吸收限只有一个，L吸收限有三个。吸收曲线的斜线部分可用 L oc Zi3 1.6.7) 近似表示。Victoreen又依据实验结果更细致地表示为 1.6.8) 园F 拉吸收限 园 园 运吸收限 图1.20质量吸收系数随X射线波长变化而变化的示意图（铂的情况） C,D为原子序数Z的函数，实验中可以模拟求出，N为物质单位体积中的电子数，。，为 Compton散射截面式1.4.16)。更细微地观测发现，吸收限的短波长（高能）侧，从吸收限 至数1OeV范围内，吸收曲线有更细致的结构，称为XANES(X-Ray Absorption Near Edge Structure),它与物质的电子结构和光电子散射有关：在吸收限短波侧从数1OeV至 1000eV范围内吸收曲线存在着通称为EXAFS(Extended X-Ray Absorption Fine Structure)的精细结构。它是由吸收原子内壳层发出的光电子波受周围原子散射返回干 涉，导致吸收跃迁几率变化而产生的现象。我们可用它来解析物质的局域结构如原子的配 位数、原子品种、原子间距等，也常把XANES和EXAFS统称为XAFSCX-Ray Absorption Fine Structure). 1.7X射线电磁场与原子相互作用的量子论的简略处理 在处理X射线电磁场与物质中的原子特别是与电子系的相互作用中，通常多用 Newton力学（对荷电粒子）和Maxwell方程(G对电磁场)的经典理论，但是，为要扩大理论 的适用范围和提高其近似程度，就需要引入量子论。在量子论的处理中，有半经典的理论 和完全的量子论。前者把电磁场仍用经典理论处理，只是把电子体系用量子力学予以处 理：后者则把电磁场和电子体系均用量子力学予以处理。详细的量子论的处理，可参考文 献18-21]，这里仅作简略叙述。 按经典力学，原子内的电子体系的Hamilton函数可表示为： ”2+红 1.7.1) ·19
ｈｃ λａｂｓ ＝ＥＢ （１６６） 由图１．２０可知，Ｋ吸收限只有一个，Ｌ吸收限有三个。吸收曲线的斜线部分可用 μ ρ ∝Ｚ４ λ３ （１６７） 近似表示。Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ又依据实验结果更细致地表示为： μ ρ ＝Ｃλ３ －Ｄλ４ ＋Ｎ ρ σｃ （１６８） 园援园圆 园援园远 园援员园 园援员源 波长眼灶皂演 蕴吸收限 蕴Ⅰ 蕴Ⅱ 蕴Ⅲ 猿园 圆园 员园 质 量 吸 收 系 数 眼皂圆辕噪早演 运吸收限 图１２０ 质量吸收系数随Ｘ射线波长变化而变化的示意图（铂的情况） Ｃ，Ｄ 为原子序数Ｚ 的函数，实验中可以模拟求出，Ｎ 为物质单位体积中的电子数，σｃ 为 Ｃｏｍｐｔｏｎ散射截面（式１４１６）。更细微地观测发现，吸收限的短波长（高能）侧，从吸收限 至数１０ｅＶ范围内，吸收曲线有更细致的结构，称为ＸＡＮＥＳ（Ｘ－ＲａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＮｅａｒＥｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ），它与物质的电子结构和光电子散射有关；在吸收限短波侧从数１０ｅＶ 至 １０００ｅＶ 范围内吸收曲线存在着通称为 ＥＸＡＦＳ（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ－ ＲａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）的精细结构。它是由吸收原子内壳层发出的光电子波受周围原子散射返回干 涉，导致吸收跃迁几率变化而产生的现象。我们可用它来解析物质的局域结构如原子的配 位数、原子品种、原子间距等，也常把ＸＡＮＥＳ和ＥＸＡＦＳ统称为ＸＡＦＳ（Ｘ－ＲａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）。 １７ Ｘ射线电磁场与原子相互作用的量子论的简略处理 在处理Ｘ射线电磁场与物质中的原子特别是与电子系的相互作用中，通常多用 Ｎｅｗｔｏｎ力学（对荷电粒子）和 Ｍａｘｗｅｌｌ方程（对电磁场）的经典理论。但是，为要扩大理论 的适用范围和提高其近似程度，就需要引入量子论。在量子论的处理中，有半经典的理论 和完全的量子论。前者把电磁场仍用经典理论处理，只是把电子体系用量子力学予以处 理；后者则把电磁场和电子体系均用量子力学予以处理。详细的量子论的处理，可参考文 献［１８－２１］，这里仅作简略叙述。 按经典力学，原子内的电子体系的 Ｈａｍｉｌｔｏｎ函数可表示为： Ｈ ＝ ∑ ｊ １ ２ｍＰ２ ｊ ＋Ｈｅ （１７１） · ９１ ·